DE2346714A1 - Verfahren zum polymerisieren von olefinen - Google Patents

Description

betreffend
Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen in Gegenwart von festen Katalysatoren, die im wesentlichen bestehen aus Übergangsmetallverbindungen, die vor der Polymerisation einer sogenannten Voraktivierung mittels Magnesium und Monohalogenkohlenwasserstoffen unterworfen worden' sind. Das Verfahren ist vor allem zum Arbeiten unter relativ niederen Drucken, allgemein unterhalb 25 bar, anwendbar für die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen der allgemeinen Formel GHp=CHR, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit maximal 8 Kohlenstoffatomen ist. Das Verfahren eignet sich besonders für die Polymerisation von Äthylen zu Polymeren mit einem Molekulargewicht oberhalb 50 000 und einer erhöhten Kristallinität. Es läßt sich weiterhin anwenden für die Polymerisation von Propylen zu . V/achsen mit geringer Kristallinität ♦ ·

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Es ist bekannt, Olefine wie Äthylen mittels eines festen Katalysators zu polymerisieren, welcher aus einer Übergangsmetallverbindung, beispielsweise einer Verbindung des dreiwertigen Titans besteht und mit einem metallorganischen, meistens aluminiuniorganischen Cokatalysator kombiniert ist. Diese festen Katalysatoren werden durch Reduktion, von Übergang sme fc all verb indungen erhalten, in denen diese Metalle zumindest im vierwertigen Zustand vorliegen; die Reduktion kann beispielsweise mit Hilfe von aluminiumorganischen Verbindungen erfolgen.

Zwar besitzen die so aufgebauten katalytischen Systeme oder Kontaktmassen eine bemerkenswerte Aktivität; sie führen aber allgemein nach beendeter Polymerisation zu Polymeren, die mehr als 100 ppm Übergangsmetall enthalten, was für die meisten Verwend.ungsgebiete dieser Polymeren eine obligatorische Nachbehandlung zum Entfernen der Katalysatorreste voraussetzt.

Es hat sich nun gezeigt, daß die katalytische Aktivität der Übergangsmetallverbindungen, die wie oben beschrieben reduziert worden sind, durch eine Voraktivierung stark erhöht werden kann. Die voraktivierten reduzierten Übergangsmetallverbindungen führen zu Polymeren, die gute physikalische Eigenschaften besitzen und durch Spritzen, Spritzgießen oder Extrudieren verformt werden können. Infolge der hohen Aktivität der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren ist es nicht mehr nötig, katalytische Reste aus den Polymeren in einer Nachbehandlung zu entfernen.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen unter Niederdruck in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das als Katalysator eine feste Verbindung der Übergangsmetalle der'Nebengruppen IVa, Va oder VIa des Periodensystems enthält, in denen das Übergangsmetall zumindest

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teilweise in einer niedereren Wertigkeitsstufe vorliegt, die vor dem Polymerisieren einer Toraktivierungsbehandlung durch. Inberührungbringen mit Magnesium und einem oder mehreren Monohalogenkohlenwasserstoffen unterworfen worden ist, sowie als Cokatalysator eine oder mehrere metallorganisch^ Verbindungen der Metalle der Gruppen II und III des Periodensystems enthält.

Die in Betracht gezogenen Übergangsmetalle der Nebengruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems sind Titan, Vanadium, Chrom, Zirkonium, Niob, Hafnium, Tantal, Wolfram, Thorium und Uran.

Als feste Übergangsmetallverbindung wird vorzugsweise eine dreiwertige Titanverbindung der allgemeinen !Formel Ti(OR) X_x eingesetzt, in der R eine Alkylgruppe mit 2 Ms 8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, allgemein ein Chloratom bedeutet und m für eine beliebige ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 3 steht. Diese Verbindungen des dreiwertigen Titans werden vorteilhafterweise hergestellt durch Reduzieren mittels metallorganischer, beispielsweise aluminiuniorganischer Verbindungen von Verbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR) X, , in der R eine Alkylgruppe von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom, allgemein Chlor bedeutet und ρ eine beliebige ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 4 ist. Beispiele für Verbindungen des vierwertigen Titans sind Titantetrachlorid, Tetraalkyltitanat oder ein Chloralkyltitanat, erhalten ausgehend von berechneten Mengen eines Titantetrahalogenids der Formel TiX- und eines Tetraalkyltitanate der allgemeinen Formel Ti(OR). gemäß einer funktionellen Austauschreaktion nach folgendem Schema:

+ £ Ti(OR)₄ _> Ti(OR) X

4 4 ~r f r ^ if

Als feste Übergangsmetallverbindung kann auch ein Vanadiumtrihalogenid, beispielsweise Vanadiumtrichlorid oder Vanadium-

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tribromid gewählt werden.

