DE2925094C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefin-Polymeren durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart neuartiger Katalysatoren. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer festen Substanz, die eine Titanverbindung enthält, und einer Organometallverbindung gebildet ist.

Es ist auf diesem Fachgebiet bekannt, einen Katalysator einzusetzen, der aus einer Übergangsmetallverbindung, wie einer Titanverbindung, besteht, die sich auf einem Magnesiumhalogenid als Träger befindet (japanische Patentveröffentlichung 12105/1964). Aus der BE-PS 7 42 112 ist ein Katalysator bekannt, der aus gemeinsam pulverisiertem Magnesiumhalogenid und Titantetrachlorid besteht.

Da es jedoch im Hinblick auf die Bildung von Polyolefinen wünschenswert ist, daß eine möglichst hohe Polymerisationsaktivität erzielt wird, und da es im Hinblick auf die Produktivität entscheidend ist, daß die Schüttdichte des gebildeten Polymeren möglichst hoch ist, ist das Verfahren gemäß der vorstehend erwähnten japanischen Patentveröffentlichung unbefriedigend, weil sowohl die Schüttdichte des gebildeten Polymeren als auch die Polymerisationsaktivität niedrig sind. Das in der BE-PS 7 42 112 beschriebene Verfahren bedarf insofern einer Verbesserung, als zwar die Polymerisationsaktivität hoch ist, das gebildete Polymere jedoch niedere Schüttdichte besitzt. Da es außerdem wegen der Handhabung der Polymerenaufschlämmung und im Hinblick auf die Handhabung der Polymerenteilchen wünschenswert ist, daß das Polymere einen möglichst geringen Anteil an feinen Teilchen, beispielsweise einer Größe von 100 µm oder weniger, und groben Teilchen, beispielsweise einer Korngröße von 1000 µm oder mehr, enthält, bedarf das aus der BE-PS 7 42 112 bekannte Verfahren auch insofern einer Verbesserung, als das gebildete Polymere einen hohen Anteil an feinen Teilchen enthält.

Katalysatoren für die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen werden auch in der DE-OS 26 44 440 beschrieben. Die Katalysatoren sind aus einem Titan enthaltenden Feststoff und einer Organometallverbindung der Gruppen I bis IV des Periodensystems zusammengesetzt. Der Titan enthaltende Feststoff wird durch gemeinsames Pulverisieren eines Magnesium- und/oder Manganhalogenids, einer organischen Halogenverbindung und einer drei- oder vierwertigen Titanverbindung erhalten. Die zusätzliche Verwendung einer nicht-cyclischen oder cyclischen Siliciumverbindung in dem Titan enthaltenden Feststoff wird in der genannten Druckschrift weder erwähnt noch in irgendeiner Form nahegelegt. Demgemäß konnte die Aktivität des gemäß der genannten Druckschrift hergestellten Katalysators nicht in vollem Umfang befriedigen.

Die DE-OS 25 52 845 beschreibt die Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen mit einem alpha-Olefin in Anwesenheit eines Katalysators. Dieser setzt sich aus einer titanhaltigen Komponente und einer Organoaluminiumverbindung zusammen. Die titanhaltige Komponente wird durch Vermischen eines Magnesiumhalogenids, eines Siloxan-Polymeren und einer Titanverbindung erhalten. Die Mitverwendung einer organischen Halogenverbindung in der Katalysatormasse wird nicht offenbart oder nahegelegt.

Von der Anmelderin wurde bereits vorgeschlagen, Polymere mit hoher Schüttdichte mit Hilfe eines Katalysators herzustellen, in welchem ein Feststoff, der durch gemeinsame Pulverisation von Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid, einer organischen Halogenverbindung und einer Titanverbindung gebildet wird, in Kombination mit einer Organoaluminiumverbindung und/oder einer Organozinkverbindung vorliegt (veröffentlichte japanische Patentanmeldung 42584/1977). Es ist wünschenswert, dieses vorstehend beschriebene Verfahren im Hinblick auf die Handhabung der Aufschlämmung weiter zu verbessern, indem grobe Teilchen ausgebildet werden.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, die vorstehend erläuterten Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen und ein Verfahren zur Herstellung von Olefin-Polymeren in Gegenwart eines neuartigen Polymerisationskatalysators zur Verfügung zu stellen, bei dem Polymere mit hoher Schüttdichte und guter Korngrößenverteilung in sehr hoher Ausbeute erhalten werden. Die Erfindung bezieht sich auf das in Gegenwart eines neuartigen Katalysators durchgeführte Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen.

Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.

Mit Hilfe dieses neuartigen Katalysators und Polymerisationsverfahrens ist es möglich, die Polymerausbeute, bezogen auf den Feststoff, sowie die Polymerausbeute, bezogen auf die Menge Übergangsmetall, stark zu erhöhen und in wirksamer Weise Polymere mit hoher Schüttdichte und guten Teilcheneigenschaften zu erhalten, wodurch außerdem das Erfordernis einer zusätzlichen Stufe zur Entfernung von Katalysatorrückständen ausgeschaltet wird.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zugänglich, das eine insgesamt sehr wirtschaftliche Herstellung von Polyolefinen ermöglicht. Bei diesem Verfahren ist der Partialdruck des Monomeren während der Polymerisation auf Grund der sehr hohen Polymerisationsaktivität niedrig, die Produktivität wird wegen der hohen Schüttdichte des als Produkt gebildeten Polymeren erhöht, und die Stufe der Entfernung des Katalysators kann bei dem Gesamtverfahren zur Herstellung des Polymeren entfallen, weil nach Beendigung der Polymerisation eine sehr niedrige Menge an Katalysatorrückständen vorhanden ist. Auf diese Weise kann die Stufe der Handhabung und Aufarbeitung des Polymeren vereinfacht werden.

Zusätzlich zu den vorstehend erläuterten Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der weitere Vorteil zu erwähnen, daß Polymere mit breiter Molekulargewichtsverteilung in Form eines Pulvers mit hoher Schüttdichte und guten Teilcheneigenschaften erhalten werden.

Die einzelnen Merkmale der Erfindung werden nachstehend ausführlicher beschrieben.

Als Magnesiumhalogenid eignen sich für die Zwecke der Erfindung Magnesiumchlorid, Magnesiumfluorid, Magnesiumbromid oder Gemische dieser Verbindungen. Besonders bevorzugt wird Magnesiumchlorid.

Das für die Zwecke der Erfindung am stärksten bevorzugte Manganhalogenid ist Manganchlorid. Auch Gemische aus einem Magnesiumhalogenid und Manganhalogenid werden erfindungsgemäß bevorzugt.

Zu erfindungsgemäß geeigneten organischen Halogenverbindungen gehören Verbindungen, in denen ein Teil der Wasserstoffatome oder alle Wasserstoffatome eines gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffes, aromatischen Kohlenwasserstoffes u. dgl. durch Halogenatome ersetzt sind, wie die entsprechenden mono-, di- oder tri-substituierten Verbindungen sowie höher substituierte Verbindungen. Das vorliegende Halogen kann beliebig aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom und Jod gewählt werden.

Als spezielle Beispiele für geeignete organische Halogenverbindungen sind folgende Verbindungen zu erwähnen: Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Bromchlormethan, Dichlordifluormethan, 1-Brom-2-chloräthan, 1,2-Dibrom-1,1-dichloräthan, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluoräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Hexachloräthan, Pentachloräthan, 1,1,1,2-Tetrachloräthan, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, 2,2-Dichlorpropan, 1,1,1,2,2,3,3-Heptachlorpropan, 1,1,2,2,3,3-Hexachlorpropan, Octachlorpropan, 1,1,2-Trichlorpropan, 1-Chlorbutan, 2-Chlorbutan, 1-Chlor-2-methylpropan, 2-Chlor-2-methylpropan, 1,2-Dichlorbutan, 1,3-Dichlorbutan, 1,4-Dichlorbutan, 2,2-Dichlorbutan, 1-Chlorpentan, 1-Chlorhexan, 1-Chlorheptan, 1-Chloroctan, 1-Chlornonan, 1-Chlordecan, Vinylchlorid, 1,1-Dichloräthylen, 1,2-Dichloräthylen, Tetrachloräthylen, 3-Chlor-1-propen, 1,3-Dichlorpropen, Chloropren, Oleylchlorid, Chlorbenzol, Chlornaphthalin, Benzylchlorid, Benzylidenchlorid, Chloräthylbenzol, Styroldichlorid, α-Chlorcumol etc.

