DE2163851B2 - Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von Olefin-PolymerisatenInfo
- Publication number
- DE2163851B2 DE2163851B2 DE19712163851 DE2163851A DE2163851B2 DE 2163851 B2 DE2163851 B2 DE 2163851B2 DE 19712163851 DE19712163851 DE 19712163851 DE 2163851 A DE2163851 A DE 2163851A DE 2163851 B2 DE2163851 B2 DE 2163851B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- metal
- integer
- catalyst system
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum t»
Herstellen von Olefin-Polymerisaten durch Polymerisation von Cr bis Ce-Olefinen bei Temperaturen von 0 bis
200°C und Drücken von 0.1 bis 200 at mittels eines Katalysatorsystems aus (1) einem kleinteiligen, einen
Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2000 μ aufweisenden, anorganischen, durch ein 1 bis 100 Stunden dauerndes
Heißhalten auf einer Temperatur von 110 bis 600° C und
anschließendes Halogenieren bis zu einem Halogengehalt von 20 bis 70 Gew.-% aus einem basischen
Metallcarbonat erhaltenen Trägermaterial, auf das ein Chlorid, Oxichlorid bzw. Ci- bis C|2-Alkoxichlorid des
Titans, Zirkons bzw. Vanadins aufgebracht ist, sowie (2) einer Katalysatorkomponente aus einem pro Alkylgruppe
bzw. Alkoxigruppe jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden Metallalkyl, Metallalkoxialkyl bzw. Metallalkylhalogenid
des Metalls Aluminium, oder aus Diäthylaluminiumhydrid mit den Maßgaben, daß das
Gewichtsverhältnis von Trägermaterial zu Titan-, Zirkon- oder Vanadinmetall im Bereich von 100 :0,1 bis
100:12 und das Atomverhältnis von Tit-r.-, Zirkon-
oder Vanadinmetall zu Metall der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 100 :10 bis 100 :20 000 liegt.
Verfahren dieser Art sind bekannt (vgl. DE-PS 19 31 762) und haben gegenüber vergleichbaren anderen
Verfahren bekanntlich einige vorteilhafte Eigenschaften. Von gewissem Nachteil ist jedoch, daß (a) die
Katalysatcrsysteme nicht im erwünschten Maße produktiv
sind, d. h. pro Mengeneinheit Katalysatorsystem nicht eine an sich wünschenswerte Menge Olefin-Polymerisat
zu liefern vermögen und (b) die Katalysatorsysteme es nicht erlauben, das Molekulargewicht der
Olefin-Polymerisate durch Mitverwendung von Wasserstoff bei Polymerisation im erwünschten Ausmaß bei
gleichzeitig hoher Produktivität zu regeln.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde,
ein Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, das mit den vorerwähnten Nachteilen nicht
oder in erheblich geringerem Umfang belastet ist.
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man bei dem Verfahren ein
Kalalysatorsystem einsetzt, dem ein spezielles, neues Trägermaterial zugrunde liegt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten
durch Polymerisation von C2- bis Ce-Olefinen
bei Temperaturen von 0 bis 200°C, vorzugsweise 30 bis 150° C und Drücken von 0,1 bis 200 at. vorzugsweise
10 bis 100 at, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, mittels eines Katalysatorsystems aus (1)
einem kleinteiligen, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2000 μ, vorzugsweise 0,1 bis 500 μ aufweisenden,
anorganischen, durch ein 1 bis 100 Sti"\den, vorzugsweise
2 bis 50 Stunden dauerndes Heißhalten auf einer Temperatur von 110 bis 600°C, vorzugsweise 200 bis
400° C und anschließendes Halogenieren bis zu einem Halogengehalt von 20 bis 70. vorzugsweise 30 bis 65
Gewichtsprozent aus einem basischen Metallcarbonat erhaltenen Trägermaterial, auf das ein Chlorid, Oxichlorid
bzw. Cr bis Ci2-Alkoxichlorid des Titans. Zirkons bzw. Vanadins oder ein Gemisch von zwei oder mehr
dieser Verbindungen aufgebracht ist, sowie (2) einer Katalysatorkomponente aus einem pro Alkylgruppe
bzw. Alkoxigruppe jeweils I bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden Metallalkyl, Metallalkoxialkyl bzw. Metallalkylhalogenid
des Metalls Aluminium, oder aus Diäthylaluminiumhydrid, oder aus einem Gemisch von
zwei oder mehr dieser Verbindungen, mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis von Trägermaterial
zu Titan-, Zirkon- oder Vanadinmetall im Bereich von 100:0,1 bis 100:12, vorzugsweise 100:0,3 bis
100:10. und das Atomverhältnis von Titan-. Zirkon-
oder Vanadinmetall zu Metall der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 100:10 bis 100:20 000,
vorzugsweise 100:20 bis 100:15 000 liegt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Katalysatorsystem einsetzt, bei dem das Trägermaterial erhalten worden ist aus einem
basischen Metallcarbonat der allgemeinen Formel
(Me'% · (Me"% · (OH)0 · (CO3)P · (H2O),,
worin stehen
Me" für in zweiwertigem Zustand vorliegendes Magnesium, Mangan, Kobalt, Nickel oder
Zink, die als Einzelindividuen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen
vorliegen können,
Me1" für in dreiwertigem Zustand vorliegendes
Chrom oder Aluminium, die als Einzelindividuen oder als Gemische aus den Einzelindividuen
vorliegen können,
m für eine ganze Zahl von 2 bis 8,
insbesondere 6;
insbesondere 6;
η für eine ganze Zahl von 2 bis 4,
insbesondere 2;
ο für eine ganze Zahl von 8 bis 18,
ο für eine ganze Zahl von 8 bis 18,
insbesondere 16;
ρ für eine ganze Zahl von ΐ bis 2,
ρ für eine ganze Zahl von ΐ bis 2,
insbesondere I;
q für eine janzeZahl von 2 bis 6,
q für eine janzeZahl von 2 bis 6,
insbesondere 4;
mit der Maßgabe, daß die Beziehung e;!t
2 ■ m+3 ■ n=o+2 · p=eine ganze i.ahl von 16 bis 26,
insbesondere 18.
Dieses Verfahren erlaubt es nicht nur, pro Mengeneinheit Katalysatorsystem eine wünschenswert große
Menge Olefin-Polymerisat herzustellen, sondern auch, das Molekulargewicht der Olefin-Polymerisate durch
Mitverwendung von Wasserstoff bei der Polymerisation im erwünschten Ausmaß zu regeln.