Als Monohalogenkohlenwasserstoffe werden vorzugsweise chlorierte oder bromierte Derivate von gesättigten aliphatiaGhen Kohlenwasserstoffen eingesetzt; diese entsprechen der allgemeinen Formel C EL ..X, in der X ein Chlor- oder Bromatom ist und y für eine ganze Zahl von 1 "bis 12 steht. Als Monohalogenkohlenwas'serstoffe kommen weiterhin cycloaliphatische oder aromatische Verbindungen in Frage. Das verwendete Magnesium ist vorzugsweise sehr rein, es wird in Form von Pulver oder Peilspänen eingesetzt. Um die Voraktivierung der festen Übergangsmetal!verbindungen zu erleichtern, wird das Magnesium in einer reaktionsfähigen l^?oim eingesetzt,d.h.es ist im wesentlichen frei von Verunreinigungen oder Begleitstoffen, die vor allem auf die Oxidation des Metalls zurückzuführen sind. In der Praxis wird das handelsübliche Magnesium vor dem Einbringen in das Medium, in welchem die Voraktivierung vorgenommen werden soll_j depassiviert, beispielsweise durch Zerkleinern oder Vermählen in einer Inertgasatmosphäre oder in einer inerten Flüssigkeit, beispielsweise einem aliphatischen Lösungsmittel; die Vorbehandlung kann auch eine Behandlung von Magnesium mit Joddampf sein. Bequemer ist es jedoch, das Magnesium in dem Medium selbst zu depassivieren, injdem die Voraktivierung vorgenommen wird; hierzu werden beispielsweise kleinere Mengen von Substanzen wie Jod oder elektronenabgebenden Verbindungen wie den Alkoholaten der Metalle der Nebengruppen Ia, Ha und IHa dee Periodensystems, Alkyltitanate oder Äther, insbesondere Diäthyläther zugegeben.

Die Voraktivierung der festen Übergang ame tallverbindung mittels Magnesium und Monohalogenkohlenwasserstoff wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, beispielsweise in einem gesättigten Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch von gesättigten Kohlenwasserstoffen sowie allgemein bei einer

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Temperatur von -20 bis 150⁰G, vorzugsweise von 0 bis 10O⁰C. Vorteilhafterweise wird das Lösungsmittel im Verlauf dieser Mai3nahme gerührt, um die Berührung zwischen dem oder den Monohalogenkohlenwasserstoffen, die im Lösungsmittel gelöst sind, der festen Übergangsmetallverbindung und dem ebenfalls festen Magnesium noch zu verbessern.

Damit bei der Voraktivierung Katalysatoren entstehen, die eine hohe Aktivität besitzen und zu Polymeren mit befriedigenden Eigenschaften führen, sollen die Mengenverhältnisse der Reakt ions partner zueinander so bemessen werden, da!3 das Verhältnis der Anzahl Mole Monohalogenkohlenwagserstofι zu Anzahl gAtome Magnesium 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 beträgt;

das Verhältnis der Anzahl Mole feste Übergangsmetallverbindang zu Anzahl gAtome Magnesium bei 0,1 bis 10, vorzugsweise'bei 0,25 bis 2 liegt.

Es wurde beobachtet, daß die Wirksamkeit der Voraktivierung der Katalysatoren nicht sofort erhalten wird; allgemein führt eine Berührungszeit der Heaktionspartner von 30 Minuten bis zu 3 Stunden zu einer maximalen Steigerung der Aktivität der Katalysatoren. Durch eine längere Behandlung, die bis zu mehreren Tagen betragen kann, wird diese Aktivität nicht mehr merklich verstärkt.

