DE2163851B2

DE2163851B2 - Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten

Info

Publication number: DE2163851B2
Application number: DE19712163851
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 6702 Bad Duerkheim Frielingsdorf; Heinz Dr. 6700 Ludwigshafen Mueller-Tamm; Lothar Reuter; Guenther Dr. Schweier
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-12-22
Filing date: 1971-12-22
Publication date: 1979-05-23
Also published as: FR2164757B1; NL7217221A; GB1380949A; DE2163851C3; JPS4870788A; AU4999372A; BE793220A; ES409872A1; DE2163851A1; FR2164757A1; AT321575B; AU465953B2; IT974158B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum t» Herstellen von Olefin-Polymerisaten durch Polymerisation von Cr bis Ce-Olefinen bei Temperaturen von 0 bis 200°C und Drücken von 0.1 bis 200 at mittels eines Katalysatorsystems aus (1) einem kleinteiligen, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2000 μ aufweisenden, anorganischen, durch ein 1 bis 100 Stunden dauerndes Heißhalten auf einer Temperatur von 110 bis 600° C und anschließendes Halogenieren bis zu einem Halogengehalt von 20 bis 70 Gew.-% aus einem basischen Metallcarbonat erhaltenen Trägermaterial, auf das ein Chlorid, Oxichlorid bzw. Ci- bis C|2-Alkoxichlorid des Titans, Zirkons bzw. Vanadins aufgebracht ist, sowie (2) einer Katalysatorkomponente aus einem pro Alkylgruppe bzw. Alkoxigruppe jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden Metallalkyl, Metallalkoxialkyl bzw. Metallalkylhalogenid des Metalls Aluminium, oder aus Diäthylaluminiumhydrid mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis von Trägermaterial zu Titan-, Zirkon- oder Vanadinmetall im Bereich von 100 :0,1 bis 100:12 und das Atomverhältnis von Tit-r.-, Zirkon- oder Vanadinmetall zu Metall der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 100 :10 bis 100 :20 000 liegt.

Verfahren dieser Art sind bekannt (vgl. DE-PS 19 31 762) und haben gegenüber vergleichbaren anderen Verfahren bekanntlich einige vorteilhafte Eigenschaften. Von gewissem Nachteil ist jedoch, daß (a) die Katalysatcrsysteme nicht im erwünschten Maße produktiv sind, d. h. pro Mengeneinheit Katalysatorsystem nicht eine an sich wünschenswerte Menge Olefin-Polymerisat zu liefern vermögen und (b) die Katalysatorsysteme es nicht erlauben, das Molekulargewicht der Olefin-Polymerisate durch Mitverwendung von Wasserstoff bei Polymerisation im erwünschten Ausmaß bei gleichzeitig hoher Produktivität zu regeln.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, das mit den vorerwähnten Nachteilen nicht oder in erheblich geringerem Umfang belastet ist.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man bei dem Verfahren ein Kalalysatorsystem einsetzt, dem ein spezielles, neues Trägermaterial zugrunde liegt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten durch Polymerisation von C2- bis Ce-Olefinen bei Temperaturen von 0 bis 200°C, vorzugsweise 30 bis 150° C und Drücken von 0,1 bis 200 at. vorzugsweise 10 bis 100 at, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, mittels eines Katalysatorsystems aus (1) einem kleinteiligen, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2000 μ, vorzugsweise 0,1 bis 500 μ aufweisenden, anorganischen, durch ein 1 bis 100 Sti"\den, vorzugsweise 2 bis 50 Stunden dauerndes Heißhalten auf einer Temperatur von 110 bis 600°C, vorzugsweise 200 bis 400° C und anschließendes Halogenieren bis zu einem Halogengehalt von 20 bis 70. vorzugsweise 30 bis 65 Gewichtsprozent aus einem basischen Metallcarbonat erhaltenen Trägermaterial, auf das ein Chlorid, Oxichlorid bzw. Cr bis Ci2-Alkoxichlorid des Titans. Zirkons bzw. Vanadins oder ein Gemisch von zwei oder mehr dieser Verbindungen aufgebracht ist, sowie (2) einer Katalysatorkomponente aus einem pro Alkylgruppe bzw. Alkoxigruppe jeweils I bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden Metallalkyl, Metallalkoxialkyl bzw. Metallalkylhalogenid des Metalls Aluminium, oder aus Diäthylaluminiumhydrid, oder aus einem Gemisch von zwei oder mehr dieser Verbindungen, mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis von Trägermaterial zu Titan-, Zirkon- oder Vanadinmetall im Bereich von 100:0,1 bis 100:12, vorzugsweise 100:0,3 bis 100:10. und das Atomverhältnis von Titan-. Zirkon-

oder Vanadinmetall zu Metall der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 100:10 bis 100:20 000, vorzugsweise 100:20 bis 100:15 000 liegt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem einsetzt, bei dem das Trägermaterial erhalten worden ist aus einem basischen Metallcarbonat der allgemeinen Formel

(Me'% · (Me"% · (OH)₀ · (CO₃)_P · (H₂O),,

worin stehen

Me" für in zweiwertigem Zustand vorliegendes Magnesium, Mangan, Kobalt, Nickel oder Zink, die als Einzelindividuen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen vorliegen können,

Me¹" für in dreiwertigem Zustand vorliegendes Chrom oder Aluminium, die als Einzelindividuen oder als Gemische aus den Einzelindividuen vorliegen können,

m für eine ganze Zahl von 2 bis 8,
insbesondere 6;

η für eine ganze Zahl von 2 bis 4,

insbesondere 2;
ο für eine ganze Zahl von 8 bis 18,

insbesondere 16;
ρ für eine ganze Zahl von ΐ bis 2,

insbesondere I;
q für eine janzeZahl von 2 bis 6,

insbesondere 4;

mit der Maßgabe, daß die Beziehung e^;!t

2 ■ m+3 ■ n=o+2 · p=eine ganze i.ahl von 16 bis 26, insbesondere 18.

