DE2160112A1 - Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen und hierfür geeignete Katalysatoren - Google Patents
Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen und hierfür geeignete KatalysatorenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
betreffend
Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen und hierfür
geeignete Katalysatoren,
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren
oder Oopolyraerisieren von Olefinen der allgemeinen Formel CH2 = CIIR, v/orin R ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe mit maximal 8 Kohlenstoffatomen "bedeutet,zu Polymeren oder Gopolymeren mit einem Molekulargewicht von allgemein über 50 000 und hierfür geeignete neue Katalysatoren, sov/ie ein Verfahren zu deren Herstellung. Die neuen Katalysatoren eignen sich
insbesondere für die Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen.
oder eine Alkylgruppe mit maximal 8 Kohlenstoffatomen "bedeutet,zu Polymeren oder Gopolymeren mit einem Molekulargewicht von allgemein über 50 000 und hierfür geeignete neue Katalysatoren, sov/ie ein Verfahren zu deren Herstellung. Die neuen Katalysatoren eignen sich
insbesondere für die Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen.
209B26/0931
- 2 - 1A-4O 597
Es ist bekannt, Olefine wie Äthylen, mit Hilfe eines Katalysatorsystems zu polymerisieren, das einerseits aus
einer Verbindung des 3-wertigen Titans, wie Titantriclilorid
und andererseits aus einer aluminiumorganisclien Verbindung wie Aluminiumtrialkyl oder einem Aluminiumalkylchlorid
bestellt. In diesen Ka ta Iy sat or systemen kann
das Titantrichlorid durch Reduktion von Titantetrachlorid
mit Hilfe von beispielsweise Aluminium bei einer ziemlich hohen Temperatur im Bereich von 20O0G erhalten werden.
Die so hergestellte Verbindung entspricht im wesentli-■t
chen der Formel TiCl^.
Zwar besitzen die so aufgebauten Katalysatorsysteme eine gute Wirksamkeit; sie führen aber im allgemeinen
bei Polymerisationsende zu Polymeren, die mehr als 100 ppm Titan enthalten, so daß für die meisten Verwendungszwecke aus
diesenPolymeren die Katalysatorreste entfernt werden müssen.
Es hat sich nun gezeigt, daß unter bestimmten Bedingungen die Verbindungen der Übergangsmetalle der Nebengruppen
IVa, Va und VIa des Periodensystems mit Magnesium _ bei mäßig erhöhten Temperaturen reduziert v/erden können
™ und dabei hoch aktive Katalysatoren erhalten werden, bei deren Anwendung sich ein Abtrennen der im Polymeren enthaltenen
Katalysatorreste erübrigt.
Die Erfindung betrifft daher Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, die im wesentlichen aus Magnesiumverbindungen
und Verbindungen der Übergangsmetalle der Nebengruppen Via, Va und VIa des Periodensystems in zumindest
teilweise reduzierte Wertigkeitsstufe bestehen und durch die Umsetzung von Magnesium mit Monohalogenkohlenwasserstoffen
und Halogen- und/oder Organoverbindungen der Über-
— "5 — 2 0 98 7G / Ü 9 3 i
- 3 - 1A-4O 597
.gangsmetalle in einer Wertigkeitsstufe von mindestens 4
erhalten werden.
Die oben genannten Übergangselemente der Nebengruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems sind Titan, Vanadium,
Chrom, Zircon, Niob, Molybdän, Hafnium, Tantal, Wolfram, Thorium und Uran.
Vorteilhafterweise werden als Übergangsmetallverbindungen Verbindungen des 4-wertigen Titans der allgemeinen
Formel TiX, m(0R)m eingesetzt, worin X ein Halogen- i
atom, vorzugsweise Chlor, R eine Alkylgruppe mit 2-8 Kohlenstoffatomen und m eine ganze oder gebrochene Zahl
von 0 bis 4 ist. Zu den dieser Definition entsprechenden Titanverbindungen gehören beispielsweise Titantetrachlorid
TiCl4 oder die Tetraalkyltitanate der Formel Ti(OR)4.