Damit unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren in technisch fortschrittlicher Weise auch von
dem in der DE-OS 19 31 762 beschriebenen Verfahren, bei dem u. a. Trägermaterialien verwendet werden, die
aus basischem Magnesiumcarbonat erhalten worden sind durch Heißhalten und anschließendes Halogenieren
(vgl. dazu die unten aufgeführten Beispiele 2 und 14 mit den Vergleichsversuchen). Von den Trägermaterialien
aus der genannten Offenlegungsschrift unterscheiden sich die gemäß der Erfindung einzusetzenden
Trägermaterialien zudem im Grundsatz dadurch, daß bei ihnen neben dem Magnesium (bzw. einem anderen
zweiwertigen Metall) noch zusätzlich ein weiteres Metali1 vorliegen muß, das sich im dreiwertigen Zustand
befindet. In der zitierten Offenlegungsschrift weist nichts auf solche Trägermaterialien, zumal dort in den
Beispielen 1 bis 9 expressis verbis ein analysenreines basisches Magnesiumcarbonat verwendet wird.
Zur stofflichen Seite des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsystems ist im
einzelnen das Folgende zu sagen:
Das Trägermaterial wird erhalten, indem man einen Stoff mit der angegebenen allgemeinen Formel
während der angegebenen Zeit auf der angegebenen Temperatur hält und anschließend bis zu dem
angegebenen Gehalt halogeniert.
Die Temperaturbehandlung kann geschehen z. B.
durch einfaches Heißhalten des betroffenen Stoffes in einem Heizofen wie er bei der Trocknung anorganischer,
Kristallwasser enthaltender Verbindungen üblich ist. Die gewünschte Teilchengröße kann — falls
erforderlich — in einfacher Weise, z. B. durch Mahlen eingestellt werden.
Das Halogenieren kann ebenfalls in einfacher Weise erfolgen. Es erfolgt zweckmäßigerweise nach Methoden
ίο und Verfahren, die bei der Halogenierung kleinteiliger,
anorganischer Stoffe üblich sind. Als besonders zweckmäßig hat sich das Halogenieren mit strömenden
Gasen als Halogenierungsmittel erwiesen. Methode und Verfahren sind beispielsweise beschrieben in Gmelins
Handbuch der Anorganischen Chemie, jeweils achte Auflage, bei »Aluminium« (Teil B, System Nr. 35, Seiten
166 bis 169, Mitte; Berlin 1934) oder »Magnesium« (Teil B, System Nr. 27, Seite 104, unten; Berlin 1939). Als
Halogenierungsmittel kommen insbesondere die zur Halogenierung von Metalloxiden und Metallhydroxiden
üblichen in Betracht Gut geeignet sind z. B. Chlorwasserstoff und insbesondere Phosgen (COCI2). Das
Halogenieren kann jedoch vorgenommen werden nicht nur mit Chlorierungsmitteln — die allerdings vorzugs-
_>-, weise verwendet werden — sondern auch mit
Bromierungsmitteln. In besonderen FäMen kann die
Halogenierung auch eine Fluorierung oder Jodierung sein. Für den Stoff mit der angegebenen allgemeinen
Formel geeignete, in zweiwertigem Zustand vorliegen-
ii) de Metalle (Me") sind vorzugsweise Magnesium,
Mangan sowie Zink.
Die Stoffe mit der angegebenen allgemeinen Formel sind leicht erhältlich. Eine bewährte Methode zu ihrer
Herstellung ist z. B. die folgende: Die betroffenen
r, Metalle bzw. Obergangsmetalle werden in Form von wasserlöslichen Salzen, wie Chloriden, Sulfaten oder
vorzugsweise Nitraten, gemeinsam in Wasser gelost, und zwar in einem Mengenverhältnis, das der
gewünschten Zusammensetzung des Jtoffes entspricht
-ίο und in seiner Stöchiometrie der angegebenen allgemeinen
Formel gehorcht. Die resultierende Salzlösung soll insgesamt 0,5 bis 5, vorzugsweise 1,0 bis 4 molar an
Metallionen sein. Sie wird auf eine Temperatur von 50 bis 1000C, vorzugsweise von 60 bis 900C erhitzt und
4-5 innerhalb von 0,5 bis 120, vorzugsweise I bis 60 Minuten
mit einer äquivalenten Menge oder bevorzugt einem geringen Überschuß einer auf 50 bis 1000C, vorzugsweise
60 bis 900C erhitzten 1 bis 5, vorzugsweise 13 bis 4
molaren wäßrigen Lösung eines Alkalibicarbonate insbesondere Natriumbicarbonats, vereinigt. Vorzugsweise
arbeitet man mit einem Oberschuß an Alkalibicarbon ?t, der bis zu 20, vorzugsweise von 0,5 bis 3
Gewichtsprozent, bezogen auf die theoretische Menge des Bicarbonats beträgt. Nach der Zugabe der
■-,-) Alkalibicarbonatlösung wird zweckmäßig noch etwa 10
bis 30, vorzugsweise 15 bis 20 Minuten gerührt, dann der entstandene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser und
Methanol gewaschen und durch Absaugen von überschüssigem Wasser befreit. Auf diese Weise werden die
ho Verbindungen des in Rede stehenden Typs in nahezu
quantitativen Ausbeuten erhalten.
Die im Rahmen der Erfindung einzusetzenden Titan, Zirkon oder Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponenten
sind an sich bekannt: sie können als die einschlägig üblichen bezeichnet werden. Geeignet sind
z.B. TiCU, ZrCI4, VCI4, VOCI3, TiCI3(OC4H9) sowie
TiCI3(OC3H;). Davon sind besonders gut geeignet TiCI4,
VCI4 sowie VOCI3; hiervon wiederum zu bevorzugen ist
TiCU. Diese Katalysatorkomponenten können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus zwei
oder mehr Einzelindividuen.
Auch die einzusetzenden Aluminium enthaltenden Katalysatorkomponenten sind an sich bekannt und
können als die einschlägig üblichen bezeichnet werden. Geeignet sind z. B.
AI(C2Hs)3. Al(C3H7J3, A 1(C4 H9J3,
AI(CgH17J3, AI(C12H25J3. AI(C2H5J2CI sowie
AKC2H5WOC2H5).
Davon sind besonders gut geeignet
AKC2Hs)3, AI(C3H7)* Al(QH9J3,
Aj(CgHi7)3 sowie Al(C2Hs)2CI.
AI(C2Hs)3. Al(C3H7J3, A 1(C4 H9J3,
AI(CgH17J3, AI(C12H25J3. AI(C2H5J2CI sowie
AKC2H5WOC2H5).
Davon sind besonders gut geeignet
AKC2Hs)3, AI(C3H7)* Al(QH9J3,
Aj(CgHi7)3 sowie Al(C2Hs)2CI.
Diese Katalysatorkomponenten können ebenfalls als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus zwei
oder mehr Einzelindividuen.