Als bevorzugte Verbindungen zu erwähnen sind organische Halogenverbindungen, wie 1-Brom-2-chloräthan, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, Hexachloräthan, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1,2-Dichlorpropan, 1,1-Dichloräthylen, 1,2-Dichloräthylen, Chlorbenzol, Benzylchlorid u. dgl.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Siliciumverbindungen sind acyclische (kettenartige) oder cyclische Polysiloxane mit wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel

in der R′ und R′′ jeweils für Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Hydroxyl-Gruppen stehen. Der Polymerisationsgrad dieser Polysiloxane unterliegt keiner speziellen Begrenzung. Normalerweise werden jedoch Verbindungen eingesetzt, deren Viskosität im Bereich von 1·10⁻⁶ bis 1 m² · s⁻¹ (1 bis 10⁶ Centistokes) bei 25°C liegt.

Speziell zu erwähnen sind Tetramethyldisiloxan, Tetramethylcyclotetrasiloxan, Octamethyltrisiloxan, Octaäthylcyclotetrasiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan, Methylhydropolysiloxan, Äthylhydropolysiloxan, Dimethylpolysiloxan, Diäthylpolysiloxan, Methyläthylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan, Methylbenzylpolysiloxan, Diäthoxypolysiloxan u. dgl.

Die Art der für die Zwecke der Erfindung verwendeten Titanverbindungen unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Als Verbindungen des vierwertigen Titans sind Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Monoäthoxytrichlortitan, Diäthoxydichlortitan, Triäthoxymonochlortitan, Tetraäthoxytitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Diisopropoxydichlortitan, Tetraisopropoxytitan, Reaktionsprodukte von Siliciumtetrachlorid und Titanalkoxiden oder Gemische solcher Verbindungen zu erwähnen.

Auch die für die Zwecke der Erfindung verwendbaren Verbindungen des dreiwertigen Titans sind nicht auf eine spezielle Klasse beschränkt. Zu geeigneten Verbindungen gehören die verschiedenen Titanhalogenide, die durch Reduktion von Titantetrahalogeniden mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder Organometallverbindungen gebildet werden. Auch Verbindungen, die durch Reduktion von verschiedenen halogenierten Alkoxytitanverbindungen des vierwertigen Titans erhalten werden, sind geeignet. Natürlich können ebensogut Gemische solcher Verbindungen eingesetzt werden.

Um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens noch zu erhöhen, werden häufig auch Vanadinverbindungen in Kombination mit den Titanverbindungen eingesetzt. In diesem Fall wird ein Molverhältnis der Vanadinverbindungen zu den Titanverbindungen, ausgedrückt als Verhältnis V/Ti, im Bereich von 2 : 1 bis 0,01 : 1 bevorzugt.

Die gemeinsame Pulverisation des Magnesiumhalogenids und/oder Manganhalogenids, der organischen Halogenverbindung, der Siliciumverbindung und der Titanverbindung kann in jeder beliebigen Reihenfolge durchgeführt werden. So können sämtliche der vorstehend genannten Bestandteile gemeinsam pulverisiert werden, oder in einer ersten Stufe können das Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid, die organische Halogenverbindung und die Siliciumverbindung gemeinsam pulverisiert werden, wonach die Titanverbindung zugesetzt und gemeinsam mit den anderen Bestandteilen pulverisiert wird. Gemäß einer weiteren Ausführungsform können zuerst das Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid und die Titanverbindung gemeinsam pulverisiert werden, wonach die organische Halogenverbindung und die Siliciumverbindung zugesetzt und gemeinsam mit den anderen Bestandteilen pulverisiert werden. Andererseits kann ein Reaktionsprodukt aus der organischen Halogenverbindung, der Siliciumverbindung und der Titanverbindung gemeinsam mit dem Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid pulverisiert werden.

Wenn eine flüssige Titanverbindung, wie Titantetrachlorid, aufgetragen wird, so ist es im Hinblick auf die Einfachheit der Verfahrensweise zur Synthese des Katalysators zu bevorzugen, wenn die benötigte Menge der Titanverbindung durch gemeinsame Pulverisation aufgetragen wird, obwohl es auch möglich ist, das Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid, die organische Halogenverbindung und die Siliciumverbindung, die einer vorherigen gemeinsamen Pulverisation unterworfen wurden, mit der flüssigen Titanverbindung in Kontakt zu bringen und danach die nicht umgesetzte Titanverbindung durch Waschen zu entfernen.

Diese Verfahren sollten natürlich unter Inertgas vorgenommen werden, und der Gehalt an Feuchtigkeit sollte so gering wie möglich gehalten werden.