Die Verbindungen, die der obigen Formel entsprechen, wenn m von 0 und 4 verschieden ist, können ausgehend von berechneten
Mengen eines Titantetrahölogenids der allgemeinen Formel TiX, und einem Tetraalkyltitanat der Formel
Ti(OR)4, gemäß folgender Austauschreaktion erhalten v/erden:
Λ.ΧΛ.Λ τ X a.\\JSX J λ
7 Χ1.Λ.Α rn» 'm
4 4
Als Monohalogenkohlenwasserstoffe werden vorzugsweise Chlor- oder Bromverbindungen der gesättigten aliphatischen
Kohlenwasserstoffe gewählt; sie entsprechen dann der allgemeinen
Formel Cn H2n , -X, worin dann X ein Chlor- oder
Bromatoa bedeutet. Als Honohalogenverbindungen kommen weiter
cycloaliphatische oder aromatische Verbindungen in Frage.
- 4 '/■Λ1:. "/', /09 3 1
- 4 - 1Δ-4Ο 597
Als Magnesium wird vorzugsweise Magnesium höheren Reinheitsgrades in Form von Magnesiumpulver oder Magnesiumspänen
eingesetzt. Um eine längere Induktionsperiode vor dem
Starten der Reaktion zu vermeiden, durch die die technische Herstellung der Katalysatoren erheblich "beeinträchtigt
würde, wird das Magnesium in aktivierter Form eingesetzt, d.h. in einer von Verunreinigungen infolge der
Oxidation des Metalls befreiten Form. In der Praxis wird das gewerblich üblicherweise verfügbare Magnesium aktiviert,
bevor es in das Reaktionsgemisch oder das Reaktionsmedium
eingebracht wird. Diese Tor-Aktivierung des Magnesiums besteht beispielsweise in einem Zerkleinern
des Metalls in inerter Atmosphäre oder in einer inerten Flüssigkeit, beispielsweise einem aliphatischen Lösungsmittel;
eine andere Möglichkeit der Vor-Aktivierung ist auch die Behandlung des Magnesiumsmit Joddampf. Es ist
jedoch einfacher, das Magnesium in Reaktionsmedium selbst
zu aktivieren, beispielsweise durch Zugabe von katalytischen Mengen von Substanzen wie Jod, Meta11aIkoholaten
der Nebengruppen Ia, Ha und IHa des Periodensystems, Alkyltitanaten oder Äthern zu dem Medium; als Äther kommen
Alkyläther wie Äthyläther oder cycloaliphatische Äther wie Dioxan oder !Tetrahydrofuran in Frage.
Zweckmäßigerweise werden zur Herstellung von stark aktiven Katalysatoren die Reaktionspartner in solchen Mengen
eingesetzt, daß das Molverhältnis von Monohalogenkohlenwasserstoff zu Magnesium 0,5 bis 10, vorzugsweise
2 bis 4 und
das Molverhältnis von Übergangsmetallverbindung zu Magnesium
wender als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,25 beträgt .
20Ö0 26/0931
- 5 - U-40 597
Werden Äther als Aktivatoren für das Magnesium verwendet, so sollen diese zweckmäßigerweise in solcher
Menge dem Reaktionsmedium zugesetzt werden, daß das Molverhältnis Äther zu Magnesium 0,1 Ms 1, vorzugsweise
weniger als 0,5 beträgt.
Die Analyse der neuen Katalysatoren zeigte, daß diese Produkte Magnesiumverbindungen ohne Reduktionsvermögen
sowie Verbindungen der Übergangsmetalle in einer niedrigeren Wertigkeitsstufe, im Falle des Titans im
wesentlichen in der Wertigkeitsstufe 3 enthalten.