Das Aufbringen der Titan, Zirkon oder Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponenten auf das Trägermaterial
kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen. Im einzelnen kann man z. B. so verfahren, daß man das
Trägermaterial entweder (i) mit eine- Lösung der genannten Katalysatorkomponente in einem inerten
Kohlenwasserstoff oder inerten Halogenkohlenwasserstoff behandelt, oder (ii) mit der — flüssigen —
Katalysatorkomponente als solcher urnsetzt, oder (iii) mit der Katalysatorkomponente aus der Gasphase
heraus bei Normaldruck belädt, oder (iiii) mit der Katalysatorkomponente aus der Gasphase heraus im
Vakuum behandelt, oder (iiiii) mit der Katalysatorkomponente
vermahlt. Diese letztgenannte Verfahrensweise hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen; bei ihr
zeigt sich auch, daß das erfindungsgemäß einzusetzende Trägermaterial gegenüber vergleichbaren bekannten
Trägermaterialien den Vorteil hat, daß es mit der Katalysatorkomponente besser vermahlbar ist Die auf
die geschilderten Weisen zu erhaltende Vorstufe (Trägermaterial plus Titan, Zirkon oder Vanadin
enthaltende Katalysatorkomponente) des Katalysatorsystems kann sehr leicht in das eigentliche aktive
Katalysatorsystem übergeführt werden, indem man sie mit der — etwa in einer Lösung vorliegenden —
Aluminium enthaltenden Katalysatorkomponente vereinigt. Dies kann geschehen außerhalb oder innerhalb
des zur Polymerisation vorgesehenen Gefäßes.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere
zur Polymerisation von Äthylen, Propylen, Buten, Hexen und 4-Methylpenten-(l). Auch Gemische
aus Olefinen lassen sich mit Hilfe dieses Verfahrens polymerisieren. Dfis Verfahren ist besonders gut
geeignet für die Polymerisation von Äthylen und Propylen; es entfaltet seine positiven Eigenschaften am
besten bei der Polymerisation von Äthylen.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann — im Rahmen seiner spezifischen Besonderheiten
— in einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere in der für die Olefin-Poiymerisation
mittels Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Weise, z. B. in Suspension oder Gasphase. Geeignete
Verfahrensweisen sind z. B. beschrieben in Kunststoff Handbuch, Band IV, »Polyolefine«, R. Vie weg, A.
Schley und A. Schwarz, München 1969, Seite 64, Mitte, bis Seite 89, Mitte, sowie Seite 96, Mitte, bis Seite
112, Mitte; und in den deutschen Auslegeschriften 12 17 071 und 10 08 000.
In den nachlösenden Beispielen wird beim Hantieren
mit dem Katalysator bzw. seinen Komponenten — wie einschlägig üblich — unter einem Inertgas (hier:
Stickstoff) gearbeitet.
Es wird ausgegangen von einem kleinteiligen Stoff der Formel
(MgHJi, - (AI111J2 · (OH),,, · (CO3J1 · (H2O)..
10 kg dieses Stoffes werden in einem Trockenofen H Stunden auf einer Temperatur von 160°C gehalten,
dabei wird ein Produkt mit einem Teilchendurchmesser von etwa 150 μ erhalten. Zur Halogenierung dieses
Produktes wird wie folgt verfahren:
Ein Glaszylindergefäß von 30 Liter Fassungsvermögen, das mit einem Wendelrührer versehen ist, wird mit
5 kg des vorgenannten Produktes beschickt. Anschlie-Bend wird bei eingeschaltetem Rührer von unten
Phosgen in die Pulverschüttung eingeleitet Die Menge des zugeführten Phosgens wird so geregelt, daß im
Abgas am oberen Ende der Apparatur möglichst wenig Phosgen enthalten ist. Mittels einer am Glaszylindergefäß
angebrachten elektrischen Aiißenheizung wird die
Temperatur des Pulverbetts auf 300 bis 35O°C gehalten.
Man leitet so lange Phosgen ein, bis das Trägermaterial einen Chlorgehalt von 64 Gewichtsprozent aufweist
(Teilchendurchmesser: 300 μ).
500 Gewichtsteile dieses Trägermaterials werden zusammen mit 160 Gewichtsteilen TiCU in einem
Stahlgefäß, welches Stahlkugeln von 8 mm Durchmesser enthält, auf einer Schwingmühle 70 Stunden
vermählen. Es resultiert ein Vorprodukt (V) des
H) Katalysatorsystems, bei dem das Gewichtsverhältnis
Trägermaterial zu Titan 100 :8,1 beträgt.
0.03C Gewichtsteile dieses Vorproduktes (V) werden
in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,6 Gewichtsteilen Al(I-C4H9Jj versetzt (bei dem dabei
π resultierenden Katalysatorsystem beträgt das Atomverhältnis
Ti zu Al 100 :6400). Diese Katalysatorsuspension
wird in einem Rührautoklaven bei Raumtemperatur in 7600 Gewichtsteilen Pentan suspendiert. Sodann bringt
man die Suspension auf 95° C und preßt Wasserstoff auf bis ein Druck von 7 at erreicht ist. Durch Aufpressen
von Äthylen wird ein Druck von 35 at aufrechterhalten. Man polymerisiert 1 Stunde unter diesen Bedingungen.
Es bilden sich 2600 Gewichtsteile Polyäthylen, was einer Katalysatorproduktivität von 86 V)O Ge^vichtsteilen
Polyäthylen pro Gewichtsteil Vorprodukt (V) entspricht. Kenndaten des erhaltenen Polyäthylens sind:
M-Wert = 2,6 dl/g; HLMI-Wert (MFI 190/20) = 13,4 g/
10 Min. (gemessen nach ASTM 1238-65T).
Es wird ausgegangen von dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorprodukt (V).
0,01 Gewichtsteile dieses Vorprodukts (V) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,1
Gewichtsteilen AI(C2HsJj innig vermischt (bei dem
daraus resultierenden Katalysatorsystem beträgt das Atomverhältnis Ti zu Al 100 :11 200). Diese Katalysatorsuspension
wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen Polyäthylenpulver
ω (M s 2^5 dl/g) als Vorlage beschickt ist. Sodann werden
5 at Wasserstoff und 30 at Äthylen aufgepreßt. Die Temperatur im Autoklaven wird auf 95°C eingestellt.
Durch Nachpressen von Äthylen wird der Druck im Autoklaven auf 35 at gehalten. Man polymerisiert 2
Stunden unter diesen Bedingungen. Es bilden sich 310 Gewichtsteile Polyäthylen, was einer Katalysatorprodtiktivität
von 31 000 Gewichtsteilen Polyäthylen pro Gewichtsteil VorDrodukt (W) entspricht. Kenndaten des
erhaltenen Produkts sind: [i/]-Wcrt = 2,3 dl/g; HLMI-Wert
(MFI I90/20) = 20 g/10 Min. (gemessen nach ASTM1238-65T).