Dieses Verfahren erlaubt es nicht nur, pro Mengeneinheit Katalysatorsystem eine wünschenswert große Menge Olefin-Polymerisat herzustellen, sondern auch, das Molekulargewicht der Olefin-Polymerisate durch Mitverwendung von Wasserstoff bei der Polymerisation im erwünschten Ausmaß zu regeln.

Damit unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren in technisch fortschrittlicher Weise auch von dem in der DE-OS 19 31 762 beschriebenen Verfahren, bei dem u. a. Trägermaterialien verwendet werden, die aus basischem Magnesiumcarbonat erhalten worden sind durch Heißhalten und anschließendes Halogenieren (vgl. dazu die unten aufgeführten Beispiele 2 und 14 mit den Vergleichsversuchen). Von den Trägermaterialien aus der genannten Offenlegungsschrift unterscheiden sich die gemäß der Erfindung einzusetzenden Trägermaterialien zudem im Grundsatz dadurch, daß bei ihnen neben dem Magnesium (bzw. einem anderen zweiwertigen Metall) noch zusätzlich ein weiteres Metali¹ vorliegen muß, das sich im dreiwertigen Zustand befindet. In der zitierten Offenlegungsschrift weist nichts auf solche Trägermaterialien, zumal dort in den Beispielen 1 bis 9 expressis verbis ein analysenreines basisches Magnesiumcarbonat verwendet wird.

Zur stofflichen Seite des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsystems ist im einzelnen das Folgende zu sagen:

Das Trägermaterial wird erhalten, indem man einen Stoff mit der angegebenen allgemeinen Formel während der angegebenen Zeit auf der angegebenen Temperatur hält und anschließend bis zu dem angegebenen Gehalt halogeniert.

Die Temperaturbehandlung kann geschehen z. B. durch einfaches Heißhalten des betroffenen Stoffes in einem Heizofen wie er bei der Trocknung anorganischer, Kristallwasser enthaltender Verbindungen üblich ist. Die gewünschte Teilchengröße kann — falls erforderlich — in einfacher Weise, z. B. durch Mahlen eingestellt werden.

Das Halogenieren kann ebenfalls in einfacher Weise erfolgen. Es erfolgt zweckmäßigerweise nach Methoden

ίο und Verfahren, die bei der Halogenierung kleinteiliger, anorganischer Stoffe üblich sind. Als besonders zweckmäßig hat sich das Halogenieren mit strömenden Gasen als Halogenierungsmittel erwiesen. Methode und Verfahren sind beispielsweise beschrieben in Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, jeweils achte Auflage, bei »Aluminium« (Teil B, System Nr. 35, Seiten 166 bis 169, Mitte; Berlin 1934) oder »Magnesium« (Teil B, System Nr. 27, Seite 104, unten; Berlin 1939). Als Halogenierungsmittel kommen insbesondere die zur Halogenierung von Metalloxiden und Metallhydroxiden üblichen in Betracht Gut geeignet sind z. B. Chlorwasserstoff und insbesondere Phosgen (COCI₂). Das Halogenieren kann jedoch vorgenommen werden nicht nur mit Chlorierungsmitteln — die allerdings vorzugs-

_>-, weise verwendet werden — sondern auch mit Bromierungsmitteln. In besonderen FäMen kann die Halogenierung auch eine Fluorierung oder Jodierung sein. Für den Stoff mit der angegebenen allgemeinen Formel geeignete, in zweiwertigem Zustand vorliegen-

ii) de Metalle (Me") sind vorzugsweise Magnesium, Mangan sowie Zink.

Die Stoffe mit der angegebenen allgemeinen Formel sind leicht erhältlich. Eine bewährte Methode zu ihrer Herstellung ist z. B. die folgende: Die betroffenen

r, Metalle bzw. Obergangsmetalle werden in Form von wasserlöslichen Salzen, wie Chloriden, Sulfaten oder vorzugsweise Nitraten, gemeinsam in Wasser gelost, und zwar in einem Mengenverhältnis, das der gewünschten Zusammensetzung des Jtoffes entspricht

-ίο und in seiner Stöchiometrie der angegebenen allgemeinen Formel gehorcht. Die resultierende Salzlösung soll insgesamt 0,5 bis 5, vorzugsweise 1,0 bis 4 molar an Metallionen sein. Sie wird auf eine Temperatur von 50 bis 100⁰C, vorzugsweise von 60 bis 90⁰C erhitzt und

4-5 innerhalb von 0,5 bis 120, vorzugsweise I bis 60 Minuten mit einer äquivalenten Menge oder bevorzugt einem geringen Überschuß einer auf 50 bis 100⁰C, vorzugsweise 60 bis 90⁰C erhitzten 1 bis 5, vorzugsweise 13 bis 4 molaren wäßrigen Lösung eines Alkalibicarbonate insbesondere Natriumbicarbonats, vereinigt. Vorzugsweise arbeitet man mit einem Oberschuß an Alkalibicarbon ?t, der bis zu 20, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die theoretische Menge des Bicarbonats beträgt. Nach der Zugabe der

■-,-) Alkalibicarbonatlösung wird zweckmäßig noch etwa 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 20 Minuten gerührt, dann der entstandene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und durch Absaugen von überschüssigem Wasser befreit. Auf diese Weise werden die

ho Verbindungen des in Rede stehenden Typs in nahezu quantitativen Ausbeuten erhalten.