Das Verhältnis, in welchem das Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid und die organische Halogenverbindung miteinander vermischt werden, unterliegt der Begrenzung nach Anspruch 1. Eine zu große Menge der organischen Halogenverbindung führt zu der Tendenz, die Polymerisationsaktivität zu vermindern, und eine zu geringe Menge vermindert den Einfluß der Zugabe der organischen Halogenverbindung. Es wird daher ein Gewichtsverhältnis von Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid zu der organischen Halogenverbindung im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 0,01 eingehalten.

Für das Mischungsverhältnis von Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid zu der Siliciumverbindung gilt, daß eine zu große oder zu kleine Menge der Siliciumverbindung die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens beseitigen würde. Das Gewichtsverhältnis von Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid zu der Siliciumverbindung liegt daher im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 0,005, vorzugsweise 1 : 0,3 bis 1 : 0,01.

Die Menge der in dem Katalysator enthaltenen Titanverbindung wird vorzugsweise so eingestellt, daß sie im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das in dem festen Produkt vorliegende Titan, liegt. Der Bereich von 1 bis 8 Gewichts-% wird speziell bevorzugt, um eine wohlausgewogene Aktivität pro Titan und pro Feststoff zu erreichen.

Die gemeinsame Pulverisation kann in jeder beliebigen Art einer geeigneten Vorrichtung erfolgen. So können gewöhnlich Vorrichtungen, wie Kugelmühlen, Vibrationsmühlen, Stabmühlen, Impulsmühlen oder dergleichen, eingesetzt werden. Die Temperatur und Dauer der gemeinsamen Pulverisation bzw. Copulverisation läßt sich in einfacher Weise in Abhängigkeit von der Art, in der die gemeinsame Pulverisation durchgeführt wird, durch den Fachmann festlegen. Im allgemeinen beträgt die Temperatur der gemeinsamen Pulverisation 0° bis 200°C, vorzugsweise 20° bis 100°C, und die Dauer der gemeinsamen Pulverisation liegt normalerweise im Bereich von 0,5 bis 50 Stunden, vorzugsweise 1 bis 30 Stunden.

Die Reaktion der Polymerisation von Olefinen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird in gleicher Weise wie die Olefinpolymerisationsreaktion unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators durchgeführt. Während der Reaktion wird eine im wesentlichen von Sauerstoff oder Luft freie Atmosphäre aufrechterhalten. Die Polymerisation der Olefine wird zweckmäßig unter Bedingungen durchgeführt, zu denen eine Temperatur von 20° bis 120°C, vorzugsweise 50° bis 100°C, und ein Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 68,6 bar (70 kg/cm²) über Atmosphärendruck, vorzugsweise 1,96 bis 58,8 bar (2 bis 60 kg/cm²) über Atmosphärendruck, gehören.

Die Einstellung des Molekulargewichts kann in gewissem Maß durch Variieren der Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur und des Molverhältnisses des Katalysators, erreicht werden. In wirksamer Weise erfolgt jedoch die Regelung des Molekulargewichts durch Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem.

Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators können natürlich auch zwei- oder mehrstufige Polymerisationsreaktionen ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden, bei denen die Polymerisationsbedingungen, wie die Wasserstoffkonzentration und die Polymerisationstemperatur, variiert werden.

Zwar wird die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators normalerweise in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchgeführt, es ist jedoch auch möglich, die Reaktion in Abwesenheit irgendeines nicht aktiven Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zur Polymerisation aller Olefine anwenden, die mit Hilfe eines Ziegler-Katalysators polymerisierbar sind. Das Verfahren wird vorzugsweise zur Homopolymerisation von α-Olefinen, wie Äthylen, Propylen oder Buten-1, sowie auch zur Copolymerisation von Äthylen mit Propylen, Äthylen mit Buten-1, Propylen mit Buten-1 u. dgl. angewendet.

Als für die Zwecke der Erfindung geeignete Organometallverbindungen lassen sich Organometallverbindungen von Metallen der Gruppen I-IV des Periodensystems der Elemente erwähnen, die als Komponente von Ziegler-Katalysatoren bekannt sind. Speziell bevorzugt werden Organo-Aluminium- und Organz-Zink-Verbindungen. Speziell geeignet sind Organo-Aluminium-Verbindungen der allgemeinen Formeln R₃Al, R₂AlX, RAlX₂, R₂AlOR, RAl(OR)X und R₃Al₂O₃, in denen R gleich oder verschieden sein können und für Alkyl- oder Aryl-Gruppen stehen und X ein Halogenatom bedeutet. Speziell geeignet sind außerdem Organo-Zink-Verbindungen der allgemeinen Formel R₂Zn, worin die Reste R gleich oder verschieden sein können und für Alkyl-Gruppen stehen. Als Beispiele lassen sich Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylzink oder Gemische solcher Verbindungen erwähnen. Die Menge der für die Zwecke der Erfindung verwendeten Organometallverbindungen unterliegt keiner speziellen Begrenzung. Gewöhnlich werden Mengen im Bereich der 0,1- bis 1000fachen molaren Menge, bezogen auf die molare Menge der Übergangsmetallverbindung, verwendet.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand von Beispielen beschrieben.