Die feste Übergangsmetallverbindung wird dann von dem Medium, in welchem sie voraktiviert wurde, abgetrennt, darauf mit einem Lösungsmittel, beispielsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, gewaschen, bis das Wasch-Lösungsmittel praktisch frei ist von Halogenverbindungen. Anschließend kann der Katalysator isoliert und getrocknet oder suspendiert in Lösungsmittel, geschützt vor Luft oder Feuchtigkeit, aufbewahrt werden.

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Die feste, voraktivierte Übergangsmetallverbindung wird für die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von einem oder mehreren Cokatalysatoren eingesetzt; die Cokatalysatoren werden ausgewählt unter den metallorganischen Verbindungen der Metalle der Gruppen II und III des Periodensystems; insbesondere werden aluminiumorganisohe Verbindungen der allgemeinen Formel AIR X-Z in Betracht gezogen, in der R eine Alkylgruppe ist, die vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoff atome enthält und an deren Stelle zum Teil Wasserstoff treten kann, X für ein Halogenatom, vorzugsweise für ein Chloratom steht und η eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 3 bedeutet. Dieser- Cokatalysator wird vorteilhafterweise in solchen Mengen verwendet, daß das Atomverhältnis von

Aluminium des Cokatalysators zu Übergangsmetall der Webengruppen IVa, Va und VIa des Katalysators 1 bis 50 beträgt.

Die Polymerisation der Olefine kann in flüssigem. Medium erfolgen, vor allem in einem Lösungsmittel, beispielsweise einem gesättigten Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch gesättigter Kohlenwasserstoffe, in dem (denen) das gebildete Polymer suspendiert oder gelöst wird. Die Polymerisation kann auch in Abwesenheit von irgendeinem flüssigen Medium durchgeführt werden, beispielsweise in einem -Wirbelschichtreaktor.

In beiden Fällen wird die Polymerisation bei einem Druck allgemein unterhalb 25 bar sowie bei einer Temperatur von 40 bis 150⁰C durchgeführt. Im Verlauf dieser Polymerisation kann das mittlere Molekulargewicht des gebildeten Polymeren durch ein Kettenabbruchmittel wie Wasserstoff beeinflußt werden, das (der) in Mengen von 5 bis 80 Mol-$, bezogen auf das zu polymerisierende Olefin, zugefügt wird.

Die Polymerisation wird abgebrochen, sobald das Polymer

das angestrebte mittlere Molekulargewicht erreicht hat: dieses

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"beträgt allgemein 10 000 bis 1 000 000. Infolge der hohen Aktivität der erfindungsgemäß voraktivierten Katalysatoren enthalten die gebildeten Polymeren allgemein weniger als 100 ppm und sogar weniger als 50 ppm Übergangsmetall. Diese Polymeren können daher unmittelbar ihrer weiteren Verarbeitung zugeführt werden, ohne daß vorher eine Reinigungsbehandlung vorgenommen werden muß.

Sollen Polyolefinwachse mit geringer KristalHnität hergestellt werden, so wird vorteilhafterweise Propylen gegebenenfalls unter Zusatz von einem oder mehreren anderen Olefinen der allgemeinen Formel CHp=GHR¹ , in der R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, erfindungsgemäß polymerisiert; die Polymerisation wird in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt, welches einerseits als Katalysator eine Verbindung des dreiwertigen Titans der allgemeinen Formel Ti(OR) X~ enthält, in der R eine

m 0"m

Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, X für ein Halogenatom, allgemein für ein Ohloratom steht, meinen beliebigen Wert von 0 bis 0,5 annehmen kann, die vor der Polymerisation einer VoraktiVierungsbehandlung duroh Inberührungbringen mit Magnesium und einem oder mehreren Monohalogenkohlenwasserstoffen unterworfen worden ist und das andererseits als Ookatalysator eine oder mehrere metallorganische Verbindungen der Metalle der Gruppen II und III des Periodensystems der Elemente enthält·

Die dreiwertige T it an verbindung, die der Voraktivierung unterworfen wird, ist vorteilhafterweise ein Titantrihalogenid, insbesondere Titantrichlorid, das durch Reduktion eines Titantetrahalogenids mittels metallorganischer Verbindungen, beispielsweise aluminitunorganischen Verbindungen reduziert worden ist.