Die im Rahmen der Erfindung einzusetzenden Titan, Zirkon oder Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponenten sind an sich bekannt: sie können als die einschlägig üblichen bezeichnet werden. Geeignet sind z.B. TiCU, ZrCI₄, VCI₄, VOCI₃, TiCI₃(OC₄H₉) sowie TiCI₃(OC₃H;). Davon sind besonders gut geeignet TiCI₄, VCI₄ sowie VOCI₃; hiervon wiederum zu bevorzugen ist

TiCU. Diese Katalysatorkomponenten können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen.

Auch die einzusetzenden Aluminium enthaltenden Katalysatorkomponenten sind an sich bekannt und können als die einschlägig üblichen bezeichnet werden. Geeignet sind z. B.
AI(C₂Hs)₃. Al(C₃H₇J₃, A 1(C₄ H₉J₃,
AI(CgH₁₇J₃, AI(C₁₂H₂₅J₃. AI(C₂H₅J₂CI sowie
AKC₂H₅WOC₂H₅).
Davon sind besonders gut geeignet
AKC₂Hs)₃, AI(C₃H₇)* Al(QH₉J₃,
Aj(CgHi7)₃ sowie Al(C₂Hs)₂CI.

Diese Katalysatorkomponenten können ebenfalls als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen.

Das Aufbringen der Titan, Zirkon oder Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponenten auf das Trägermaterial kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen. Im einzelnen kann man z. B. so verfahren, daß man das Trägermaterial entweder (i) mit eine- Lösung der genannten Katalysatorkomponente in einem inerten Kohlenwasserstoff oder inerten Halogenkohlenwasserstoff behandelt, oder (ii) mit der — flüssigen — Katalysatorkomponente als solcher urnsetzt, oder (iii) mit der Katalysatorkomponente aus der Gasphase heraus bei Normaldruck belädt, oder (iiii) mit der Katalysatorkomponente aus der Gasphase heraus im Vakuum behandelt, oder (iiiii) mit der Katalysatorkomponente vermahlt. Diese letztgenannte Verfahrensweise hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen; bei ihr zeigt sich auch, daß das erfindungsgemäß einzusetzende Trägermaterial gegenüber vergleichbaren bekannten Trägermaterialien den Vorteil hat, daß es mit der Katalysatorkomponente besser vermahlbar ist Die auf die geschilderten Weisen zu erhaltende Vorstufe (Trägermaterial plus Titan, Zirkon oder Vanadin enthaltende Katalysatorkomponente) des Katalysatorsystems kann sehr leicht in das eigentliche aktive Katalysatorsystem übergeführt werden, indem man sie mit der — etwa in einer Lösung vorliegenden — Aluminium enthaltenden Katalysatorkomponente vereinigt. Dies kann geschehen außerhalb oder innerhalb des zur Polymerisation vorgesehenen Gefäßes.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Polymerisation von Äthylen, Propylen, Buten, Hexen und 4-Methylpenten-(l). Auch Gemische aus Olefinen lassen sich mit Hilfe dieses Verfahrens polymerisieren. Dfis Verfahren ist besonders gut geeignet für die Polymerisation von Äthylen und Propylen; es entfaltet seine positiven Eigenschaften am besten bei der Polymerisation von Äthylen.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann — im Rahmen seiner spezifischen Besonderheiten — in einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere in der für die Olefin-Poiymerisation mittels Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Weise, z. B. in Suspension oder Gasphase. Geeignete Verfahrensweisen sind z. B. beschrieben in Kunststoff Handbuch, Band IV, »Polyolefine«, R. Vie weg, A. Schley und A. Schwarz, München 1969, Seite 64, Mitte, bis Seite 89, Mitte, sowie Seite 96, Mitte, bis Seite 112, Mitte; und in den deutschen Auslegeschriften 12 17 071 und 10 08 000.

In den nachlösenden Beispielen wird beim Hantieren mit dem Katalysator bzw. seinen Komponenten — wie einschlägig üblich — unter einem Inertgas (hier: Stickstoff) gearbeitet.

Beispiel 1

Es wird ausgegangen von einem kleinteiligen Stoff der Formel

(MgHJi, - (AI¹¹¹J₂ · (OH),,, · (CO₃J₁ · (H₂O)..

10 kg dieses Stoffes werden in einem Trockenofen H Stunden auf einer Temperatur von 160°C gehalten, dabei wird ein Produkt mit einem Teilchendurchmesser von etwa 150 μ erhalten. Zur Halogenierung dieses Produktes wird wie folgt verfahren:

Ein Glaszylindergefäß von 30 Liter Fassungsvermögen, das mit einem Wendelrührer versehen ist, wird mit 5 kg des vorgenannten Produktes beschickt. Anschlie-Bend wird bei eingeschaltetem Rührer von unten Phosgen in die Pulverschüttung eingeleitet Die Menge des zugeführten Phosgens wird so geregelt, daß im Abgas am oberen Ende der Apparatur möglichst wenig Phosgen enthalten ist. Mittels einer am Glaszylindergefäß angebrachten elektrischen Aiißenheizung wird die Temperatur des Pulverbetts auf 300 bis 35O°C gehalten. Man leitet so lange Phosgen ein, bis das Trägermaterial einen Chlorgehalt von 64 Gewichtsprozent aufweist (Teilchendurchmesser: 300 μ).