Die Zusammensetzung der Katalysatoren nach der Erfindung
kann innerhalb ziemlich weiter G-renzen schwanken, je nach den Bedingungen, die bei ihrer Herstellung
eingehalten wurden. Dabei hat sich gezeigt, daß trotz dieser Schwankungen hinsichtlich der Zusammensetzung
die Aktivität der neuen Katalysatoren in allen Fällen sehr hoch war.
Es wurde jedoch beobachtet, daß der Zahlenwert für das Molverhältnis von Monohalogenkohlenwasserstoffen
zu Magnesium einen Einfluß auf die Zusammensetzung des erhaltenen Katalysators ausübt. Liegt dieses Yerhältnis
unterhalb eines Wertes von etwa 1,5, so enthält der fertige Katalysator organische Gruppen, die aus dem
eingesetzten Monohaloeenwasserstoff stammen. Liegt das
Fei oder
Molverhältnis hingegen/über einem Wert von etwa 2 und wurde als Übergangsmetallverbindung ein Halogenid eingesetzt, so lassen sbh durch Analyse des fertigen Katalysators keine organischen Gruppen mehr feststellen.
Molverhältnis hingegen/über einem Wert von etwa 2 und wurde als Übergangsmetallverbindung ein Halogenid eingesetzt, so lassen sbh durch Analyse des fertigen Katalysators keine organischen Gruppen mehr feststellen.
Es wurde auch beobachtet, daß der Wert des Molverhält nisses von Übergangsmetallverbindung zum Magnesium einen
- 6 209fi26/0931
- 6 - U-40 597
Einfluß auf die Menge Übergangsmetallverbindung ausübt, die im Verlauf der Reaktion reduziert wird. Wird beispielsweise
als Übergangsmetallverbindung eine Verbindung des 4-wertigen Titans eingesetzt, so muß für eine
vollständige Reduktion des 4-wertigen Titans zum 3-wertigen Titan das Molverhältnis Ti/Mg kleiner oder gleich
etwa 1/3 sein.
Die Katalysatoren nach der Erfindung werden vorteilhafterweise innerhalb inerter Lösungsmittel hergestellt,
die einen Wärmeübertrager darstellen und aus diesem Grunde die Reaktion steuern. Aliphatische Kohlenwasserstoffe
wie Heptan oder Erdöl-Kohlenwasserstoffgemische eignen
sich besonders gut. Die Menge des eingesetzten inerten Lösungsmittels kann innerhalb weiter Grenzen schwanken;
zweckmäßigerweise wird soviel inertes Lösungsmittel verwendet, daß das Reaktionsmedium 10 bis 500 g Magnesium
je Liter enthält.
Die Herstellung der Katalysatoren nach der Erfindung kann nach verschiedenen Arbeitsweisen erfolgen. Beispielsweise
werden die verschiedenen Reaktionspartner in ein inertes Lösungsmittel bei ausreichend niederer Temperatür,
damit die Reaktion nicht startet, eingebracht; das Reaktionsgemisch wird dann unter Rühren erhitzt, gegebenenfalls
nach Zugabe eines Aktivators für das Magnesium, beispielsweise einem Jodkristall und dann bei einer
für den Reaktionsablauf ausreichend hohen Temperatur, allgemein bei -20 bis 1500C gehalten, die Reaktions-
Deτragt
dauer/einige Minuten bis zu einigen Stunden. Gemäß einer anderen Arbeitsweise werden die Reaktionspartner mit Ausnahme entweder des Magnesiums oder des Monohalogenkohlenwasserstoffes in das inerte Lösungsmittel eingebracht;
dauer/einige Minuten bis zu einigen Stunden. Gemäß einer anderen Arbeitsweise werden die Reaktionspartner mit Ausnahme entweder des Magnesiums oder des Monohalogenkohlenwasserstoffes in das inerte Lösungsmittel eingebracht;
209826/0931
- 7 - U-40 597
das Ganze wird unter Rühren auf eine Temperatur gebracht,
bei welcher die Reaktion starten kann, der noch fehlende Reaktionspartner wird allmählich dem Reaktionsgemisch
zugesetzt und die Umsetzung wie zuvor zu Ende geführt.