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Der Katalysator wird in solchen Mengen eingesetzt, daß die Konzentration des Reaktionsmediums an Titanverbindung vorteilhafterweise 1 bis 5 mMol/l Reaktionsmedium beträgt. Der Cokatalysator wird in solchen Mengen eingebracht, daß das Atomverhältnis von Metall des Cokatalysators zu Titan des Katalysators vorteilhafterweise 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 beträgt.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem gesättigten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, böispielsweiae in einem oder mehreren Erdölkohlenwasserstoffen, die unter den Bedingungen der Polymerisation flüssig sind, durchgeführt. Paraffinische Kohlenwasserstoffe wie n-IIeptan oder Erdölfraktionen, die im wesentlichen aus Paraffinen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehen, eignen sich besonders gut, weil sie gute Lösungsmittel für Polyolefinwach.se sind.

Die Polymerisation wird unter einem Druck von allgemein unterhalb 25 bar sowie bei einer Temperatur von 40 bis 15O⁰G, vorzugsweise von 70 bis 90⁰C durchgeführt. Wird die Polymerisation von Propylen in Gegenwart von einem oder mehreren anderen Olefinen vorgenommen, so kann in den Reaktor entweder ein Gemisch gleichbleibender Zusammensetzung aus Propylen und dem oder den anderen Olefinen eingespeist oder die Zusammensetzung dieses Gemisches im Verlauf der Polymerisation variiert werden. Das mittlere Molekulargewicht des gebildeten Polymeren kann einerseits durch Verändern der Konzentration der katalytischen Substanzen im Lösungsmittel und andererseits durch Einbringen eines Kettenabbruchmittels wie Wasserstoff im Verlauf der Polymerisation beeinflußt werden; das Kettenabbruchmittel wird in Mengen von 5 bis 80 Mo1~?ö, bezogen auf die zu polymerlaierenden Olefine, eingesetzt. Die Verwendung eines Kettenabbruchmittels oder Reglers ist besonders angezeigt, wenn ausschließlich Propylen polymerisiert wird; soll hingegen Propylen zusammen mit

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anderen Olefinen polymerisiert werden, so ist weniger Kettenabbruchmittel, weil die Anwesenheit von anderen Olefinen die Kettenbegrenzung bzw. den Kettenabbruch fördern, notwendig.

Damit im Verlauf der Polymerisation besser gerührt werden kann, soll vorzugsweise die Konzentration der Polyolefinwachse in) Lösungsmittel, in dem die Polymerisation abläuft, nicht mehr als 500 g/l Lösungsmittel betragen.

Die erhaltenen Polymere sind mindestens zu einem großen Teil in dem heii3en Polymerisations-Lösungsmittel gelöst. Wenn es notwendig ist, wird die erhaltene Lösung filtriert, um unlösliche kristalline Polymere abzutrennen; darauf wird das Lösungsmittel von den Wachsen abgetrennt, beispielsweise durch Destillieren oder mit Dampf Abstreifen des Lösungsmittels.

Die erhaltenen Wachse enthalten nur geringe Mengen Titan, sie brauchen deshalb allgemein nicht in einer besonderen Stufe gereinigt zu werden, um aus ihnen Katalysatorreste zu entfernen.

Die erfindungsgemäß hergestellten ataktischen Wachse sind plastische, homogene und weii3e Substanzen. Ihr spezifisches Gewicht liegt im Bereich von 0,85 bis 0,90 g/cm⁵ bei 2O⁰G. Ihr Schmelzpunkt bzw. Schmelzbereich liegt bei 90 bis 135⁰G. Allgemein werden mit siedendem n-Heptan praktisch 100$ dieser Wachse extrahiert; in jedem Pall liegt dieser Anteil stets über 95$. Die Kristallinität, IR-spektroskopisch bestimmt, liegt allgemein unterhalb 15$ und übersteigt meistens nicht 10$. Das Molekulargewicht beträgt 10 000 bis 200 000 und liegt häufig bei etwa 50 000. Infolge ihrer Eigenschaften lassen sich diese ataktischen Wachse auf den verschiedensten technischen Gebieten einsetzen, vor allem für die Herstellung von Klebmitteln.

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Beispiele 1 "bis 4

a) Voraktivierung des Katalysators

Es wurde in einem 11-Reaktor aus rostfreiem Stahl gearbeitet, der mit einem Rührwerk und einem Heiz- oder Kühlmantel ausgestattet war. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült; darauf wurden bei Kaumtemperatur unter Rühren 50 cm n-Heptan sowie die in nachfolgender Tabelle 1 aufgeführten Mengen Magnesiumpulver und Titantrichlorid eingebracht, sowie ein wenig Diäthyläther und ein Jodkristall, um das Magnesium zu depassivieren.