Vergleichsversuch A
Beispiel 2 wird wiederholt, mit der einzigen Ausnahme, daß anstelle des Ausgangsstoffes der Formel
(Mg'% · (Al"')2 · (OH)16 · (CO3), · (H2O)4
als Ausgangsstoff ein analysenreines basisches Magnesiiimcarbonat
der Formel 4 MgCO1 · Mg(OH)2 · H2O
eingesetzt wird.
In diesem Falle bilden sich 205 Gewichtsteile Polyäthylen, was einer Katalysatorproduktivität von
20 500 Gewichtsteilen Polyäthylen pro Gewichtsteil η Vorprodukt (V) entspricht. Kenndaten des erhaltenen
Polyäthylens sind: [j/]-Wert = 2,5 dl/g; HLMI-Wert
(MFI 190/20)= 14 g/10 Min. (gemessen nach ASTM 1238-65T).
Be i spi el 3
Es wird ausgegangen von dem in Beispiel I beschriebenen Trägermaterial.
250 Gewichtsteile dieses Trägermaterials werden zusammen mit 30 Gewichtsteilen TiCI4 in einem
Stahlgefäß, welches Stahlkugeln von 8 mm Durchmesser enthält, auf einer Schwingmühle 30 Stunden
vermählen.
Es resultiert ein Vorprodukt (V) des Katalysatorsystems, bei dem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial jo
zu Titan 100 : 3 beträgt.
0,015 Gewichtsteile dieses Vorprodukts (V) werden in
10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,1 Grwichtsteilen Al(n-C4Hq) innig vermischt (bei dem
daraus resultierenden Katalysatorsystem beträgt das » Atomverhältnis Ti zu Al 100 : 5400). Diese Katalysatorsuspension
wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen Polyäthylenpulver ([tj] = 1,4) als
Vorlage beschickt ist. Sodann werden 10 at Wasserstoff und 25 at Äthylen aufgepreßt. Die Temperatur im
Autoklaven wird auf 100°C gehalten. Durch Nachpressen von Äthylen wird im Autoklaven ein Druck von
35 at aufrechterhalten. Nach 2 Stunden haben sich 250 Gewichtsteile Polyäthylen gebildet, was einer Katalysatorproduktivität
von 17 300 Gewichtsteilen Polyäthylen pro Gewichtsteil Vorprodukt (V) entspricht. Kenndaten
des erhaltenen Produkts sind: [η]-Wert= 1,35 dl/g; Mi-Wert (MFI 190/2) = 3.5 g/10 Min. (gemessen nach
ASTM 1238-65T).
50
Es wird ausgegangen von dem in Beispiel 1 beschriebenen Trägermaterial.
30 Gewichtsteile dieses Trägermaterials werden zusammen mit 4,5 Gewichtsteilen VCI3 in einem
Stahlgefäß, welches Stahlkugeln von 8 mm Durchmesser enthält, auf einer Schwingmühle 45 Stunden
vermählen.
0,13 Gewichtsteile dieses Vorprodukts (V) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 03
Gewichtsteilen AI(C2Hs)2H vermischt (bei dem daraus
resultierenden Katalysator beträgt das Atomverhältnis V zu Al 100 :9000). Diese Katalysatorsuspension wird in
einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen Polyäthylenpulver als Vorlage beschickt ist Sodann
WiTu uic ι ernpcrstür ϊγπ /-lUtOMSven sui 1 w v^
eingestellt Durch laufendes Nachpressen von Äthylen wird der Druck im Autoklaven auf 35 at gehalten. Nach
2 Stunden haben sich 195 g Polyäthylen gebildet, dessen
Grenzviskosität [»?] = 13,8 dl/g beträgt.
Es wird ausgegangen von dem in Beispiel I beschriebenen Trägermaterial.
30 Gewichtsteile dieses Trägermaterials werden zusammen mit 9 Gewichtsteilen Ti(Ii-OC3Hz)J in einem
Stahlgefäß, welches Stahlkugeln von 12 mm Durchmes-
in ser enthält, auf einer Schwingmiühle 55 Stunden
vermählen.
0,03 Gewichtsteile dieses Vorprodukts (V) werden mit 0,6 Gewichtsteilen A^n-CsHi?)) vermischt. Dieses Katalysatorsystem
wird in einen Autoklaven gegeben, der
η mit 80 Gewichtsteilen Polyäthylenpulver als Vorlage
beschickt ist. Anschließend wird Äthylen bei einem konstanten Druck von 35 at aufgepreßt. Die Temperatur
wird bei 950C gehalten. Nach 3 Stunden haben sich 300 β Polväthvlen gebildet.
Es wird ausgegangen von einem kleinteiligen Stoff der Formel
(MgH)4 · (Zn")2 ■ (Al·"), · (OH)16 ■ (COj)1 ■ (H2O)4.
10 000 Gewichtsteile dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 10 Stunden auf einer Temperatur von
150°C gehalten. Die Chlorierung dieses getrockneten Stoffes erfoigt wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied,
daß das Einleiten von Phosgen beendet wird, wenn das Trägermaterial einen Chlorgehalt von 54% aufweist
(Teilchendurchmesser 100 μ).
100 Gewichtsteile dieses Trägermaterials werden in 250 Gewichtsteilen TiCI4 suspendiert, worauf 2 Stunden
bei 137°C gerührt wird. Anschließend wird der feste Rückstand abgetrennt und mit Heptan so lange
gewaschen, bis alles überschüssige TiCI4 entfernt ist. Nach Trocknung im Vakuum erhält man ein Vorprodukt
(V) des Katalysatorsystems, bei dem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial zu Titan 100 : 1,2 beträgt.
0,035 Gewichtsteile dieses Vorprodukts (V) und 0.1 Gewichtsteile AI(C2HsJj werden nacheinander in einen
Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen Polyäthylenpulver ([η] = 2.2 dl/g) als Vorlage beschickt
ist. Anschließend wird Wasserstoff mit einem Partialdruck von 7 at und Äthylen mit einem Partialdruck von
28 at aufgepreßt. Durch Nachpressen von Äthylen wird ein Gesamtdruck von 35 at aufrechterhalten. Man
polymerisiert 2 Stunden bei 95°C und erhält 240 g Polyäthylen mit folgenden Kenndaten:
[ij]-Wert = 2,1 dl/g; Mi-Wert (MFI 19O/2)=!,8; '
10 Min. (gemessen nach ASTM 1238-65T).
Es wird ausgegangen von einem kleinteiligen Stoff der Formel
(Mg")6 · (AI«»)? · (OH)16 ■ (COa)1 ■ (H2O)4.
