DE2218692C2

DE2218692C2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2218692C2
Application number: DE2218692A
Authority: DE
Inventors: Velmore Reggio Emilia Davoli; Antonio Leccese; Adolfo Ferrara Mayr; Ermanno Ferrara Susa
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1971-04-20
Filing date: 1972-04-18
Publication date: 1984-10-11
Also published as: NL7205139A; AU471348B2; ES401901A1; FR2133834A1; JPS5534804B1; YU35309B; CA991621A; YU103972A; AU4128972A; SE402296B; DE2218692A1; AT324697B; ZA722622B; BE782303A; NL165757B; GB1391322A; BR7202307D0; NL165757C; FR2133834B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren und deren Verwendung für die Polymerisation von Äthylen oder seinen Gemischen mit α-Olefinen und/oder Diolefinen.

Äthylen wurde bisher mit den verschiedensten Katalysatortypen polymerisiert. Einer der am besten bekannten Katalysatoren besteht aus dem Produkt der Reaktion zwischen einer Titanverbindung und einem metallorganischen Derivat von Metallen der I., Ii. und III. Gruppe des Periodischen Systems. Als metallorganische Verbindungen wurden für diesen Zweck bisher gewöhnlich Aluminiumverbindungen verwendet, jedoch sind auch organische Magnesiumverbindungen als Komponenten der vorstehend genannten Katalysatoren bekannt. Beispielsweise beschreibt die GB-PS 10 30 770 für di«; Polymerisation von Olefinen bestimmte Katalysatoren, die durch Umsetzung eines Organomagnesiumkomplexes, vorzugsweise eines aromatischen Organomagnesiumkomplexes, mit einer Titan-, Vanadium-, Kobalt- oder Zirkoniumverbindung erhalten und in Form einer Aufschlämmung von Feststoffen in einer flüssigen Phase eingesetzt werden. Das Molverhältnis zwischen dem Magnesiumkomplex und der Tilanverbindung beträgt bei diesen bekannten Katalysatoren vorzugsweise etwa 1. Vor der Verwendung für die Polymerisation muß der Katalysator eine gewisse Zeit gealtert werden, um seine Aktivität zu steigern, jedoch kann er auch zu dem gleichen Zweck mit einer Organoaluminiumverbindung kombiniert werden. In beiden Fällen ist die Aktivität des Katalysators verhältnismäßig gering, und die mit ihm hergestellten Polymerii>ate müssen nach bekannten Verfahren von Katalysatorresten befreit werden.

Katalysatoren für die Herstellung von Olefinpolymerisaten auf der Etasis einer Übergangsmetallverbindung und einer Orgariomagnesiumverbindung und einer Organoaluminiumverbindung als Aktivator beschreiben die DE-OSen 20 01 549 und 20 03 075, gemäß denen zwar eine Aktivitätssteigerung durch Umsetzung mit der Titan verbindung bei Temperaturen unter 0⁰C erreicht werden soll, doch lassen die tatsächlich erzielbaren Ausbeuten an Polymerisat noch sehr zu wünschen übrig. Die Organomagnesiumverbindung wird in iäquimolarem oder nahezu äquimolarem Verhältnis zur Reduktion der Verbindung des Übcrgangsmetallcs eingese'zt.

Schließlich nennt auch die DE-OS 20 26 032 spezielle Katalysatoren für die Olefinpolymerisation, die jedoch nicht nur einen komplizierten Aufbau besitzen, sondern vergleichsweise niedrige Aktivit.it und damit geringe Polymerausbeutei. zeigen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, für die Polymerisation von Olefinen bestimmte Katalysatoren verfügbar zu machen, die eine erheblich höhere katalytische Aktivität aufweisen als die bekannten Katalysatoten und demzufolge eine außergewöhnliche Steigerung der auf den eingesetzten Katalysator bezogenen Menge an gebildetem Polymerisat ermöglichen.

Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren durch Um-Setzung eines Hydrids oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I., II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems mit dem titanhaltigen Reaktionsprodukt einer halogenhaltigen Titanverbindung mit einem Organomagnesiumhalogenid, das dadurch gekennzeichnet ist. daß das 0,05 bis 10 Gew.-% Titan enthaltende Reaktionsprodukt unter Verwendung von Organomagnesiumhalogeniden der allgemeinen Formel RMgX, in der R einer. Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest und X ein Halogenatom bedeutet, und unter Einhaltung eines molaren Verhältnisses von Organomagnesiumhalogenid zu halogenhaltiger Titanverbindung im Bereich zwischen 5 :1 und 300 :1 hergestellt worden ist. sowie die Verwendung dieser Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen oder Gemischen des Äthylens mit Λ-Olefinen und/oder Diolefinen.