Die neuen Katalysatoren sind feste, fein zerteilte Produkte, die mehrere Male mit Lösungsmitteln wie aliphatischen
Kohlenwasserstoffen gewaschen werden können bis zum vollständigen Verschwinden von gelösten Verbindungen
in die Waschflüssigkeit* Die so erhaltenen Katalysatoren können trocken oder suspendiert in der letzten
Charge Wasch- lösungsmittel aufbewahrt werden. |
Es ist wichtig, daß während der beschriebenen Abfolge der Verfahrensmaßnahmen zur Herstellung und zum Aufbewahren
der Katalysatoren der Zutritt von Luft und/oder Feuchtigkeit vermieden wird.
Die so- zusammengesetzten Katalysatoren eignen sich für die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen,
wie Äthylen und/oder Olefinen der Formel CHp = OHR, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
ist.Bei dieser Art von Polymerisation werden die Katalysatoren nach der Erfindung vorzugsweise zusammen mit *
Co-Katalysatoren eingesetzt; als Co-Katalysatoren kommen
metallorganische Verbindungen der Metalle der Gruppen II und III des Periodensystems in Frage, beispielsweise
aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel AlRnX5^n, worin R Wasserstoff und/oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, X für ein Halogenatom, vorzugsweise für ein Chloratom steht und η eine
ganze oder gebrochene Zahl ist, die einen beliebigen Wert von 1 bis 3 annehmen kann. Diese Co-Katalysatoren werden
vorteilhafterv/eise in solchen Mengen eingesetzt, daß das
0 2 6/0931
- 8 - 1A-4O 597
• Molverhältnis von Metallen der GruppenII und III in den
Co-Katalysatoren zu Übergangsmetallen der Nebengruppen IVa, Va und YIa in den Katalysatoren 1 bis 50 be-;
trägt.
Die Katalysatoren nach der Erfindung eignen sich besonders
für die Polymerisation von Olefinen nach dem Niederdruckverfahren, bei welchem allgemein unter einem
Druck <C 20 bar und bei einer Temperatur von
^ 40 bis 1500G gearbeitet wird. Die Polymerisation kann
in einer Flüssigkeit durchgeführt werden, in v/elcher der Katalysator dispergiert ist; diese Flüssigkeit kann
das verflüssigte Monomer oder ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff sein. Die Polymerisation kann
auch in Gasphase durchgeführt werden in Abwesenheit jeglichen flüssigen Verdünnungsmittels. Im Verlauf der
Polymerisation kann das mittlere Molekulargewicht des
gebildeten Polymeren mit Hilfe eines Reglers wie Wasserstoff in einem Molverhältnis bezogen auf das Olefin
von allgemein 10 bis 80 °/o beeinflußt werden. Die Polymerisation
wird abgebrochen, sobald das Polymer das gewünschte mittlere Molekulargewicht erreicht hat; die-
W ses liegt meist bei 50 000 bis 1 000 000. Infolge der
hohen Aktivität der Katalysatoren nach der Erfindung enthalten die erhaltenen Polymeren allgemein weniger
als 100 ppm Übergangsmetall und können ohne weitere Reinigungsbehandlung
sofort ihrem jeweiligen Verwendungszweck zugeführt werden.
a) Herstellung des Katalysators.
Ein 1 Liter Reaktor aus Glas mit mechanischem Rühr-
2 0 9 P, ? 6 / 0 9 3 1
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werk, Rückflußkühler und Heiz- "bzw. Kühlvorrichtung wurde
mit trockenem Stickstoff gefüllt; dann wurden nacheinander bei Raumtemperatur zugegeben:
12,15 g (500 mMol) Magnesiumpulver 23,75 g (125 mMol) Titantetrachlorid . ·
92,5 g (1 Mol) n-Butylchlorid
Heptan ad 600 cm .