8000 Gewichtsteile dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 6 Stunden auf einer Temperatur von
2200C gehalten. Zur Halogenierung wird wie folgt verfahren:
Ein Glasrundkolben (Kolben 1), der mit einem Rührer versehen ist, wird mit 800 Gewichtsteilen des im
Trockenofen behande'ten Produkts beschickt Anschließend wird bei cingcschakctcrn Rührer von unten
Phosgen in die Pulverschüttung eingeleitet Die Menge des zugeführten Phosgens wird so geregelt, daß im
Abgas möglichst wenig Phosgen enthalten ist. Die Temperatur des Pulverbettes wird mittels eines Ölbades
auf 340 bis 360'C gehalten. Man leitet so lange Phosgen
ein, bis das Trägermaterial einen Chlorgehalt von 60 Gewichtsprozent aufweist. Anschließend wird der
Kolbeninhalt auf 800C abgekühlt und der Druck im Ki>Vjen mittels einer Vakuumpumpe auf 40 mm
Quecksilbersäure gesenkt. Man entgast das chlorierte Trägermaterial (Teilchendurchmesser bei 20 μ) unter
diesen Bedingungen 2 Stunden. In :incm zweiten
Glaskolben (Kolben 2) werden 76 Gewichtsteile TiCIt bei Normaldruck auf 70°C erhitzt. Nach öffnen eines
Hahnes, der sich zwischen den miteinander verbundenen Kolben I und 2 befindet, verdampft das vorgelegte
TiCU und verteilt sich gleichmäßig auf beide — gegen die Umgebung abgeschlossene — Glaskolben. Der
Träger wird unter diesen Bedingungen 4 Stunden hing
45 mm Quecksilbersäule) in Berührung gehalten. Man belüftet sodann mit Stickstoff und erhält ein Vorprodukt jn
(V) des Katalysatorsystems, bei welchem das Verhältnis Trägermaterial zu Titan 100 : 2,5 beträgt.
0,025 Gewichtsteile des Vorprodukts (V) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,2 Gewichtsteilen
AI(I-C4Hi)) vermischt (bei dem daraus _>·,
resultierenden Katalysatorsystem beträgt das Atomverhältnis Ti zu Al 100 : 7700). Diese Katalysatorsuspension
wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen Polyäthylenpulver {[η]= 1,45 dl/g) als
Vr lage beschickt ist. Sodann werden 10 at Wasserstoff i<
> und JO at Äthylen aufgepreßt. Durch Nachpressen von Äthylen wird der Druck im Autoklaven auf 35 at
gehalten. Man polymerisiert 2 Stunden bei 950C und erhält 240 Gewichtsteile Polyäthylen. Die Kenndaten
dieses Produktes sind: [i;]-Wert= 1,40 dl/g; Ml-Wert π
(MFI 190/2) = J.2g/10Min. (gemessen nach ASTM
1238 65T).
Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel m
(Mg"), ■ (Mn"), ■ (AI'"), ■ (OH)16 · (COj), · (H2O)4.
1000 g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 20 Stunden auf einer Temperatur von 3100C gehalten,
wonach durch Sieben die Fraktion mit einer Teilchen- 4-,
größe von lObis 150 μ isoliert wird.
800 g dieser Fraktion werden in ein Glaszylindergefäß gegeben, das mit einem Wendelrührer versehen ist.
Anschließend wird bei eingeschaltetem Rührer von unten Phosgen in die Pulverschüttung eingeleitet. Die -,o
Menge des zugeführten Phosgens wird so geregelt, daß im Abgas am oberen Ende der Apparatur möglichst
wenig Phosgen enthalten ist. Mittels einer am Glaszylindergefäß angebrachten elektrischen Außen
heizung wird die Temperatur des Pulverbetts auf 300 bis 3500C gehalten. Man leitet so lange Phosgen ein, bis das
Trägermaterial einen Chlorgehalt von 68 Gewichtsprozent aufweist.
500 g dieses Trägermaterials werden zusammen mit 70 g TiCl4 in einem Stahlgefäß, welches Stahlkugeln von w)
25 mm Durchmesser enthält, auf einer Schwingmühle 40 Stunden vermählen. Es resultiert ein Vorprodukt (V) des
Katalysatorsystems, bei dem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial zu Titan 100 :3,5 beträgt
200 mg dieses Vorprodukts werden mit 1500 mg Al(GiH^ in 30 ml Heptan homogen vermischt; dabei
resultiert ein Katalysatorsystem, dessen Atomverhältnis Ti zu AI 100 :5800 beträgt
Das so erhaltene Katalysatorsystem wird in einen Rührreaktor gebracht, der mit 5 Liter gereinigtem
n-Heptan sowie 100 g n-Hexen-(l) beschickt ist. Sodann wird bei einer Temperatur von 900C kontinuierlich
Äthylen unter einem Druck von 30,59 at eingeleitet. Nach 3 Stunden wird die Reaktion durch Entspannen
des Reaktors abgebrochen.
Die Ausbeute beträgt 3500 g Äthylen-n-Hexen-(l)-Copolymerisat.
Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel
(MgH)6 ■ (AIiIi)2 · (OH)16 · (CO,), · (H2O)4.
(MgH)6 ■ (AIiIi)2 · (OH)16 · (CO,), · (H2O)4.
1000 g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 15
Stunden auf einer Temperatur von 250°C gehalten, wonach durch Sieben die Fraktion mit einer Teilchen-
Aus diesel Fraktion wird ein Vorprodukt (V) des Katalysatorsystems in Analogie zu Beispiel 8 hergestellt.
200 mg dieses Vorprodukts werden mit 600 mg Al(CjHz)2H in 40 ml Heptan homogen vermischt; dabei
resultiert ein Katalysatorsystem, dessen Atomverhältnis Ti zu Al 100 : 3800 beträgt.
Das so erhaltene Katalysatorsystem wird in einen Rührreaktor gebracht, der mit 6 Liter Propylen
beschickt ist. Sodann wird 1,02 at H2 aufgepreßt und bei
einer Temperatur von 800C polymerisiert. Nach 2 Stunden wird die Reaktion durch Entspannen des
Reaktors abgebrochen.
Die Ausbeute beträgt 2400 g Polypropylen.
Beispiel 10
Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel
(MgH)6 · (Al'")., · (OH)16 ■ (COj), ■ (H2O)4.
(MgH)6 · (Al'")., · (OH)16 ■ (COj), ■ (H2O)4.
1000 g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 75 Stunden auf einer Temperatur von 4000C gehalten,
wonach durch Sieben die Fraktion mit einer Teilchengröße von 40 bis 200 μ isoliert wird.
Aus dieser Fraktion wird ein Vorprodukt (V) des Katalyatorsystems in Analogie zu Beispiel 8 hergestellt.