500 Gewichtsteile dieses Trägermaterials werden zusammen mit 160 Gewichtsteilen TiCU in einem Stahlgefäß, welches Stahlkugeln von 8 mm Durchmesser enthält, auf einer Schwingmühle 70 Stunden vermählen. Es resultiert ein Vorprodukt (V) des

H) Katalysatorsystems, bei dem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial zu Titan 100 :8,1 beträgt.

0.03C Gewichtsteile dieses Vorproduktes (V) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,6 Gewichtsteilen Al(I-C₄H₉Jj versetzt (bei dem dabei

π resultierenden Katalysatorsystem beträgt das Atomverhältnis Ti zu Al 100 :6400). Diese Katalysatorsuspension wird in einem Rührautoklaven bei Raumtemperatur in 7600 Gewichtsteilen Pentan suspendiert. Sodann bringt man die Suspension auf 95° C und preßt Wasserstoff auf bis ein Druck von 7 at erreicht ist. Durch Aufpressen von Äthylen wird ein Druck von 35 at aufrechterhalten. Man polymerisiert 1 Stunde unter diesen Bedingungen. Es bilden sich 2600 Gewichtsteile Polyäthylen, was einer Katalysatorproduktivität von 86 V)O Ge^vichtsteilen Polyäthylen pro Gewichtsteil Vorprodukt (V) entspricht. Kenndaten des erhaltenen Polyäthylens sind: M-Wert = 2,6 dl/g; HLMI-Wert (MFI 190/20) = 13,4 g/ 10 Min. (gemessen nach ASTM 1238-65T).

Beispiel 2

Es wird ausgegangen von dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorprodukt (V).

0,01 Gewichtsteile dieses Vorprodukts (V) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,1 Gewichtsteilen AI(C₂HsJj innig vermischt (bei dem daraus resultierenden Katalysatorsystem beträgt das Atomverhältnis Ti zu Al 100 :11 200). Diese Katalysatorsuspension wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen Polyäthylenpulver

ω (M ^s ²^⁵ dl/g) als Vorlage beschickt ist. Sodann werden 5 at Wasserstoff und 30 at Äthylen aufgepreßt. Die Temperatur im Autoklaven wird auf 95°C eingestellt. Durch Nachpressen von Äthylen wird der Druck im Autoklaven auf 35 at gehalten. Man polymerisiert 2 Stunden unter diesen Bedingungen. Es bilden sich 310 Gewichtsteile Polyäthylen, was einer Katalysatorprodtiktivität von 31 000 Gewichtsteilen Polyäthylen pro Gewichtsteil VorDrodukt (W) entspricht. Kenndaten des

erhaltenen Produkts sind: [i/]-Wcrt = 2,3 dl/g; HLMI-Wert (MFI I90/20) = 20 g/10 Min. (gemessen nach ASTM1238-65T).

Vergleichsversuch A

Beispiel 2 wird wiederholt, mit der einzigen Ausnahme, daß anstelle des Ausgangsstoffes der Formel

(Mg'% · (Al"')₂ · (OH)₁₆ · (CO₃), · (H₂O)₄

als Ausgangsstoff ein analysenreines basisches Magnesiiimcarbonat der Formel 4 MgCO₁ · Mg(OH)₂ · H₂O eingesetzt wird.

In diesem Falle bilden sich 205 Gewichtsteile Polyäthylen, was einer Katalysatorproduktivität von 20 500 Gewichtsteilen Polyäthylen pro Gewichtsteil η Vorprodukt (V) entspricht. Kenndaten des erhaltenen Polyäthylens sind: [j/]-Wert = 2,5 dl/g; HLMI-Wert (MFI 190/20)= 14 g/10 Min. (gemessen nach ASTM 1238-65T).

Be i spi el 3

Es wird ausgegangen von dem in Beispiel I beschriebenen Trägermaterial.

250 Gewichtsteile dieses Trägermaterials werden zusammen mit 30 Gewichtsteilen TiCI₄ in einem Stahlgefäß, welches Stahlkugeln von 8 mm Durchmesser enthält, auf einer Schwingmühle 30 Stunden vermählen.

Es resultiert ein Vorprodukt (V) des Katalysatorsystems, bei dem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial jo zu Titan 100 : 3 beträgt.

0,015 Gewichtsteile dieses Vorprodukts (V) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,1 Grwichtsteilen Al(n-C₄Hq) innig vermischt (bei dem daraus resultierenden Katalysatorsystem beträgt das » Atomverhältnis Ti zu Al 100 : 5400). Diese Katalysatorsuspension wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen Polyäthylenpulver ([tj] = 1,4) als Vorlage beschickt ist. Sodann werden 10 at Wasserstoff und 25 at Äthylen aufgepreßt. Die Temperatur im Autoklaven wird auf 100°C gehalten. Durch Nachpressen von Äthylen wird im Autoklaven ein Druck von 35 at aufrechterhalten. Nach 2 Stunden haben sich 250 Gewichtsteile Polyäthylen gebildet, was einer Katalysatorproduktivität von 17 300 Gewichtsteilen Polyäthylen pro Gewichtsteil Vorprodukt (V) entspricht. Kenndaten des erhaltenen Produkts sind: [η]-Wert= 1,35 dl/g; Mi-Wert (MFI 190/2) = 3.5 g/10 Min. (gemessen nach ASTM 1238-65T).