Nach Zugabe von 1,26 g Jod wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 750C gebracht, um die Reaktion zu starten;
diese setzte langsam nach etv/a 1 1/2 Stunden ein; i das Reaktionsgemisch wurde weitere 3 1/2 Stunden bei 750O
gehalten. Der erhaltene braun-schwarze Niederschlag wurde mehrere Male mit Heptan gewaschen; die Gewichtsanalyse ergab:
Ii : 10,3 # Mg : 19,2 <fo Cl : 70,5 $,
b) Polymerisation von Äthylen.
In einem 5 Liter Reaktor aus rostfreiem Stahl mit mechanischem Rührwerk wurden unter Stickstoff 21 Heptan
bei Raumtemperatur vorgelegt. Das Heptan wurde auf 700C . ^
erwärmt und dann 0,46 g (4 mMol) Triäthylaluminium und
der oben hergestellte Katalysator in einer Menge entsprechend 1 mgAtora Eitan zugegeben.
Nachdem das Reaktionsgemisch auf 750C erwärmt war, wurde
Wasserstoff bis zu einem Druck von 6 bar und dann Äthylen
in einer Menge von 160 g/h eingeleitet.
Nach 7-stündiger Polymerisationsdauer wurden 1 100 g Polymer erhalten mit einem Titangehalt von 34 ppm. Die
- 10 -
209826/0931
- 10 - 1A-4O 597
Schüttdichte des Polymeren "betrug 0,40 g/ciir; sein Schmelzindex
unter einer Last von 2,16 kg betrug 2,3.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit unterschiedlichen
Mengen der Reaktionspartner, wie in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Mit dem erhaltenen Katalysator
wurde derselbe Polymerisationsversuch durchgeführt wie im Beispiel 1. Die Menge des erhaltenen Polyäthylens
und sein Gehalt an Titan sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
Es wurde wiederum wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit unterschiedlichen Mengen einzelner Reaktionspartner,
wie in Tabelle 1 angegeben.
Der erhaltene Katalysator entsprach diesmal folgender gewichtsmässigen Zusammensetzung.
Ti = 3,6 io Mg = 20,4 $>
Cl β 50,5 #;organische Rückstände
25,5 fo.
Die Ergebnisse der Polymerisation sind ebenfalls aus Tabelle 1 ersichtlich.
a) Herstellung des Katalysators.
Eine Torrichtung gemäß Beispiel 1a)wurde mit trockenem
Stickstoff gefüllt und dann nacheinander bei Raumtemperatur
- 11 . 209826/0931
- 11 - 1A-4O 597
zugegeben:
12,15 g (500 raMol) Magnesiumpulver
23,25 g (125 mMol) Titantetra chlorid Heptan ad 600 cnr5.
ITach Zugabe von 1,26 g Jod wurde das Reaktionsgemisch
unter Rühren auf 750C erwärmt. Dann wurden allmählich
115,6 g (1,250 Mol) n-Butylchlorid innerhalb 1 Stunde
zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden unter Rühren bei 750G gehalten.
Der braun-schwarze Niederschlag wurde mehrmals mit Heptan gewaschen und entsprach folgender gewichtsmässiger
Zusammensetzung:
Ti = 9 1° Mg = 18 £ Cl = 73 #. '
b) Polymerisation von Äthylen.
33s wurde wie in Beispiel 1b gearbeitet; die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.
Es wurde wie in Beispiel 4 gearbeitet, jedoch mit unterschiedlichen Mengen bestimmter Reaktionspartner
wie aus Tabelle 1 ersichtlich. Die Polymerisationsergebnisse sind gleichfalls in Tabelle 1 aufgenommen.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß ein zuvor unter Stickstoff vermahlenes I-lagne-
- 12 -
2 0 H !) '>
R / 0 9 3 1
- 12 - 1A-4O 597
siumpulver verwendet und dem Reaktionsgemisch kein Jod
zugesetzt wurde. Mit dem erhaltenen Katalysator wurde derselbe Polymerisationsversuch durchgeführt wie in
Beispiel .1 b); die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß ein äquimolares Gemisch aus Titantetrachlorid
und n-Propyltitanat anstelle von Titantetra Chlorid
alleine eingesetzt und kein Jod zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch Äthylchlorid
anstelle von n-Butylchlorid eingesetzt. Die Ergebnisse
sind aus Tabelle 1 ersichtlich.