Beispiel 1 (a) Herstellung des Katalysators

In ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml, welches 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm enthielt, wurden 10 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,1 g Titantetrachlorid, 0,5 g 1,2-Dichloräthan und 0,5 g Dimethylpolysiloxan einer Viskosität von 10⁻⁴ m²/s (100 Centistokes) gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur 16 Stunden lang dem Mahlen in der Kugelmühle unterworfen. Der nach dem Mahlen erhaltene pulverförmige Feststoff enthielt 42 mg Titan pro Gramm des Feststoffes.

(b) Polymerisation

Ein 2-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und mit 1000 ml Hexan beschickt. In den Autoklaven wurden 1 mMol Triisobutylaluminium und 10 mg des wie vorstehend hergestellten festen Pulvers gegeben. Das Gemisch wurde dann unter Rühren auf 85°C erhitzt. Das System, welches sich durch den Dampfdruck von Hexan unter einem Druck von 1,67 bar (1,7 kg/cm²) über Atmosphärendruck befand, wurde mit Wasserstoff auf einen Gesamtdruck 5,78 bar (5,9 kg/cm²) über Atmosphärendruck gebracht. Um die Polymerisation zu starten, wurde Äthylen kontinuierlich eingeleitet, so daß der Gesamtdruck bei 0,98 bar (10 kg/cm²) über Atmosphärendruck gehalten wurde. Die Polymerisation wurde während 1 Stunde durchgeführt. Nach der Vervollständigung der Polymerisation wurde die gebildete Polymerenaufschlämmung in einen Becher übergeführt, aus welchem das Hexan unter vermindertem Druck entfernt wurde. Dabei wurden 235 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,81 und einer Schüttdichte von 0,39 erhalten. Die Aktivität des Katalysators betrug 139 694 g Polyethylen/g Ti · h · C₂H₄-Druck in bar (136 500 g Polyäthylen/g Ti · h · C₂H₄-Druck in kg/cm²) 5847 g Polyethylen/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck in bar bzw. 5730 g Polyäthylen/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck in kg/cm²). Dies zeigt, daß Polyäthylen hoher Schüttdichte mit einer sehr hohen Aktivität erhalten wurde.

Die Teilchen des Polymeren hatten eine durchschnittliche Korngröße von 480 µm, der Anteil von Teilchen einer Korngröße von 100 µm oder weniger betrug 2%, und der Anteil der Teilchen einer Korngröße von 1000 µm oder darüber betrug 2%, was eine sehr gute Korngrößenverteilung anzeigt.

Vergleichsbeispiel 1

In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 1 wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 2,1 g Titantetrachlorid gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur 16 Stunden lang in der Kugelmühle gemahlen. 1 g des nach dem Mahlen erhaltenen pulverförmigen Feststoffes enthielt 39 mg Titan.

Die Polymerisation wurde unter Anwendung der gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 1 während einer Stunde durchgeführt, wobei 10 mg des vorstehend erhaltenen pulverförmigen Feststoffes verwendet wurden.

Auf diese Weise wurden 68 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,72 und einer Schüttdichte von 0,15 erhalten. Die Aktivität des Katalysators betrug 43 398 g Polyethylen/g Ti · h · C₂H₄-Druck in bar (42 530 g Polyäthylen/g Ti · h · C₂H₄-Druck in kg/cm²) bzw. 1694 g Polyethylen/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck in bar (1660 g Polyäthylen/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck in kg/cm²).

Das Polymere enthielt 9% Teilchen einer Korngröße von 100 µm oder weniger und 8% Teilchen einer Korngröße von 1000 µm oder darüber. Sowohl die Aktivität als auch die Korngrößeneigenschaften waren schlechter als bei den in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren.

Vergleichsbeispiel 2

In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 1 wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,1 g Titantetrachlorid und 0,5 g 1,2-Dichloräthan gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 16 Stunden lang unter Stickstoff dem Mahlen in der Kugelmühle unterworfen.