Die für die Herstellung der Katalysatoren geeigneten Magnesiumverbindungen können nach bekannten Verfahren, die zur Herstellung von Grignard-Verbindungen in Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel angewendet werden, hergestellt werden. Als Beispiele geeigneter organischer Magnesiumhalogenide seien genannt: Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylmagnesiumchlorid, -bromid und -jodid, Phenylmagnesiumchlorid, -bromid und -jodid, Naphtylmagnesiumchlorid, p-ToluoImagnesiumchlorid und 2.4,6-TrimeihyIbenzoImagnesiumchlorid. Zweckmäßig wird von Alkylmagnesiumhalogeniden ausgegangen, die durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffhalogeniden mit metallischem Magnesium in Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel erhalten werden, beispielsweise durch Umsetzung von n-Butylchlorid mit Magnesium in einem aus /7-Heptan oder Tetrahydronaphthalin bestehenden Medium, vorzugsweise in Gegenwart von Jod.
Als halogenierte Titanverbindungen können beispielsweise die Halogenide, Oxyhalogenide, Halogenalkohole, Halogentiianate, Ammonium-, Alkylammonium- oder Alkalititanate sowie Titanhalogenamide Verwendung finden, ferner halogenhsltige Titanverbindungen, die aus den obengenannten Titanverbindungen und aus Alkoholaten und Amiden von Alkalimetallen erhalten werden können, beispielsweise LiTi(OCjH7)2Clj und LiTi(Ci₂H₈N)^CI, worin Ci₂H₈N der Carbazylrest ist, CH₃TiCI₃, C₂H₅TiCI₃, C₂H₅TiCI₂ und CH₃TiBrJ. Besonders gute Ergebnisse v/erden erhalten, wenn von TiCU undTiCI₃ ausgegangen wird.

Die Umsetzung des organischen Magnesiumhalogenide mit der halogenierten Titanverbindung wird, wenn die letztere im flüssigen Zustand vorliegt, zv/eckmäßig

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so durchgeführt, daß die Titanverbindung einer Suspen- gegeben. Das Gemisch wurde dann etwa 3 Stunden auf sion des organischen Magnesiumhalogenids in einem einem elektrisch bei konstanter Temperatur gehaltenen Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur innerhalb ei- Bad am Rückfliißkühler erhitzt. Von der hierbei erhaltenes sehr weiten Bereichs, vorzugsweise zwischen 20"C nen Suspension wurde das nicht umgesetzte metallische und 80⁰C, zugesetzt wird. 5 Magnesium abgetrennt. Anschließend wurden der Sus-

Es ist auch möglich, anstelle des Kohlenwassersstoffs pension 4 g Titantetrachlorid in 10 ml n-Heptan oei etals Verdünnungsmittel einen Überschuß der gleichen wa 50°C zugemischt.

Titanverbindung zu verwenden. Das Reaktionsprodukt Die TiCl₄ Lösung wurde der Suspension von n-

kann ubfiltriert und getrocknet oder als solches für die QHiMgCI in etwa 5 Minuten zugetropft. Die Reduktion Polymerisation von Olefinen verv/endet werden. io wurde dann vollendet, indem das Gemisch noch etwa 1

Bei Vewendung von festen Titanverbindungen wer- Stunde bei 50°C gehalten wurde. Abschließend wurde den diese zweckmäßig gemeinsam mit dem organischen die Suspension durch eine Frittenplatte filtriert. Der Magnesiumhalogenid beispielsweise in einer Kugel- Feststoff wurde mehrmals mit n-Heptan gewaschen und mühle, vorzugsweise in Abwesenheit von Verdünnungs- dann unter vermindertem Druck getrocknet. Das trokmitteln. gemahlen. 15 kene Produkt hatte einen Titangehalt von 3.52 Gew.-%.