Beispiel 4

50

Es wird ausgegangen von dem in Beispiel 1 beschriebenen Trägermaterial.

30 Gewichtsteile dieses Trägermaterials werden zusammen mit 4,5 Gewichtsteilen VCI₃ in einem Stahlgefäß, welches Stahlkugeln von 8 mm Durchmesser enthält, auf einer Schwingmühle 45 Stunden vermählen.

0,13 Gewichtsteile dieses Vorprodukts (V) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 03 Gewichtsteilen AI(C₂Hs)₂H vermischt (bei dem daraus resultierenden Katalysator beträgt das Atomverhältnis V zu Al 100 :9000). Diese Katalysatorsuspension wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen Polyäthylenpulver als Vorlage beschickt ist Sodann WiTu uic ι ernpcrstür ϊγπ /-lUtOMSven sui 1 w v^ eingestellt Durch laufendes Nachpressen von Äthylen wird der Druck im Autoklaven auf 35 at gehalten. Nach 2 Stunden haben sich 195 g Polyäthylen gebildet, dessen Grenzviskosität [»?] = 13,8 dl/g beträgt.

Beispiel 5

Es wird ausgegangen von dem in Beispiel I beschriebenen Trägermaterial.

30 Gewichtsteile dieses Trägermaterials werden zusammen mit 9 Gewichtsteilen Ti(Ii-OC₃Hz)J in einem Stahlgefäß, welches Stahlkugeln von 12 mm Durchmes-

in ser enthält, auf einer Schwingmiühle 55 Stunden vermählen.

0,03 Gewichtsteile dieses Vorprodukts (V) werden mit 0,6 Gewichtsteilen A^n-CsHi?)) vermischt. Dieses Katalysatorsystem wird in einen Autoklaven gegeben, der

η mit 80 Gewichtsteilen Polyäthylenpulver als Vorlage beschickt ist. Anschließend wird Äthylen bei einem konstanten Druck von 35 at aufgepreßt. Die Temperatur wird bei 95⁰C gehalten. Nach 3 Stunden haben sich 300 β Polväthvlen gebildet.

Beispiel 6

Es wird ausgegangen von einem kleinteiligen Stoff der Formel

(MgH)₄ · (Zn")₂ ■ (Al·"), · (OH)₁₆ ■ (COj)₁ ■ (H₂O)₄.

10 000 Gewichtsteile dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 10 Stunden auf einer Temperatur von 150°C gehalten. Die Chlorierung dieses getrockneten Stoffes erfoigt wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß das Einleiten von Phosgen beendet wird, wenn das Trägermaterial einen Chlorgehalt von 54% aufweist (Teilchendurchmesser 100 μ).

100 Gewichtsteile dieses Trägermaterials werden in 250 Gewichtsteilen TiCI₄ suspendiert, worauf 2 Stunden bei 137°C gerührt wird. Anschließend wird der feste Rückstand abgetrennt und mit Heptan so lange gewaschen, bis alles überschüssige TiCI₄ entfernt ist. Nach Trocknung im Vakuum erhält man ein Vorprodukt (V) des Katalysatorsystems, bei dem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial zu Titan 100 : 1,2 beträgt.

0,035 Gewichtsteile dieses Vorprodukts (V) und 0.1 Gewichtsteile AI(C₂HsJj werden nacheinander in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen Polyäthylenpulver ([η] = 2.2 dl/g) als Vorlage beschickt ist. Anschließend wird Wasserstoff mit einem Partialdruck von 7 at und Äthylen mit einem Partialdruck von 28 at aufgepreßt. Durch Nachpressen von Äthylen wird ein Gesamtdruck von 35 at aufrechterhalten. Man polymerisiert 2 Stunden bei 95°C und erhält 240 g Polyäthylen mit folgenden Kenndaten:

[ij]-Wert = 2,1 dl/g; Mi-Wert (MFI 19O/2)=!,8; ' 10 Min. (gemessen nach ASTM 1238-65T).

Beispiel 7

Es wird ausgegangen von einem kleinteiligen Stoff der Formel

(Mg")6 · (AI«»)? · (OH)₁₆ ■ (COa)₁ ■ (H₂O)₄.

8000 Gewichtsteile dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 6 Stunden auf einer Temperatur von 220⁰C gehalten. Zur Halogenierung wird wie folgt verfahren:

Ein Glasrundkolben (Kolben 1), der mit einem Rührer versehen ist, wird mit 800 Gewichtsteilen des im Trockenofen behande'ten Produkts beschickt Anschließend wird bei cingcschakctcrn Rührer von unten Phosgen in die Pulverschüttung eingeleitet Die Menge des zugeführten Phosgens wird so geregelt, daß im