1 g des nach dem Mahlen erhaltenen festen Pulvers enthielt 42 mg Titan.

Die Polymerisation wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 eine Stunde lang durchgeführt, wobei 10 mg des vorstehend erhaltenen festen Pulvers verwendet wurden.

Dabei wurden 127 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,83 und einer Schüttdichte von 0,29 erhalten. Die Katalysatoraktivität entsprach 75 255 g Polyethylen/g Ti · h · C₂H₄-Druck in bar (73 750 g Polyäthylen/g Ti · h · C₂H₄-Druck in kg/cm²) bzw. 3163 g Polyethylen/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck in bar (3100 g Polyäthylen/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck in kg/cm²).

Das Polymere enthielt 7% Teilchen einer Korngröße von 100 µm oder weniger und 5% Teilchen einer Korngröße von 1000 µm oder darüber. Sowohl die Aktivität als auch die Teilcheneigenschaften waren schlechter als bei dem Polymeren gemäß Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 3

In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 1 wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 2 g Titantetrachlorid und 0,5 g Methylpolysiloxan gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur 16 Stunden lang in der Kugelmühle gemahlen. 1 g des nach dem Mahlen erhaltenen pulverförmigen Feststoffes enthielt 40 mg Titan.

Die Polymerisation wurde mit Hilfe der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 eine Stunde lang unter Verwendung von 10 mg des vorstehend erhaltenen pulverförmigen Feststoffes durchgeführt.

Dabei wurden 102 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,88 und einer Schüttdichte von 0,28 gebildet.

Die Katalysatoraktivität betrug 63 469 g Polyethylen/g Ti · h · C₂H₄-Druck in bar (62 200 g Polyäthylen/g Ti · h · C₂H₄-Druck in kg/cm²) bzw. 2541 g Polyethylen/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck in bar 2490 g Polyäthylen/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck in kg/cm²). Das Polymere enthielt 11% Teilchen einer Korngröße von 100 µm oder weniger und 9% Teilchen einer Korngröße von 1000 µm oder darüber. Sowohl die Aktivität als auch die Teilcheneigenschaften waren schlechter als bei dem in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren.

Beispiel 2

In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 1 wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 3,6 g Titantrichlorid, das mit Hilfe von metallischem Aluminium reduziert worden war (Produkt der Toho Titanium), 0,5 g 1,2-Dichloräthan und 0,5 g Dimethylpolysiloxan gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur 16 Stunden lang in der Kugelmühle gemahlen. 1 g des nach dem Mahlen erhaltenen pulverförmigen Feststoffes enthielt 58 mg Titan.

Die Polymerisation wurde 1 Stunde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 10 mg des vorstehend erhaltenen pulverförmigen Feststoffes durchgeführt.

Dabei wurden 245 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,63 und einer Schüttdichte von 0,38 gebildet.

Die Katalysatoraktivität betrug 105 102 g Polyethylen/g Ti · h · C₂H₄-Druck in bar (103 000 g Polyäthylen/g Ti · h · C₂H₄-Druck in kg/cm²) bzw. 6102 g Polyethylen/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck in bar (5980 g Polyäthylen/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck in kg/cm²).

Die Teilchen des Polymeren hatten eine durchschnittliche Korngröße von 530 µm. Das Polymere enthielt 3% Teilchen einer Korngröße von 100 µm oder weniger und 3% Teilchen einer Korngröße von 1000 µm oder darüber und zeigte somit eine gute Korngrößenverteilung.

Vergleichsbeispiel 4

In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 1 wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 3,7 g Titantrichlorid, das mit metallischem Aluminium reduziert worden war, gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur 16 Stunden lang dem Mahlen in der Kugelmühle unterworfen. Ein Gramm des nach dem Mahlen erhaltenen pulverförmigen Feststoffes enthielt 61 mg Titan.

Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 10 mg des vorstehend erhaltenen pulverförmigen Feststoffes durchgeführt. Dabei wurden 57 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,44 und einer Schüttdichte von 0,14 gebildet.

Die Katalysatoraktivität betrug 23 255 g Polyethylen/g Ti · h · C₂H₄-Druck in bar (22 790 g Polyäthylen/g Ti · h · C₂H₄-Druck in kg/cm²) bzw. 1418 g Polyethylen/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck in bar (1390 g Polyäthylen/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck in kg/cm²). Das Polymere enthielt 5% Teilchen einer Korngröße von 100 µm oder weniger und 13% Teilchen einer Korngröße von 1000 µm oder darüber. Sowohl die Aktivität als auch die Korngrößenverteilung waren schlechter als bei dem in Beispiel 1 gebildeten Polymeren.