Der Reaktor wurde auf 9O⁰G erhitzt; darauf wurde allmählich unter Stickstoff die in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebene. * Menge Äthylchlorid zugegeben» Es setzte eine starke Wärmeentwicklung ein, die durch Abkühlen des Reaktionsgemisches gesteuert wurde.

Darauf wurde das Gemisch 2y2 h bei 70°C gerührt. Der auf diese v/eise voraktivierte Katalysator wurde mehrere Male mit n-Heptan gewaschen, bis praktisch kein Äthylchlorid mehr in der Waschlösung nachweisbar war.

b) Polymerisation von Äthylen

Es wurde in einem 51-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit mechanischem Rührwerk und Heiz- oder Kühlmantel gearbeitet und dieser Reaktor zunächst mit Stickstoff gespült. Darauf wurden, ebenfalls unter Stickstoff eingebracht: 2 1 n-Heptan

0,8 g (4 mMol) Triisobutylaluminium

eine Menge gemäß a) voraktivierter Katalysator entsprechend 1 mgAtom Titan.

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Der Reaktorinhalt wurde auf 80⁰C erwärmt; darauf wurde Wasserstoff bis zu 3 "bar aufgedrückt und dann 160 g/h Äthylen eingeleitet. Nach 6¹/2stündiger Polymerisation unter einem G-esamtdruck unterhalt) 5 bar wurde die Polymerisation abgebrochen und das gebildete Polymer isoliert. In den vier Beispielen wurden etwa 1000 g Polyäthylen erhalten, das etwa 50 ppm Titan enthielt. Die Weichheitszahl der 4 Polymeren betrug 1 bis 1,5 bei 19O⁰C und unter einer Last von 5 kg.

Zum Vergleich wurde Äthylen unter gleichartigen Bedingungen polymerisiert mit der Abwandlung, daß als Katalysator nichtvoraktiviertes Titantrichlorid eingesetzt wurde. Bei diesem Versuch mußte der Druck über 7 bar erhöht werden, um in gleicher Polymerisationszeit eine etwa äquivalente Menge Polyäthylen zu erhalten.

	Tabelle	1	C9H17Cl ' {fol(g)
Beispiel	Mg gAtom(g)	TiCl3 (a^	0,5 (32,2)
1 (b)	0,5 (12)	0,5 (77,2)	1 (64,5)
2	1 (24)	0,5 (77,2)	1,5 (96,7)
3	1 (24)	0,5 (77,2)	2 (129)
4	1 (24)	0,5 (77,2)

(ä) TiCl, erhalten durch Reduzieren von TiCl. mit einer aluminiumorganischen Verbindung;

(b) der erhaltene voraktivierte Katalysator besaß folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung

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Ti 19,7 1° Mg 10,2 fo Cl 58,3 f» organische Reste 12 $.

Beispiele 5 Ms 7

a) Voraktivierung des Katalysators

Es wurde wie in den Beispielen 1 "bis 4 gearbeitet mit der Abwandlung, daß anstelle von Äthylchlorid n-Butylchlorid eingesetzt wurde. Die eingesetzten Mengen der Reaktionspartner sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

b) Polymerisation von Äthylen

Es wurde wie in den Beispielen 1 bis 4b) gearbeitet. Erhalten wurden in den drei Versuchen etwa 1000 g Polyäthylen, das etwa 50 ppm Titan enthielt.

	.Tabelle 2	TiCl Mol(g)	n-0,HQCl .MoI (g)
Beispiel	Mg gAtom(g)	0,5 (77,2)	0,5 (46,2)
VJl	0,5 (12)	0,5 (77,2)	0,5 (46,2)
6 (c)	0,5 (12)	0,5 (77,2)	2 (185)
7	1 (24)

(c) Der Katalysator wurde in Abwesenheit von Diäthyläther voraktiviert.