Abgas möglichst wenig Phosgen enthalten ist. Die Temperatur des Pulverbettes wird mittels eines Ölbades auf 340 bis 360'C gehalten. Man leitet so lange Phosgen ein, bis das Trägermaterial einen Chlorgehalt von 60 Gewichtsprozent aufweist. Anschließend wird der Kolbeninhalt auf 80⁰C abgekühlt und der Druck im Ki>Vjen mittels einer Vakuumpumpe auf 40 mm Quecksilbersäure gesenkt. Man entgast das chlorierte Trägermaterial (Teilchendurchmesser bei 20 μ) unter diesen Bedingungen 2 Stunden. In :incm zweiten Glaskolben (Kolben 2) werden 76 Gewichtsteile TiCIt bei Normaldruck auf 70°C erhitzt. Nach öffnen eines Hahnes, der sich zwischen den miteinander verbundenen Kolben I und 2 befindet, verdampft das vorgelegte TiCU und verteilt sich gleichmäßig auf beide — gegen die Umgebung abgeschlossene — Glaskolben. Der Träger wird unter diesen Bedingungen 4 Stunden hing

45 mm Quecksilbersäule) in Berührung gehalten. Man belüftet sodann mit Stickstoff und erhält ein Vorprodukt jn (V) des Katalysatorsystems, bei welchem das Verhältnis Trägermaterial zu Titan 100 : 2,5 beträgt.

0,025 Gewichtsteile des Vorprodukts (V) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,2 Gewichtsteilen AI(I-C₄Hi)) vermischt (bei dem daraus _>·, resultierenden Katalysatorsystem beträgt das Atomverhältnis Ti zu Al 100 : 7700). Diese Katalysatorsuspension wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen Polyäthylenpulver {[η]= 1,45 dl/g) als Vr lage beschickt ist. Sodann werden 10 at Wasserstoff i< > und JO at Äthylen aufgepreßt. Durch Nachpressen von Äthylen wird der Druck im Autoklaven auf 35 at gehalten. Man polymerisiert 2 Stunden bei 95⁰C und erhält 240 Gewichtsteile Polyäthylen. Die Kenndaten dieses Produktes sind: [i;]-Wert= 1,40 dl/g; Ml-Wert π (MFI 190/2) = J.2g/10Min. (gemessen nach ASTM 1238 65T).

Beispiel 8

Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel m

(Mg"), ■ (Mn"), ■ (AI'"), ■ (OH)₁₆ · (COj), · (H₂O)₄.

1000 g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 20 Stunden auf einer Temperatur von 310⁰C gehalten, wonach durch Sieben die Fraktion mit einer Teilchen- 4-, größe von lObis 150 μ isoliert wird.

800 g dieser Fraktion werden in ein Glaszylindergefäß gegeben, das mit einem Wendelrührer versehen ist. Anschließend wird bei eingeschaltetem Rührer von unten Phosgen in die Pulverschüttung eingeleitet. Die -,o Menge des zugeführten Phosgens wird so geregelt, daß im Abgas am oberen Ende der Apparatur möglichst wenig Phosgen enthalten ist. Mittels einer am Glaszylindergefäß angebrachten elektrischen Außen heizung wird die Temperatur des Pulverbetts auf 300 bis 350⁰C gehalten. Man leitet so lange Phosgen ein, bis das Trägermaterial einen Chlorgehalt von 68 Gewichtsprozent aufweist.

500 g dieses Trägermaterials werden zusammen mit 70 g TiCl₄ in einem Stahlgefäß, welches Stahlkugeln von w) 25 mm Durchmesser enthält, auf einer Schwingmühle 40 Stunden vermählen. Es resultiert ein Vorprodukt (V) des Katalysatorsystems, bei dem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial zu Titan 100 :3,5 beträgt

200 mg dieses Vorprodukts werden mit 1500 mg Al(GiH^ in 30 ml Heptan homogen vermischt; dabei resultiert ein Katalysatorsystem, dessen Atomverhältnis Ti zu AI 100 :5800 beträgt

Das so erhaltene Katalysatorsystem wird in einen Rührreaktor gebracht, der mit 5 Liter gereinigtem n-Heptan sowie 100 g n-Hexen-(l) beschickt ist. Sodann wird bei einer Temperatur von 90⁰C kontinuierlich Äthylen unter einem Druck von 30,59 at eingeleitet. Nach 3 Stunden wird die Reaktion durch Entspannen des Reaktors abgebrochen.

Die Ausbeute beträgt 3500 g Äthylen-n-Hexen-(l)-Copolymerisat.

Beispiel 9

Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel
(MgH)₆ ■ (AIiIi)₂ · (OH)₁₆ · (CO,), · (H₂O)₄.

1000 g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 15 Stunden auf einer Temperatur von 250°C gehalten, wonach durch Sieben die Fraktion mit einer Teilchen-

Aus diesel Fraktion wird ein Vorprodukt (V) des Katalysatorsystems in Analogie zu Beispiel 8 hergestellt.

200 mg dieses Vorprodukts werden mit 600 mg Al(CjHz)₂H in 40 ml Heptan homogen vermischt; dabei resultiert ein Katalysatorsystem, dessen Atomverhältnis Ti zu Al 100 : 3800 beträgt.

Das so erhaltene Katalysatorsystem wird in einen Rührreaktor gebracht, der mit 6 Liter Propylen beschickt ist. Sodann wird 1,02 at H₂ aufgepreßt und bei einer Temperatur von 80⁰C polymerisiert. Nach 2 Stunden wird die Reaktion durch Entspannen des Reaktors abgebrochen.

Die Ausbeute beträgt 2400 g Polypropylen.

Beispiel 10

Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel
(MgH)₆ · (Al'")., · (OH)₁₆ ■ (COj), ■ (H₂O)₄.

1000 g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 75 Stunden auf einer Temperatur von 400⁰C gehalten, wonach durch Sieben die Fraktion mit einer Teilchengröße von 40 bis 200 μ isoliert wird.