250 mg dieses Vorprodukts werden mit 660 mg eines Gemisches aus 0,0048 Mol C2H5AlCl2 und 0,00053 Mol
AI(C2H5), in 20 ml Heptan homogen vermischt; dabei
resultiert ein Katalysatorsystem, dessen Atomverhältnis Ti zu Al 100 : 3300 beträgt.
Das so erhaltene Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gebracht, der mit 80 g (entsprechend
etwa 20% seines Fassungsvermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist Sodann wird unter Rühren
und bei den — jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern: Äthylen-Druck = 30,59 at,
H2-Druck=3,059 at Temperatur = 95° C über eine Zeitspanne von 1 Stunde polymerisiert wonach die
Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
Beispiel 11
Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel
(Zn11J2 · (Mg"). ■ (Al111V. · (OH)16 - (CO3). ■ (H2O)4.
1000 g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 75 Stunden auf einer Temperatur von 2000C gehalten,
wonach durch Sieben die Fraktion mit einer Teilchen-
größe von 2 bis 100 μ isoliert wird.
800 g dieser Fraktion werden in ein Glaszylindergefäß gegeben, das mit einem Wendelrührer versehen ist
Anschließend wird bei eingeschaltetem Rührer von unten Phosgen in Hie Pulverschüttung eingeleitet. Die
Menge des zugeführten Phosgens wird so geregelt, daB
im Abgas am oberen Ende der Apparatur möglichst wenig Phosgen enthalten ist. Mittels einer am
Glaszylindergefäß angebrachten elektrischen Außenhcizung
wird die Temperatur des f'ulverbetts auf 300 bis 3500C gehalten. Man leitet so lange Phosgen ein, bis das
Trägermaterial einen Chlorgehalt von 58 Gewichtsprozent aufweist.
In eine Extraktionsapparatur, die einen Kolben, einen
über dem Kolben angeordneten Extraktionsteil mit Glasfrittc, einen im Extraktionsteil angeordneten
Rührer und einen oberhalb des Extraktionsteiles
zur Extraktion bestimmten Teil 20 g des Trägermaterials eingefüllt. In den Kolben gibt man 0,4 Liter VOCIj.
Man erhitzt sodann das VOCIj zum Sieden und hält es weitere 2 Stunden am Sieden. Anschließend wird der
resultierende Feststoff abfiltriert, mit n-Heptan gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet
Es resultiert ein Vorprodukt (V) des Katalysatorsystems, bei dem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial zu
Vanadin 100 : 1,1 beträgt.
100 mg dieses Vorprodukts werden mit 200 mg (CJHsO)AI(CjHs)2 in 20 ml Heptan homogen vermischt
dabei resultiert ein Katalysatorsystem, dessen Atomverhältnis V zu Al 100 : 9300 beträgt.
Das so erhaltene Katalysatorsystem wird in einen Rührreaktor gebracht, der mit 0,5 Liter gereinigtem
n-Heptan beschickt ist. Sodann wird bei einer Temperatur von 1200C Äthylen unter einem Druck von
40,79 at eingeleitet. Nach 2 Stunden wird die Reaktion durch Entspannen des Reaktors abgebrochen. Das
gebildete Polymerisat wird vom Suspensionsmittel abgetrennt und im Trockenschrank bei 1000C getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 125 j, Polyäthylen.
Beispiel 12
Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel
(Mg'% ■ (Al"');, ■ (OH)16 · (CO3), ■ (H2O)4.
(Mg'% ■ (Al"');, ■ (OH)16 · (CO3), ■ (H2O)4.
1000 g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 70 Stunden auf einer Temperatur von 335°C gehalten,
wonach durch Sieben die Fraktion mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 100 μ isoliert wird.
Aus dieser Fraktion wird ein Vorprodukt (V) des Kaiaiysatorsysterns in Analogie zu Beispiel 8 hergestellt
50 mg dieses Vorprodukts werden mit 100 mg ClAl(C2Hs)I in 20 ml Heptan homogen vermischt; dabei
resultiert ein Katalysatorsystem, dessen Atomverhältnis Ti zu Al 100 :2600 beträgt
Das so erhaltene Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gebracht der mit 80 g (entsprechend
etwa 20% seines Fassungsvermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist Sodann wird unter Rohren
und bei den — jeweils durch Regelung konstant gehaltenen — Parametern Äthyien-Druck=35,69 at,
HrDruck=5,l at Temperatur= 10O0C, über eine Zeitspanne
von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven
abgebrochen wird.
Die Ausbeute beträgt 350 g Polyäthylen.
Beispiel 13
Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel
(Co"),
(Al'")2 ■ (OH)16 · (CO3). · (H2O)4.
1000 g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 50 Stunden auf einer Temperatur von 2800C gehalten,
wonach durch Sieben die Fraktion mit einer Teilchengröße von 5 bis 150 μ isoliert wird.
Aus dieser Fraktion wird ein Vorprodukt (V) des Katalysatorsystems in Analogie zu Beispiel 8 hergestellt.
90 mg dieses Vorprodukts werden mit 450 mg AI(CeH^)3 in 20 ml Heptan homogen vermischt; dabei
resultiert ein Katalysatorsystem, dessen Atomverhältnis Tizu Al 100 :4500 beträgt.
Das so erhaltene Katalysatorsystem wird in einen
Dr.hr
r\t*r mit 19 I itfir /pnlcnrp-
chend etwa 50% seines Fassungsvermögens) gereinigtem n-Heptan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren
und bei den — jeweils durch Regelung konstant gehaltenen — Parametern Äthylen-Druck = 27,53 at,
H2-Druck = 5,l at, Temperatur= 1000C über eine Zeitspanne
von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven
abgebrochen wird.
Die Ausbeute beträgt 4500 g Polyäthylen.
Beispiel 14
jo Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel
(Mg'1)* ■ (AI'"), · (OH)16 ■ (CO3), ■ (H2O)4.
(Mg'1)* ■ (AI'"), · (OH)16 ■ (CO3), ■ (H2O)4.
1000 g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 75 Stunden auf einer Temperatur von 3000C gehalten,
j) wonach durch Sieben die Fraktion mit einer Teilchengröße
von 2,0 bis 110 μ isoliert wird.
800 g dieser Fraktion werden in ein Glaszylindergefäß gegeben, das mit einem Wendelrührer versehen ist.
Anschließend wird bei eingeschaltetem Rührer von unten Phosgen in die Pulverschüttung eingeleitet Die
Menge des zugeführten Phosgens wird so geregelt daß im Abgas am oberen Ende der Apparatur möglichst
wenig Phosgen enthalten ist. Mittels einer am Glaszyiindergefäß angebrachten elektrischen Außenheizung
wird die Temperatur des Pulverbetts auf 300 bis 3500C gehalten. Man leitet so lange Phosgen ein, bis das
Trägermaterial einen Chlorgehalt von 70 Gewichtsprozent aufweist.