Vergleichsbeispiel 5

In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 1 wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 3,6 g Titantrichlorid, das mit metallischem Aluminium reduziert worden war, und 0,5 g 1,2-Dichloräthan gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur 16 Stunden lang in der Kugelmühle gemahlen. 1 g des nach dem Mahlen gebildeten pulverförmigen Feststoffes enthielt 59 mg Titan.

Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 10 mg des vorstehend erhaltenen pulverförmigen Feststoffes, durchgeführt.

Dabei wurden 131 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,49 und einer Schüttdichte von 0,28 gebildet.

Die Katalysatoraktivität betrug 54 337 g Polyethylen/g Ti · h · C₂H₄-Druck in bar (53 250 g Polyäthylen/g Ti · h · C₂H₄-Druck in kg/cm²) bzw. 3265 g Polyethylen/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck in bar (3200 g Polyäthylen/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck in kg/cm²). Das Polymere enthielt 3% Teilchen einer Korngröße von 100 µm oder weniger und 43% Teilchen einer Korngröße von 1000 µm oder mehr. Sowohl die Aktivität als auch die Korngrößenverteilung waren schlechter als die des Polymeren gemäß Beispiel 1.

Beispiel 3

In das gleiche Kugelmühlengefäß, wie es in Beispiel 1 verwendet worden ist, wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,1 g Titantetrachlorid, 0,6 g tert.-Butylchlorid und 0,6 g Methyl-Hydrogenpolysiloxan gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur 16 Stunden lang in der Kugelmühle gemahlen. 1 g des nach dem Mahlen in der Kugelmühle erhaltenen pulverförmigen Feststoffes enthielt 43 mg Titan.

Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 10 mg des vorstehend erhaltenen pulverförmigen Feststoffes verwendet wurden.

Dabei wurden 223 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,78 und einer Schüttdichte von 0,35 erhalten.

Die Katalysatoraktivität betrug 129 082 g Polyethylen/g Ti · h · C₂H₄-Druck in bar (126 500 g Polyäthylen/g Ti · h · C₂H₄-Druck in kg/cm² bzw. 5551 g Polyethylen/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck in bar (5440 g Polyäthylen/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck in kg/cm²). Die Teilchen des Polymeren hatten eine durchschnittliche Korngröße von 520 µm; der Anteil der Teilchen einer Korngröße von 100 µm oder weniger betrug 1%, und der Anteil der Teilchen einer Korngröße von 1000 µm oder darüber betrug 2%, was eine gute Korngrößenverteilung anzeigte.

Beispiel 4

In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 1 wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 0,6 g Isopropylchlorid und 0,6 g Methylphenylpolysiloxan gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur 16 Stunden lang in der Kugelmühle gemahlen. 1 g des nach dem Mahlen in der Kugelmühle gebildeten pulverförmigen Feststoffes enthielt 41 mg Titan.

Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang mit Hilfe der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 10 mg des vorstehend erhaltenen pulverförmigen Feststoffes verwendet wurden.

Dabei wurden 251 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,83 und einer Schüttdichte von 0,33 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 152 347 g Polyethylen/g Ti · h · C₂H₄-Druck in bar (149 300 g Polyäthylen/g Ti · h · C₂H₄-Druck in kg/cm²) bzw. 6245 g Polyethylen/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck in bar (6120 g Polyäthylen/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck in kg/cm²). Die Teilchen des Polymeren hatten eine durchschnittliche Korngröße von 580 µm; der Anteil an Teilchen einer Korngröße von 100 µm oder weniger betrug 2%, und der Anteil der Teilchen einer Korngröße von 1000 µm oder darüber betrug 3%, was eine gute Korngrößenverteilung anzeigte.

Beispiel 5

In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 1 wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 2 g Titantetrachlorid, 0,6 g Phenylchlorid und 0,6 g Tetramethylsiloxan gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur 16 Stunden lang in der Kugelmühle gemahlen. 1 g des nach dem Mahlen erhaltenen festen Pulvers enthielt 41 mg Titan.

Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 10 mg des vorstehend erhaltenen pulverförmigen Feststoffes durchgeführt. Dabei wurden 231 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,88 und einer Schüttdichte von 0,32 gebildet. Die Katalysatoraktivität betrug 140 204 g Polyethylen/g Ti · h · C₂H₄-Druck in bar (137 400 g Polyäthylen/g Ti · h · C₂H₄-Druck in kg/cm²) bzw. 5745 g Polyethylen/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck in bar (5630 g Polyäthylen/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck in kg/cm²). Die Teilchen des Polymeren hatten eine durchschnittliche Korngröße von 570 µm; der Anteil der Teilchen einer Korngröße von 100 µm oder weniger betrug 2%, und der Anteil der Teilchen einer Korngröße von 1000 µm oder darüber betrug 2%, was gute Teilcheneigenschaften anzeigte.

Beispiel 6

Ein 2-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült und mit 1000 ml Hexan beschickt. In den Autoklaven wurden 1 mMol Triisobutylaluminium und 5 mg des in Beispiel 1 erhaltenen pulverförmigen Feststoffes gegeben. Das Gemisch wurde dann unter Rühren auf 85°C erhitzt. Das System, welches durch den Dampfdruck von Hexan unter einem Druck von 1,67 bar (1,7 kg/cm²) über Atmosphärendruck stand, wurde mit Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 5,78 bar (5,9 kg/cm²) über Atmosphärendruck gebracht.

Ein 2 Mol-% Propylen enthaltendes Äthylen-Propylen-Mischgas wurde dann eingeleitet, und die Polymerisation wurde 1 Stunde lang durchgeführt, während in dem Autoklaven ein Druck von 9,8 bar (10 kg/cm²) über Atmosphärendruck aufrechterhalten wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Polymeren-Aufschlämmung in einen Becher übergeführt, aus welchem Hexan unter vermindertem Druck entfernt wurde.

Dabei wurden 148 g weißes Polymeres mit einem Schmelzindex von 1,2 und einer Schüttdichte von 0,34 gebildet.

Die Katalysatoraktivität betrug 175 408 g Polyethylen/g Ti · h · C₂H₄-Druck in bar (171 900 g Polymeres/g Ti · h · C₂H₄-Druck in kg/cm²) bzw. 7367 g Polyethylen/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck in bar (7220 g Polymeres/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck in kg/cm²).

Die Teilchen des Polymeren hatten eine durchschnittliche Korngröße von 570 µm; Teilchen einer Korngröße von 100 µm oder weniger lagen in einer Menge von 1% vor, und der Anteil mit einer Korngröße von 1000 µm oder darüber betrug 2%, was gute Teilcheneigenschaften anzeigte.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Olefin-Polymeren durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Organometallverbindung von Metallen der Gruppen I-IV des Periodensystems und einer eine Titanverbindung enthaltenden festen Komponente besteht, dadurch gekennzeichnet, daß als feste Komponente des Katalysators eine Substanz vorliegt, die durch gemeinsame Pulverisation (1) eines Magnesiumhalogenids und/oder Manganhalogenids, (2) einer organischen Halogenverbindung, (3) einer nicht-cyclischen oder cyclischen Siliciumverbindung mit wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel in der R′ und R′′ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Hydroxyl-Gruppe bedeuten und (4) einer oder mehrerer Verbindungen des vierwertigen und/oder dreiwertigen Titans gebildet wird, wobei man ein Gewichtsverhältnis von Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid zu der organischen Halogenverbindung im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 0,01 und ein Gewichtsverhältnis von Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid zu der Siliciumverbindung im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 0,005 einhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Magnesiumhalogenid Magnesiumchlorid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Manganhalogenid Manganchlorid verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Halogenverbindung (2) eine Verbindung eingesetzt wird, die durch Ersatz eines Teils oder aller Wasserstoffatome eines gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffes oder aromatischen Kohlenwasserstoffes durch Halogenatome gebildet ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Siliciumverbindung ein Polysiloxan einer Viskosität von 1 · 10⁻⁶ m² · s⁻¹ bis 1 m² · s⁻¹ (1 bis 10⁶ Centistokes) bei 25°C verwendet wird.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vanadiumverbindung in Kombination mit der Titanverbindung verwendet wird, wobei das Molverhältnis der Vanadiumverbindung zu der Titanverbindung im Bereich von 2 : 1 bis 0,01 : 1 liegt.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Produkt Titan in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% enthält.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverisation 0,5 bis 50 Stunden bei einer Temperatur von 0°C bis 200°C durchgeführt wird.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von 20°C bis 120°C und einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 68,6 bar (70 kg/cm²) über Atmosphärendruck durchgeführt wird.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführt wird.