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Beispiel 8

a) Voraktivierung des Katalysators

Es wurde wie in Beispiel 1a) gearbeitet, mit der Abwandlung, daß ansteile von Diäthyläther etwas Hexamethylphosphortriamid verwendet wurde.

b) Polymerisation von Äthylen

Es wurde wie in den Beispielen 1 bis 4b) verfahren; Ausbeute 920 g Polyäthylen enthaltend 52 ppm Titan; die Weiohne it sz ahl, gemessen bei 190⁰G unter einer Last von 5 kg, betrag 1,2.

Beispiele 9 bis 12

a) Voraktivierung des Katalysators

Es wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 4a) gearbeitet, mit der Abwandlung, daß anstelle von Titantrichlorid eine Titanverbindung der allgemeinen Formel

eingesetzt
H₇)_n c/wurde; diese Verbindung war durch Reduzieren

mittels einer aluminiumorganischen Verbindung des Produktes der Austauschreaktion zwischen Titantetrachlorid und n-Propyltitanat erhalten worden. Beschaffenheit und Menge der verwendeten Reaktionspartner für die Voraktivierung sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellt.

b) Polymerisation von Äthylen

Es wurde wie in den Beispielen 1 bis 4b) verfahren, mit der Abwandlung, daß anstelle von Triisobutylaluminium 1,44 g (12 mMol) Diäthylaluminiumchlorid verwendet und ein Wasserstoffdruck von 3,5 bar anstelle von 3 bar eingehalten wurde.

In allen Versuchen wurden etwa 1000 g Polyäthylen erhalten, das etwa 50 ppm Titan .enthie^. ^ie Weichheitszahl betrug,

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■bestimmt bei 19O⁰C unter einer Last von 2,16 kg, 5 Ms 7,5.

Zum Vergleich wurde Äthylen unter den oben beschriebenen Bedingungen polymerisiert, mit der Abwandlung, daß der Katalysator der allgemeinen Formel TiCl₂ ,- (OC₅H₇) _Q ^ nicht voraktiviert worden war. Selbst bei Erhöhung des Äthylendrucks auf 12 bar setzte die Polymerisation nicht ein.

Tabelle 5

Beispiel Mg ^TiG12 5(⁰⁰S¹Vo 5 C₂H₅Cl 11-C₄H₉Cl

gAtom(g) ^?Mol(g) ' ,Mol(g) Mol(g)

9 0,5 0,5 0,5 0

(12) (83,1) (32,2)

10	0,5 (12)	0,5 (83,1)	1,5 (96,7)	- .	0
11	0,5 (12)	0,5 (83,1)	0	0,5 (46,2)
12	1 (24)	0,5 (83,1)	0	0,5 (46,2)
Beispiel 13

a) Voraktivierung des Katalysators

Es wurde wie in Beispiel 9a) verfahren, mit der Abwandlung, daß anstelle von Diäthyläther eine kleine Menge Tetrahydrofuran als Mittel zur Depassivierung von Magnesium verwendet wurde.

b) Polymerisation von Äthylen

In einem 51-Reaktor aua rostfreiem Stahl mit mechanischem^

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Rührwerk und Heiz- oder Kühlmantel, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war, wurden 2 1 n-Heptan bei Raumtemperatur vorgelegt und auf 80⁰G erwärmt. Darauf wurden zugegeben: 3,4 g (28 mMol) Diäthylaluminiumchlorid, eine Menge voraktivierter Katalysator gemäß a) entsprechend 14 mgAtom Titan.

Das Reaktionsgemisch wurde auf 8O⁰C gehalten und Wasserstoff bis zu einem Druck von 6 bar aufgedrückt; darauf wurden 100 g/h Äthylen eingespeist. Kach 5stündiger Reaktion wurde das gebildete Polymer abgeschleudert und zwei mal nacheinander mit ,-jeweils 2 1 siedendem n-Heptan und darauf ein mal mit 2 1 n-Heptan von Raumtemperatur extrahiert. Nach jeder Extraktion wurde das Polymer durch Absitzenlassen vom Lösungsmittel getrennt; es wurde darauf in 500 cm n-Heptan suspendiert, in denen 7 g (35 mMol) Tri-n-oetylaluminium gelöst worden waren; darauf wurde das Lösungsmittel abgedampft. Erhalten wurden 470 g trockenes Polymer, sogenanntes "Prepolymer", das 1430 ppm Titan enthielt.