540 g dieses Trägermaterials werden zusammen mit
540 g dieses Trägermaterials werden zusammen mit
so 60 g TiCl4 in einem Stahlgefäß, welches Stahlkugeln von
25 mm Durchmesser enthält, auf einer Schwingmühle 70 Stunden vermählen. Es resultiert ein Vorprodukt (V) des
Katalysatorsystems, bei dem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial zu Titan 100 :2,8 beträgt
3 mg dieses Vorprodukts werden mit 50 mg Al(GjH9)J
in 20 ml Heptan homogen vermischt; dabei resultiert ein Katalysatorsystem, dessen Atomverhältnis Ti zu Al
100:16 800 beträgt
Das so erhaltene Katalysatorsystem wird in einen Röhrautoklaven gebracht der mit 80 g (entsprechend
etwa 20% seines Fassungsvermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist Sodann wird unter Rühren
und bei den — jeweils durch Regelung konstant gehaltenen — Parametern Äthylen-Druck=30,59 at
H2-Druck=5,l at Temperatur= 1000C, über eine Zeitspanne
von 1 Stunde polymerisiert wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven
abgebrochen wird.
13
Die Ausbeute beträgt 17Og neugebildetes Polyätny-
len mit einem Schüttgewicht von 440 g/l.
Vergleichsversuch B
Es wird in Identität zu dem vorstehend beschriebenen
Beispiel 14 gearbeitet, mit der einzigen Ausnahme, daß anstelle des dort verwendeten Ausgangsstoffes einge
setzt wird ein Magnesiumhydroxidcarbonat der Formel
(MgCO3J4 ■ Mg(OH)2 · H2O.
In diesem Fall beträgt die Ausbeute 120 g neugebildetes
Polyäthylen mit einem Schüttgewicht von 380 g/l.
Beispiele 15 bis
Es wird genauso verfahren wie in Beispiel 14, jedoch mit den in Tabelle I und Tabelle Il angegebenen
Variationen.
In der Tabelle I bedeuten:
B = Nummer des Beispiels;
Formel = Formel des Ausgangsstoffes für das
Trägermaterial;
t = Heißhaltedauer des vorgenannten Aus
gangsstoffes in Stunden;
T = Heißhaltetemperatur dieses Stoffes in
0C.
ίο In der Tabelle Il bedeuten:
B = Nummer des Beispiels;
ÜM-Komp. = Übergangsmetall enthaltende Katalysatorkomponente
nach der Art;
Al-Komp. = Aluminium enthaltende Katalysatorkomponente
nach der Art und Menge
(in mg):
Ausb. = Ausbeute in g.
Formel
15 16 17 18 19 20 21 22
(OH)16 · (CO3), · (H2O)4
(Mg"),
(Mg"),
(Mg"),
(Mg11J2
(Co11J6 ·
(Mg»),
(Zn"),
(Ali»), ■ (OH)16 ■ (CO3), ■ (H2O)4
(OH)16 - (CO3), · (H2O)4
(AlIIi)2 ■ (OH)16 - (CO3), - (H2O)4
(Mn''), ■ (CuI'), - (Al'»), · (OH)16 · (CO3),
(OH)16 (CO3), ■ (H2O)4
(Al'i'),,8 · (Cr'">u ■ (OH)16 ■ (CO3), ■ (H2O)4
■ (OH)2, ■ (CO3), ■ (H2O)2
(Mn»), (Co1I)2
(Cr"'), (H2O)4
15 | 290 |
10 | 250 |
30 | 330 |
5 | 200 |
10 | 230 |
20 | 320 |
40 | 320 |
3 | 450 |
ÜM-Komp.
Al-Komp. Art Ausb.
Menge
15 | TiCl4 | Al(C2Hs)3 |
16 | TiCl4 | AI(C2H5J3 |
17 | TiCl4 | AI(C7Hs)! |
18 | TiCl4 | AI(C4H9J3 |
19 | VCl4 | (C2H5O)Al(C4H9J2 |
20 | VCl4 | (C3H7O)AKC3H7J2 |
21 | TiCl4 | AI(C2Hs)3 |
22 | ZrCI4 | AI(C12H2S)3 |
4C | 130 |
100 | 135 |
50 | 165 |
90 | 180 |
400 | 130 |
220 | 135 |
180 | 160 |
350 | 130 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten durch Polymerisation von Cr bis Ce-Olefinen bei 5 Temperaturen von 0 bis 200"C und Drücken von 0,1 bis 200 al, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, mittels eines Katalysatorsystems aus(l) einem kleinteiligen, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 200 μ aufweisenden, anorganischen, durch ein 1 bis 100 Stunden dauerndes Heißhalten auf einer Temperatur von HO bis 600°C und anschließendes Halogenieren bis zu einem Halogengehalt von 20 bis 70 Gewichtsprozent aus einem basischen Metallcarbonat erhaltenen Trägermaterial, auf das ein Chlorid, Oxichlorid bzw. Cr bis CirAlkoxichlorid des Titans, Zirkons bzw. Vanadins oder ein Gemisch von zwei oder mehr dieser Verbindungen aufgebracht ist, sowie (2) einer Katalysatorkomponente aus einem pro Alkylgruppe bzw. Alkoxigruppe jeweils 1 bis 12 Kohienstoffatörne aufweisenden Metallalkyl, Metallalkoxialkyl bzw. Metallalkylhalogenid des Metalls Aluminium, oder aus Diäthylaluminiumhydrid, oder aus einem Gemisch von zwei oder mehr dieser Verbindungen, mit den Maßgaben, daß r> das Gewichtsverhältnis von Trägermaterial zu Titan-, Zirkon- oder Vanadinmetall im Bereich von 100:0,1 bis 100:12 und das Atomverhällnis von Titan-, Zirkon- oder Vanadinmetall zu Metall tier Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 100 :10 to bis 100 : 20 000 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem einsetzt, bei dem das Trägermaterial erhalten worden ist aus einem basischen Metallcarbonat der allgemeinen Formel r>(Me'% · (Me"'),, ■ (OH)1, ■ (H2O)9,
worin stehenMe" für in zweiwertigem Zustand vorliegendes Magnesium, Mangan, Kobalt, Nickel "' oder Zink, die als Einzelindividuen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen vorliegen können,Me"1 für in dreiwertigem Zustand vorliegendes (. Chrom oder Aluminium, die als Einzelindividuen oder als Gemische aus den Einzelindividuen vorliegen können./ti für eine ganze Zahl von 2 bis 8;η für eine ganze Zahl von 2 bis 4; ~.i>ο für eine ganze Zahl von 8 bis 18;ρ für eine ganze Zahl von 1 bis 2;q für eine ganze Zahl von 2 bis 6;mit der Maßgabe, daß die Beziehung gilt r,2 · m+3 ■ /7 = o+2 · p = eine ganze Zahl von 16 bis 26.