Es wurde wie in Beispiel 1, jedoch mit Tanadiumtetrachlorid
anstelle von Titantetra chlorid gearbeitet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.
In einem 5 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl mit mechanischem
Rührwerk wurden unter Stickstoff 2 1 Heptan bei Raumtemperatur vorgelegt und auf 600C erwärmt; darauf
wurden zugegeben:
- 13 -
2 U 0 :):,' G / 0 9 3 1
- 13 - 1A-4O 597
0,6 g (5 mMol) Diäthylaluminiumchlorid
Katalysator gemäß Beispiel 1 in einer Menge entsprechend
2 mgAtom Titan.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 600G gehalten, Wasserstoff
bis zu einem Druck von 0,5 "bar eingeleitet und dann Propylen in einer ausreichenden Menge,um während
des Polymerisationsverlaufes einen Druck von 5,5 bar aufrecht
zu erhalten.
Nach 6-stündiger Polymerisation wurden 550 g Polymer *
isoliert.
a) Herstellung des Katalysators.
Ein Reaktor gemäß Beispiel 1a) wurde mit trockenem
Stickstoff gefüllt; dann wurden bei Raumtemperatur nacheinander zugegeben:
12,15 g (0,5 Mol) Magnesiumpulver
ein Jodkristall f
47,5 g (0,25 Mol) Titantetrachlorid
28,5 g (0,25 Mol) Äthylenoxid
•z.
Heptan ad 500 cm .
Das Gemisch wurde auf 750C gebracht und dann im Verlauf
einer Stunde allmählich 46,25 g (0,5 Mol) n-Butylchlorid
zugegeben; das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 6 Stunden bei 75°C gehalten.
-14-209826/0 931
14 - 1A-4O 597
Der braun-schwarze Niederschlag v/uräe abfiltriert und mehrere Male mit Heptan gewaschen; die Gewichtsanalyse
ergab folgende Zusammensetzung:
(Di : 6,8 fo - Mg : 28,8 56 - Gl : 42,4 # - organische
Rückstände 32 #.
b) Polymerisation von Äthylen.
In einem 5 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl wurden nacheinander eingebracht:
2 1 Heptan
0,8g(4 mMo1) Triisobutylaluminiumkatalysator in einer
Menge entsprechend 1 mlqu. Titan.
Das Reaktionsmedium wurde auf 750G erwärmt und dann
Wasserstoff bis zu einem Druck von 2 bar und schließlich Äthylen in einer Menge von 120 g/h eingeleitet.
Nach 6,5-stündiger Polymerisation wurde das gebildete
Polymer isoliert. Dieses wog 770 g und enthielt 56 ppm Rest-Titan.
Beispiel 12 (Vergleich)
Es wurde wie im obigen Beispiel, jedoch ohne Zugabe von Butylchlorid gearbeitet. Nach 3-stündiger Reaktion
bei 750C hatte sich noch keinerlei Niederschlag gebildet.
Die Analyse des Reaktionsgemisches ergab, daß das
Titan noch im 4-wertigen Zustand vorlag.
- 15 -
209 8 2 6/0931
- 15 - U-4-0 597
Beispiele 13 Ms 17
Es wurde wie in Beispiel 11 gearbeitet, jedoch mit unterschiedlichen Mengen der Reaktionspartner, wie in
der folgenden Tabelle 2 angegeben. Mit den erhaltenen Katalysatoren wurden die gleichen Polymerisationsversuche
durchgeführt. Die Ausbeute an Polymeren und ihr Rest Titangehalt sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.