Aus dieser Fraktion wird ein Vorprodukt (V) des Katalyatorsystems in Analogie zu Beispiel 8 hergestellt.

250 mg dieses Vorprodukts werden mit 660 mg eines Gemisches aus 0,0048 Mol C₂H₅AlCl₂ und 0,00053 Mol AI(C₂H₅), in 20 ml Heptan homogen vermischt; dabei resultiert ein Katalysatorsystem, dessen Atomverhältnis Ti zu Al 100 : 3300 beträgt.

Das so erhaltene Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gebracht, der mit 80 g (entsprechend etwa 20% seines Fassungsvermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist Sodann wird unter Rühren und bei den — jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern: Äthylen-Druck = 30,59 at, H₂-Druck=3,059 at Temperatur = 95° C über eine Zeitspanne von 1 Stunde polymerisiert wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.

Die Ausbeute beträgt 65 g neugebildetes Polyäthylen.

Beispiel 11

Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel (Zn¹¹J₂ · (Mg"). ■ (Al¹¹¹V. · (OH)₁₆ - (CO₃). ■ (H₂O)₄.

1000 g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 75 Stunden auf einer Temperatur von 200⁰C gehalten, wonach durch Sieben die Fraktion mit einer Teilchen-

größe von 2 bis 100 μ isoliert wird.

800 g dieser Fraktion werden in ein Glaszylindergefäß gegeben, das mit einem Wendelrührer versehen ist Anschließend wird bei eingeschaltetem Rührer von unten Phosgen in Hie Pulverschüttung eingeleitet. Die Menge des zugeführten Phosgens wird so geregelt, daB im Abgas am oberen Ende der Apparatur möglichst wenig Phosgen enthalten ist. Mittels einer am Glaszylindergefäß angebrachten elektrischen Außenhcizung wird die Temperatur des f'ulverbetts auf 300 bis 350⁰C gehalten. Man leitet so lange Phosgen ein, bis das Trägermaterial einen Chlorgehalt von 58 Gewichtsprozent aufweist.

In eine Extraktionsapparatur, die einen Kolben, einen über dem Kolben angeordneten Extraktionsteil mit Glasfrittc, einen im Extraktionsteil angeordneten Rührer und einen oberhalb des Extraktionsteiles

zur Extraktion bestimmten Teil 20 g des Trägermaterials eingefüllt. In den Kolben gibt man 0,4 Liter VOCIj. Man erhitzt sodann das VOCIj zum Sieden und hält es weitere 2 Stunden am Sieden. Anschließend wird der resultierende Feststoff abfiltriert, mit n-Heptan gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet Es resultiert ein Vorprodukt (V) des Katalysatorsystems, bei dem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial zu Vanadin 100 : 1,1 beträgt.

100 mg dieses Vorprodukts werden mit 200 mg (CJHsO)AI(CjHs)₂ in 20 ml Heptan homogen vermischt dabei resultiert ein Katalysatorsystem, dessen Atomverhältnis V zu Al 100 : 9300 beträgt.

Das so erhaltene Katalysatorsystem wird in einen Rührreaktor gebracht, der mit 0,5 Liter gereinigtem n-Heptan beschickt ist. Sodann wird bei einer Temperatur von 120⁰C Äthylen unter einem Druck von 40,79 at eingeleitet. Nach 2 Stunden wird die Reaktion durch Entspannen des Reaktors abgebrochen. Das gebildete Polymerisat wird vom Suspensionsmittel abgetrennt und im Trockenschrank bei 100⁰C getrocknet.

Die Ausbeute beträgt 125 j, Polyäthylen.

Beispiel 12

Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel
(Mg'% ■ (Al"');, ■ (OH)₁₆ · (CO₃), ■ (H₂O)₄.

1000 g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 70 Stunden auf einer Temperatur von 335°C gehalten, wonach durch Sieben die Fraktion mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 100 μ isoliert wird.

Aus dieser Fraktion wird ein Vorprodukt (V) des Kaiaiysatorsysterns in Analogie zu Beispiel 8 hergestellt

50 mg dieses Vorprodukts werden mit 100 mg ClAl(C₂Hs)I in 20 ml Heptan homogen vermischt; dabei resultiert ein Katalysatorsystem, dessen Atomverhältnis Ti zu Al 100 :2600 beträgt

Das so erhaltene Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gebracht der mit 80 g (entsprechend etwa 20% seines Fassungsvermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist Sodann wird unter Rohren und bei den — jeweils durch Regelung konstant gehaltenen — Parametern Äthyien-Druck=35,69 at, HrDruck=5,l at Temperatur= 10O⁰C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.

Die Ausbeute beträgt 350 g Polyäthylen.

Beispiel 13 Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel

(Co"),

(Al'")2 ■ (OH)₁₆ · (CO₃). · (H₂O)₄.

1000 g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 50 Stunden auf einer Temperatur von 280⁰C gehalten, wonach durch Sieben die Fraktion mit einer Teilchengröße von 5 bis 150 μ isoliert wird.

Aus dieser Fraktion wird ein Vorprodukt (V) des Katalysatorsystems in Analogie zu Beispiel 8 hergestellt.

90 mg dieses Vorprodukts werden mit 450 mg AI(CeH^)₃ in 20 ml Heptan homogen vermischt; dabei resultiert ein Katalysatorsystem, dessen Atomverhältnis Tizu Al 100 :4500 beträgt.