20 g dieses Prepolymeren wurden in einem Wirbelschichtreaktor vorgelegt, der aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit Durchmesser 10 cm bestand, das an seinem unteren Ende durch eine poröse Platte mit mittlerem Porendurchmesser 40 am. abgeschlossen war. Zusätzlich \iar der Reaktor mit einer Heizvorrichtung versehen. Nachdem der Reaktor auf 100 G erwärmt worden war, wurde das Prepolymer mit einem Trägergasstrom verwirbelt, dessen Geschwindigkeit 10 cm/s betrug und der ein Gemisch aus 60 Vol-fo Äthylen und 40 Vol-$ Wasserstoff unter einem Druck von 20 bar war. Das aus dem Reaktor austretende Gas wurde in einem nachgeschalteten Kühler abgekühlt und mit Hilfe eines Kompressors erneut in den Wirbelschichtreaktor eingeleitet. Nach 2stündiger Polymerisation wurden 950 g Polyäthylen erhalten; Weichheit szahl, bestimmt unter 2,16 kg und bei 190⁰G, 5,5, Schüttgewicht °i46 g/cm , mittlere Korngröße 600 ,um, Titangehalt 30 ppm.

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Beispiel 14

a) Voraktivierung des Katalysators

In einem 51-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit mechanischem Rührwerk und Heiz- oder Kühlmantel wurden nacheinander unter ' Stickstoff eingebracht:
19,2 g (800 mMol) Magnesiumpulver,

6117 g (400 mMol) Titantrichlorid, erhalten durch Reduzieren von Titantetrachlorid mittels einer aluminiumorganischen Verbindung, ein Jodkristall,

24 cm⁵ (800 mMol) Diäthyläther und

3 n-Heptan trocken bis zu einem Volumen von 800 cm .

Das Gemisch wurde auf 75° C gebracht und der Reaktor geschlossen· Dann wurden nacheinander im Verlauf von etwa 2 h 84 cm (1200 mMol) Äthylchlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 2^2 h bei 70⁰C gehalten.

Der voraktivierte Katalysator wurde mehrere Male mit n-Heptan gewaschen, bis praktisch kein Äthylchlorid im Wasch-Lösungsmittel mehr nachweisbar war.

b) Polymerisation von Propylen

Ein 51-Reaktor aus rostfreiem Stahl gemäß a) wurde mit Stickstoff gespült; darauf wurden ebenfalls unter Stickstoff 2 1 n-Heptan, 1,2 g (10 mMol) Diäthylaluminiumchlorid und 1,34 g voraktivierter Katalysator gemäß 14a), entsprechend 4 mgAtom Titan, zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 7O⁰C erwärmt; dann wurde Wasserstoff bis zu 2 bar aufgedrückt; anschließend wurde 6 h lang Propylen eingeleitet entsprechend einem konstant bleibenden Druck von 5 bar im Reaktor. Die Lösung wurde einfach ablaufen gelassen und das Lösungsmittel verdampft; isoliert wurden 600 g ataktisches Wachs, zu 96$ löslich in siedendem n-Heptan, dessen mittleres Molekulargewicht 50 000 betrug.

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Beispiel 15

Es-wurde der gemäß Beispiel 14a) voraktivierte Katalysator verwendet und gemäß Beispiel 14b) verfahren mit: 2 1 n-Heptan

1,2 g (1OmMoI) Diathylaluminiumchlorid 1,34 g (4 mgAtom Titan) voraktivierter Katalysator.

Darauf wurde Wasserstoff bis zu 2 "bar aufgedrückt und anschließend ein Gemisch aus 72,5 Vol-$ Propylen und 27,5 V0I-7S Äthylen eingeleitet, wobei der Reaktor 6 h unter einem Druck von 7 bar gehalten wurde. Das gebildete Polymer wurde durch einfaches Abfließenlassen der Lösung abgezogen; das

Lösungsmittel wurde verdampft; erhalten wurden 610 g ataktisches Wachs, das zu 100$ in siedendem n-Heptan löslich war; das mittlere Molekulargewicht betrug 28 000.

Beispiel 16

Polymerisation eines Gemisches aus Propylen und n—Buten—1

Es wurde wie in Beispiel 15 verfahren und ein 01efingemisch, enthaltend 94 Vol-$ Propylen und 6 Vol-# n-Buten-1_f in den Reaktor eingespeist. Nach 6stündiger Polymerisation wurden 200 g Wachs erhalten, das zu 95 Gew.-$ in siedendem n-Heptan löslich war und dessen mittleres Molekulargewicht 17 000 betrug.