Es wurde wie in Beispiel 11 gearbeitet, jedoch das n-Butylchlorid innerhalb weniger Sekunden dem bei 750C
gehaltenen Reaktionsgemisch zugesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Es wurde wie in Beispiel 11 gearbeitet mit dem Unterschied,
daß das n-Butylchlorid gleichzeitig mit den übri
gen Reaktionspartnern bei Raumtemperatur in den Reaktor eingebracht und das Gemisch dann auf 750C erwärmt wurde.
Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.
- 16 2 0 0 '. '> Π / 0 9 3 1 v
- 16 - 1A-4O 597
Beispiel 20
Es wurde wie in Beispiel 11, jedoch mit Äthylchlorid anstelle von n-Butylchlorid gearbeitet. Die Ergebnisse
sind aus Tabelle 2 ersichtlich.
Es wurde wie in Beispiel 11 gearbeitet, jedoch mit Yanadiumtetrachlorid anstelle von Titantetrachlorid.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
Beispiel 22
Es wurde wie in Beispiel 11 gearbeitet, jedoch anstelle von Titantetrachlorid alleine ein äquimolares
Gemisch aus Titantetrachlorid und n-Propyltitanat eingesetzt.
Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.
- 17 -
/ (ι ·. ■ μ/ (I :'■ 3 1
1A-4O 597-
Beispiel
Mg (g'Atora)
Herstellung des Katalysators Polymer
Jod g
4 Mol
Mol
Gewicht Ti g PPtn
| 1 | 0,5 | 1, | 26 | 0,125 | 0, | C2H | 1 | 1 100 | 34 |
| 2 | 0,75 | 1, | 26 | 0,250 | 1, | 0, | 2 | 980 | 40 |
| 3 | 0,375 | 1, | 26 | 0,125 | °» | 375 | 670 | 64' | |
| 4 | 0,5 | 1, | 26 | 0,125 | 25 | 920 | 48 | ||
| 5 | 0,375 | 0 | 26 | 0,125 | (TiCl/ = 0,0625 (Ti(OC3H7)4=O,O625 |
75 | 960 | 44 | |
| 6 | 0,5 | 0 | 0,125 | 0,125 | 1 | 960 | 40 | ||
| 7 | 0,5 | 1i | VCl4 =0,25 | 1 | 880 | 52 | |||
| 8 | 0,5 | 1, | 26 | 5C1=1 | 640 | 70 | |||
| 9 | 0,5 | 26 | 5 | 760 | V=62 | ||||
209 8 26/0931
Herstellung des Katalysators
Polymer
co
to
cn
I-
-4-
03
EQ
hi
O
ts·
11 12
15 14 15 16
17
18
19 20 21 22
Mg (g Atom)
0,5
It It I? Il
H It
tt tt
ti t!
TiOl. MoI
0,25
It
tt tt
ti
0,125 0,25
ti Il
=0,25 = 0,125
(.Ti(OC5H7)4=O,125J
| 2V 2° | C4H9Cl | 1 | g | Ti ppm | 70 | 1 |
| MoI | MoI | 2 | - | —I co |
||
| 0,25 | 0,5 | 1 | 770 | 56 | 50 | I |
| It | 0 | 0,5 | keine Zataly- | 54 | ||
| It | satorbildung | 56 | ||||
| 0,06 | 0,5 | C2H5Cl =0,5 | 630 | 60 | ||
| 0,5 | ti | 0,5 | 50 | 65 | ||
| 0,2.5 | tt | 850 | 58 | |||
| It | 780 | Y= 70 | I | |||
| It | 750 | 60 | 2160 0 597 |
|||
| It | 690 | |||||
| Il | 720 | |||||
| tt | 760 | |||||
| ti | 760 | |||||
| tt | 780 |
Claims (4)
- Patentansprüche'#. Verfahren zum Polymerisieren oder Copolymerisieren von Olefinen der allgemeinen Formel CHp = CHR, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet in Gegenwart eines Urasetzungsproduktes aus einer Metallverbindung und einer Übergangsmetallverbindung als Katalysator und gegebenenfalls eines Co-Katalysators, dadurch ge kenn ζ eich net, daß man als Katalysator eine Kombination aus Magnesiumverbindungen und Verbindungen von zumindest teilweise reduzierten Übergangsinetallen der Hebengruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems verwendet, die durch Umsetzen von 1 Mol gegebenenfalls aktiviertem Magnesium mit 0,5 bis 10 Molen Monohalogenkohlenwasserstoffen und mit weniger als 0,5 Mol Halogen- und/oder Organoverbindungen der Übergangsrnetalle in einer Wertigkeitsstufe von mindestens 4 erhalten worden sind.