Alle Hydride oder metallorganischen Verbindungen 0,011 g des so hergestellten Katalysators wurden mit

von Metallen der I- II. und III. Gruppe des Periodischen 1000 ml n-Heptan und 2 g Aluminiumtriisobutyl unter Systems, die als Aktivatoren der üblichen Ziegler-Ku ta- Stickstoff in einen Autoklaven aus nicht rostendem iysatoren ^für die Polymerisation von Olefinen bekannt Stahl gegeben, der ein Fassungsvermögen von 1,51 hat

ifsind, können für die Zwecke der Erfindung verwendet 20 te und mit einem Paddelrührer (400 UpM) versehen und

jtwerden, beispielsweise AI(CjHs).), AI(CiHs)JCI, auf eine Temperatur von 85°C erhitzt war. Auf den

'Al(IC₄H₉)J, AI(IC₄Ho)₂CI, AI(C₂H₅)JH. AI(JC₄Hq)₂H, Reaktor wurden dann Äthylen (10 Atm.) und Wasser-

AI(C₂Hs)₂Br, LiAI(JC₄Hq)₄, LKiC₄Hq) und Mg(C₂H^)₂ stoff (3 Atm.) aufgedrückt. Der Druck wurde während

Die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten des gesamten Versuchs durch ständiges Nachdrücken Katalysatoren für die Polymerisation und Copolymeri- 25 von Äthylen konstant gehalten. Nach 4 Stunden wurde 'sation von Olefinen kann in bekannter Weise erfolgen, die Polymerisation abgebrochen, die Suspension aus '₄d. h. in der Flüssigphase, in Gegenwart oder Abwesen- dem Autoklaven ausgetragen und das Polymerisat abfiljheit von inerten Lösungsmitteln oder in der Gasphase. triert und unter vermindertem Druck bei 100°C ge-Zweckmäßig wird das Produkt der Reaktion zwischen trocknet.

♦dem organischen Magnesiumhalogenid und der Titan- 30 Hierbei wurden 290 g körniges Polyäthylen erhalten, . Verbindung mit der organischen Aluminiumverbindung das ein Schüttgewicht von 0,342 g/ml und eine in Tetragemischt und dann das Gemisch in den Polymerisations- !in bei 135° C gemessene Grenzviskosität von 2,6 dl/g ^reaktor gegeben, oder die beiden Katalysatorkompo- hatte. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 765 000 g/g nenten werden getrennt in den Reaktor eingeführt, in Ti.
dem die Polymerisation dann bei einer Temperatur zwi- 35

sehen -8O⁰C und +200⁰C, vorzugsweise zwischen Beispiel 2

:50°C und 100⁰C, bei Normaldruck oder erhöhtem

Druck erfolgt, gegebenenfalls unter Einstellung des Mo- Die Katalysatorkomponente wurde auf die in Bei-

lekulargewichts des Polymerisats nach bekannten Me- spiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch thoden. 40 54 ml n-C₄H«)Cl und 2 g TiCI₄ verwendet wurden. Die

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren Analyse des hierbei erhaltenen Produkts ergab einen zeichnen sich nicht nur durch eine sehr hohe Aktivität, Titangehalt von 1,40 Gew.-%. Anschließend wurden die jede Reinigung des mit ihnen gebildeten Polymeri- 0,035 g des so hergestellten Katalysators für die PoIysats überflüssig macht, aus, sondern sie behalten diese merisation von Äthylen unter den in Beispiel 1 genannhohe Aktivität auch in Gegenwart von Wasserstoff und 45 ten Bedingungen verwendet. Hierbei wurden 330 g köranderen Kettenüberträgern, die für die Einstellung des niges Polyäthylen erhalten, das ein Schüttgewicht von Molekulargewichts als geeignet bekannt sind. 0,321 g/rnl und eine Grenzviskosität von 23 dl/g hatte.

Beispielsweise kann das Molekulargewicht von Poly- Die Ausbeute an Polymerisat betrug 650 000 g/g Ti.
äthylen auf Werte in einem Bereich, der einer in Tetralin

bei 135°C bestimmten Grenzviskosität zwischen etwa 1 50 B e i s ρ i e I 3

und 3 dl/g entspricht eingestellt und gleichzeitig die

Ausbeute an Polymerisat so hochgehalten werden, daß Die Katalysatorkomponente wurde auf die in Beispiel

die Reinigung des Polymerisats von Katalysatorresten 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 3 g Maüberflüssig ist gnesiumpulver, 23 g n-QHqCl und 0,1 g Jod verwendet