Patentansprüche 409813/0915

7 2XXI

Claims (7)

P ate η t a η a ρ r ü c h e

1. Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen unter Niederdruck in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, welches als Katalysator eine feste Verbindung eines Übergangs— metalls der Nebengruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems, in welcher das Übergangsmetall zumindest teilweise nicht in der höchsten V/ertigkeitsatufe vorliegt und die durch -Inberührungbringen mit Kagnesium und Monohalogenlcohlenwasserstoff voraktiviert worden ist und als Cokatalysator eine oder mehrere metallorganische Verbindungen der Metalle der Gruppen II und III des Periodensystems enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man als feste Übergangsmetallverbindung eine Verbindung des dreiwertigen Titans verwendet, die der allgemeinen Formel Ti(OR) X_ entspricht, in der R eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatotn, vorzugsweise ein Chloratom und meine ganze oder gebrochene Zahl von O bis 3 ist.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, zu dessen Herstellung die dreiwertige Titanverbindung durch Keduktion mittels aluminiumorganischer Verbindungen einer Verbindung der allgemeinen Formel Ti(OH) X. erhalten worden ist, in der E' eine Alkylgruppe von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom,

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vorzugsweise ein Chloratom und ρ eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 4 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η - · zeichnet, daß man einen Katalysator auf Basis von Vanadiumtrichlorid oder Vanadiumtribromid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man als Monohalogenkohlenwasserstoffe Verbindungen der allgemeinen Formel CyILp .j X, in der X ein Chlor- oder Bromatom und y eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist_f verwendet...

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

ze i chnet, daß man einen in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem gesättigten Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch bei einer Temperatur von -20 bis 150 G, insbesondere von 0 bis 100⁰C voraktivierten Katalysator verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch g e k e χι η -zeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dessen Voraktivierung ein Verhältnis von Anzahl Mole Mono— halogenkohlenwasserstoff zu Anzahl gAtom Magnesium 0,5 bis 10, insbesondere 1 bis 4 beträgt und das Verhältnis von Anzahl Mole der festen Übergangsmetallverbindung zu Anzahl gAtome Magnesium 0,1 bis 10, insbesondere 0,25 bis 2 beträgt.

Θ. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen solchen Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung das eingesetzte Magnesium mit Jod, einem Alkoholat der Metalle der Nebengruppen Ia, Ha und IHa des Periodensystems, einem Alkyltitanat und/oder einem Äther depassiviert worden ist.

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ίο

9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der 30 min bis zu 3 h voraktiviert worden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysator eine aluminiutnorganische Verbindung"der allgemeinen Formel Alß_nX^__n verwendet, in der R eine Alkylgruppe mit 2 "bis 8 Kohlenetoff atomen ist, die teilweise durch Wasserstoff ersetzt sein kann, X für ein Halogenatom wie Chloratom steht und η eine belie"bige ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 3 ist.

11. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 10 zur Polymerisation von Olefinen der allgemeinen Formel CHp - CHR, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit maximal 8 Kohlenstoffatomen ist, insbesondere von Äthylen oder zur Copolymerisation von Äthylen mit anderen d-01efinen unter Druckend25 bar.

12. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 1o zur Herstellung von Polyolefinwachsen durch Polymerisieren unter Drucken <c 25 bar von Propylen gegebenenfalls zusammen mit anderen Olefinen der allgemeinen iOrmel OHp=GHR', in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 2- bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das einerseits als Katalysator eins Verbindung des dreiwertigen Titans der allgemeinen Pormel Ti(OR)_mX,__m enthält, in der R eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom, allgemein ein Ghloratom ist und η einen beliebigen Wert von 0 bis 0,5 annehmen kann, die durch Inberührungbringen mit Magnesium und Mo no halogenkohlenwasserstoff voraktiviert worden ist, sowie als Gokatalysator eine oder mehrere met all organische Verbindungen der Metalle der Gruppen II und III de3 Periodensystems enthält.

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13· Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 12, dadurch

gekennze ichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 5 "bis 80 Mol-% V/asserstof f, bezogen auf die Olefine, durchführt.

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