Priority Applications (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
BE793220D BE793220A (fr) | 1971-12-22 | Procede pour la preparation de polymeres d'olefines | |
DE19712163851 DE2163851C3 (de) | 1971-12-22 | 1971-12-22 | Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten |
AU49993/72A AU465953B2 (en) | 1971-12-22 | 1972-12-13 | Inorganic carriers for ziegler catalysts and the use thereof in the manufacture of olefin polymers |
NL7217221A NL7217221A (de) | 1971-12-22 | 1972-12-18 | |
GB5847372A GB1380949A (en) | 1971-12-22 | 1972-12-19 | Inorganic carriers for ziegler catalysts and the use thereof in the manufacture of olefin polymers |
IT5483472A IT974158B (it) | 1971-12-22 | 1972-12-19 | Procedimento per la produzione di polimeri olefinici |
FR7245478A FR2164757B1 (de) | 1971-12-22 | 1972-12-20 | |
AT1092172A AT321575B (de) | 1971-12-22 | 1972-12-21 | Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten |
ES409872A ES409872A1 (es) | 1971-12-22 | 1972-12-21 | Procedimiento para la obtencion de polimeros olefinicos. |
JP12827872A JPS4870788A (de) | 1971-12-22 | 1972-12-22 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19712163851 DE2163851C3 (de) | 1971-12-22 | 1971-12-22 | Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2163851A1 DE2163851A1 (de) | 1973-06-28 |
DE2163851B2 true DE2163851B2 (de) | 1979-05-23 |
DE2163851C3 DE2163851C3 (de) | 1980-01-24 |
Family
ID=5828873
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19712163851 Expired DE2163851C3 (de) | 1971-12-22 | 1971-12-22 | Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS4870788A (de) |
AT (1) | AT321575B (de) |
AU (1) | AU465953B2 (de) |
BE (1) | BE793220A (de) |
DE (1) | DE2163851C3 (de) |
ES (1) | ES409872A1 (de) |
FR (1) | FR2164757B1 (de) |
GB (1) | GB1380949A (de) |
IT (1) | IT974158B (de) |
NL (1) | NL7217221A (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2831829A1 (de) * | 1978-07-20 | 1980-01-31 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen einer komponente fuer polymerisationskatalysatoren |
US5393722A (en) * | 1993-08-20 | 1995-02-28 | Uop | Hydrothermally stable metal oxide solid solutions |
US5565400A (en) * | 1993-08-20 | 1996-10-15 | Uop | Hydrothermally stable metal oxide solid solutions as carriers for catalytic composites |
DE10028432A1 (de) * | 2000-06-13 | 2001-12-20 | Basell Polyolefine Gmbh | Auf calciniertes Hydrotalcit geträgerter Katalysatorfeststoff zur Olefinpolymerisation |
-
0
- BE BE793220D patent/BE793220A/xx not_active IP Right Cessation
-
1971
- 1971-12-22 DE DE19712163851 patent/DE2163851C3/de not_active Expired
-
1972
- 1972-12-13 AU AU49993/72A patent/AU465953B2/en not_active Expired
- 1972-12-18 NL NL7217221A patent/NL7217221A/xx not_active Application Discontinuation
- 1972-12-19 GB GB5847372A patent/GB1380949A/en not_active Expired
- 1972-12-19 IT IT5483472A patent/IT974158B/it active
- 1972-12-20 FR FR7245478A patent/FR2164757B1/fr not_active Expired
- 1972-12-21 AT AT1092172A patent/AT321575B/de not_active IP Right Cessation
- 1972-12-21 ES ES409872A patent/ES409872A1/es not_active Expired
- 1972-12-22 JP JP12827872A patent/JPS4870788A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE793220A (fr) | 1973-06-22 |
FR2164757B1 (de) | 1976-01-30 |
ES409872A1 (es) | 1975-11-16 |
IT974158B (it) | 1974-06-20 |
GB1380949A (en) | 1975-01-22 |
NL7217221A (de) | 1973-06-26 |
AT321575B (de) | 1975-04-10 |
FR2164757A1 (de) | 1973-08-03 |
JPS4870788A (de) | 1973-09-25 |
AU465953B2 (en) | 1975-10-09 |
DE2163851A1 (de) | 1973-06-28 |
DE2163851C3 (de) | 1980-01-24 |
AU4999372A (en) | 1974-06-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2135884C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder dessen Gemischen mit &alpha;-Olefinen und/oder Diolefinen | |
DE2641960C2 (de) | ||
DE2522331A1 (de) | Katalysator zum polymerisieren oder copolymerisieren von olefinen sowie dessen herstellung und verwendung | |
DE2137872A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Poly merisationskatalysatoren und deren Ver wendung | |
DE2231982B2 (de) | Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen | |
DE2352154C3 (de) | Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen | |
DE2519368C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten | |
DE2159910A1 (de) | Verfahren zum Polymerisieren von Alkylenen | |
DE2216357C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen und Verwendung dieser Katalysatoren zur Äthylenpolymerisation | |
DE1816048B2 (de) | Verfahren zur polymerisation und mischpolymerisation von olefinen | |
DE2160112C3 (de) | Verfahren zum Polymerisieren oder Copolymerisieren von Olefinen | |
DE2600593C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und pulverförmiger fester titanhaltiger Trägerkatalysator zur Durchführung dieses Verfahrens | |
DE2163852C3 (de) | Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten | |
DE2163851C3 (de) | Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten | |
DE2000586A1 (de) | Polymerisationskatalysatoren,ihre Herstellung und Verwendung | |
DE2124592C3 (de) | Verfahren zum Herstellen von Polyäthylen | |
DE2124591C3 (de) | Verfahren zum Herstellen von Polyäthylen | |
DE2828953C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Titantri- und Metallchloride enthaltenden Verbindungen und deren Verwendung als Katalysator-Bestandteil zur Herstellung von Polyolefinen | |
DE2031923C3 (de) | Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten | |
DE2125107C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren und deren Verwendung zur Polymerisation von Äthylen | |
DE1958585B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylenhomopolymerisaten oder -copolymerisaten mit a-Olefinen | |
DE1302896B (de) | Verfahren zur selektiven Polymerisation von alpha-Olefinen | |
DE2219711C3 (de) | Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen | |
DE2346714A1 (de) | Verfahren zum polymerisieren von olefinen | |
DE2363695C3 (de) | Verfahren zum Herstellen von Homopolymerisaten des Äthylens oder Copolymerisaten des Äthylens mit a .Monoolefinen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8330 | Complete disclaimer |