Das mit den erfindungsgemäß erhaltenen Katalysato- 55 wurden und die Reaktion in 70 ml Decahydronaphthalin ren herstellbare Polyäthylen ist ein im wesentlichen Ii- durchgeführt wurde. Der Feststoffanteil der hierbei erneares und hochkristaiiines Polymerisat mit einer Dich- haitenen Suspension, von der das nicht umgesetzte Mate von 0,96 g/cm³ oder mehr und sehr guter Verarbeit- gnesiummetall abgetrennt worden war, wog 7 g. Dieses barkeit, die im allgemeinen besser ist als die eines Poly- - Produkt wurde in 50 ml n-Heptan suspendiert Anschüeäthylens, das mit üblichen Ziegler-Katalysatoren erhal- 60 ßend wurde eine Lösung von 036 g TiCl₄ in 5 ml n-Heptenv/ird. tan bei 50⁰C in 5 Minuten zugetropfL Das Gemisch

wurde etwa 1 Stunde erhitzt. Der Feststoff wurde abfil-

Beίspiel 1 triert, mehrmals mit n-Heptan gewaschen r*<d unter

vermindertem Druck getrocknet Das trockent Produkt

In einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit Rührer, Küh- 65 hatte einen Titangehalt von 0,41 Gew.-°/o.
ler, Thermometer und Zugabetrichter versehen war und Äthylen wurde unter Verwendung von 0,0889 g des so

200 ml n-Heptan und 0,8 g Jod enthielt, wurden 10 g hergestellten Katalysators unter den in Beispiel 1 getrockenes Magnesiumpulver und 36 ml n-Butylchlorid nannten Bedingungen polymerisiert Hierbei wurden

449 g körniges Polyäthylen erhallen, das ein Schüttgewicht von 0,327 g/ml und eine Grenzviskosität von 2,4 dl/g hatte. Die Ausbeute an Polymerisüt betrug 1 180 000 g/g Ti.

Beispie' H

Die Katalysatorkomponente wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß 10 g Magnesiumpulver, 38 g n-dHgCI und 0,1 g Jod verwendet wurden. Aus der hierbei erhaltenen Suspension wurde das nicht umgesetzte metallische Magnesium abgetrennt.

Zu einer Suspension von 2,32 g des festen Produkts in 50 ml n-Heptan wurde tropfenweise innerhalb von 5 Minuten eine Lösung von 0,0093 g TiCU in 5 ml n-Heptan bei 50°C gegeben. Diese Temperatur wurde etwa 2 Stunden aufrechterhalten. Das abfiltrierte, mehrmals mit n-Heptan gewaschene und unter vermindertem Druck getrocknete feste Produkt hatte einen Titange·

/ halt von 0,0915 Gew.-°/o.

~f Äthylen wurde unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen mit 0,0114 g des in der beschriebenen Weise 'hergestellten Katalysators polymerisiert. Hierbei wurden 58 g eines körnigen Polymerisats erhalten, das ein Schüttgewicht von 0,346 g/ml und eine Grenzviskosität von 2,4 dl/g hatte. Die Ausbeute an Polymerisat betrug S 600 000 g/g Ti,

B e i s ρ i e I 5

In einer mit Porzellankugeln gefüllten Kugelmühle 'i;" wurden 6,0 g des auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellten n-Butylmagnesiumchlorids gemeinsam mit 0,44 g TiCIj, das aus TiCU durch Reduktion mit AIuminium und anschließendes Aktivieren durch Mahlen hergestellt worden war, 6 Stunden in strömendem Inertgas gemah'en. Das erhaltene Produkt hatte einen Titangehalt von 0,176 Gew.-°/o.

Äthylen wurde unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen unter Verwendung von 0,14 g des in der beschriebenen Weise hergestellten Katalysators polymerisiert. Hierbei wurden 123 g eines körnigen Polyäthylens erhalten, das ein Schüttgewicht von 0,363 g/ml und eine Grenzviskosität von 2, 7 dl/g hatte. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 500 000 g/g Ti.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren durch umsetzung eines Hydrids oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I., II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems mit dem tilanhaltigen Reaktionsproduki einer halogenhaltigen Titanverbindung mit einem Organomagnesiumhalogenid. dadurch gekennzeichnet, daß das 0.05 bis 10 Gew.-% Titan enthaltende Reaktionsp'odukt unter Verwendung von Organomagnesiurmalogeniden der allgemeinen Formel RMgX. in der R einen Alkyl-. Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest und X ein Halogenatom bedeutet, und unter Einhaltung eines molaren Verhältnisses von Organomagnesiumhalogenid zu halogenhaltiger Titanverbinding im Bereich zwischen 5 :1 und 300 :1 hergestellt worden ist.

2. Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 für die Polymerisation von Äthylen oder Gemischen des Äthylens mit Λ-Olefinen und/oder Diolefinen.