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt der Umsetzung bei -20 bis h-150°C von 1 Mol gegebenenfalls aktiviertem Magnesium mit 2 bis 4 Molen Monohalogenkohlenwasserstoffen und weniger als 0,25 Mol Üborgangsmetallverbindung verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ausgehend von Titanverbindungen der allgemeinen Formel IPiX, (OR) . worin X ein Halogen-'+•"-π tuatom wie Chlor und H ei.:e Alkylgruppe ist und m eine ganze oder gebrochene Zahl von O bis /] bedeutet, ton Katalysator verwendet.r> i O .-; 3 1--? - 1Α-4Ο 597.4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ausgehend von aliphatischen gesättigten Monochlor- oder Monobromkohlenwasserstoffen hergestellten Katalysator verwendet.5. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ausgehend von mit Äther in einem Molverhältnis von Äther zu Magnesium von 0,1 bis 1, vorzugsweise von weniger als 0,5 aktiviertem Magnesium hergestellten Katalysator verwendet.6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Co-Katalysator eine metallorganische Verbindung der Metalle der Gruppen II und/oder III des Periodensystems, vorzugsweise eine aluminiumorganische Verbindung der allgemeinen Formel AlR33X* verwendet, worin R Viasserstoff und/oder eine Alkylgrüppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und η für eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 3 steht.7. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 6, bestehend im wesentlichen aus Magnesiumverbindungen und Verbindungen von zumindest teilweise reduzierten Übergangsmetallen der Nebengruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems hergestellt durch Umsetzen von 1 Mol gegebenenfalls aktiviertem Magnesium mit 0,5 bis 10 Mol Monohalogenkohlenwasserstoff und weniger als 0,5 Mol Halogen— und/odor Organoverbindung der Überga^ngsraetalle in einer Wertigkeitsstufe von mindestens 4 bei einer !Temperatur von -20 bis +1500C.8. Katalysator nach Anspruch 7, hergestellt ausgehend von einer Titanverbindung der allgemeinen I'ormel TiX,, (Oil)8 2 6/0931• -9 - 1A-4O 597worin X ein Halogenatom wie Chlor und R eine Alkylgruppe ist und ta eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 4 bedeutet.9. Katalysator nach Anspruch 7 oder 8, hergestellt ausgehend von aliphatischen gesättigten Monochlor- oder Konobr oiiikohlenwasserstoffen.10. Katalysator nach Anspruch 7 bis 9» hergestellt durch Umsetzen von 1 Mol gegebenenfalls aktiviertem Magnesium mit 2 bis
- 4 Mol Monohalogenkohlenwasserstoff und mit weniger als 0,25 Mol Übergangsmetallverbindung.11. Katalysator nach Anspruch 7 bis 10, hergestellt aus durch Vermählen in einem inerten Medium oder durch Zusatz katalytischer Mengen Jod, Alkoholate der Metalle der Febengruppen Ia, Ha oder IHa des Periodensystems oder Alkyltitanaten aktiviertem Magnesium,12. Katalysatoren nach Anspruch 7 bis 11, hergestellt aus mit Ither in einem Molverhältüis von Äther zu Magnesium von 0,1 bis 1, vorzugsweise von weniger als 0,5 ak- g tiviertera Magnesium.72XX208826/0931
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