Das so erhaltene Katalysatorsystem wird in einen

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chend etwa 50% seines Fassungsvermögens) gereinigtem n-Heptan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den — jeweils durch Regelung konstant gehaltenen — Parametern Äthylen-Druck = 27,53 at, H₂-Druck = 5,l at, Temperatur= 100⁰C über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.

Die Ausbeute beträgt 4500 g Polyäthylen.

Beispiel 14

jo Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel
(Mg'¹)* ■ (AI'"), · (OH)₁₆ ■ (CO₃), ■ (H₂O)₄.

1000 g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 75 Stunden auf einer Temperatur von 300⁰C gehalten,

j) wonach durch Sieben die Fraktion mit einer Teilchengröße von 2,0 bis 110 μ isoliert wird.

800 g dieser Fraktion werden in ein Glaszylindergefäß gegeben, das mit einem Wendelrührer versehen ist. Anschließend wird bei eingeschaltetem Rührer von unten Phosgen in die Pulverschüttung eingeleitet Die Menge des zugeführten Phosgens wird so geregelt daß im Abgas am oberen Ende der Apparatur möglichst wenig Phosgen enthalten ist. Mittels einer am Glaszyiindergefäß angebrachten elektrischen Außenheizung wird die Temperatur des Pulverbetts auf 300 bis 350⁰C gehalten. Man leitet so lange Phosgen ein, bis das Trägermaterial einen Chlorgehalt von 70 Gewichtsprozent aufweist.
540 g dieses Trägermaterials werden zusammen mit

so 60 g TiCl₄ in einem Stahlgefäß, welches Stahlkugeln von 25 mm Durchmesser enthält, auf einer Schwingmühle 70 Stunden vermählen. Es resultiert ein Vorprodukt (V) des Katalysatorsystems, bei dem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial zu Titan 100 :2,8 beträgt

3 mg dieses Vorprodukts werden mit 50 mg Al(GjH₉)J in 20 ml Heptan homogen vermischt; dabei resultiert ein Katalysatorsystem, dessen Atomverhältnis Ti zu Al 100:16 800 beträgt

Das so erhaltene Katalysatorsystem wird in einen Röhrautoklaven gebracht der mit 80 g (entsprechend etwa 20% seines Fassungsvermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist Sodann wird unter Rühren und bei den — jeweils durch Regelung konstant gehaltenen — Parametern Äthylen-Druck=30,59 at H2-Druck=5,l at Temperatur= 100⁰C, über eine Zeitspanne von 1 Stunde polymerisiert wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.

13

Die Ausbeute beträgt 17Og neugebildetes Polyätny- len mit einem Schüttgewicht von 440 g/l.

Vergleichsversuch B

Es wird in Identität zu dem vorstehend beschriebenen Beispiel 14 gearbeitet, mit der einzigen Ausnahme, daß anstelle des dort verwendeten Ausgangsstoffes einge setzt wird ein Magnesiumhydroxidcarbonat der Formel

(MgCO₃J₄ ■ Mg(OH)₂ · H₂O.

In diesem Fall beträgt die Ausbeute 120 g neugebildetes Polyäthylen mit einem Schüttgewicht von 380 g/l.

Beispiele 15 bis

Es wird genauso verfahren wie in Beispiel 14, jedoch mit den in Tabelle I und Tabelle Il angegebenen Variationen.

Tabelle I

In der Tabelle I bedeuten:

B = Nummer des Beispiels;

Formel = Formel des Ausgangsstoffes für das

Trägermaterial;

t = Heißhaltedauer des vorgenannten Aus

gangsstoffes in Stunden;

T = Heißhaltetemperatur dieses Stoffes in

⁰C.

ίο In der Tabelle Il bedeuten:

B = Nummer des Beispiels;

ÜM-Komp. = Übergangsmetall enthaltende Katalysatorkomponente nach der Art;

Al-Komp. = Aluminium enthaltende Katalysatorkomponente nach der Art und Menge

(in mg):

Ausb. = Ausbeute in g.

Formel

15 16 17 18 19 20 21 22

(OH)₁₆ · (CO₃), · (H₂O)₄

(Mg"),

(Mg¹¹J₂

(Co¹¹J₆ ·

(Mg»),

(Zn"),

(Ali»), ■ (OH)₁₆ ■ (CO₃), ■ (H₂O)₄ (OH)₁₆ - (CO₃), · (H₂O)₄ (AlIIi)₂ ■ (OH)₁₆ - (CO₃), - (H₂O)₄ (Mn''), ■ (CuI'), - (Al'»), · (OH)₁₆ · (CO₃), (OH)₁₆ (CO₃), ■ (H₂O)₄ (Al'i'),,₈ · (Cr'">u ■ (OH)₁₆ ■ (CO₃), ■ (H₂O)₄ ■ (OH)₂, ■ (CO₃), ■ (H₂O)₂

(Mn»), (Co¹I)₂ (Cr"'), (H₂O)₄

15	290
10	250
30	330
5	200
10	230
20	320
40	320
3	450

Tabelle!!

ÜM-Komp.

Al-Komp. Art Ausb.

Menge

15	TiCl₄	Al(C₂Hs)₃
16	TiCl₄	AI(C₂H₅J₃
17	TiCl₄	AI(C₇Hs)!
18	TiCl₄	AI(C₄H₉J₃
19	VCl₄	(C₂H₅O)Al(C₄H₉J₂
20	VCl₄	(C₃H₇O)AKC₃H₇J₂
21	TiCl₄	AI(C₂Hs)₃
22	ZrCI₄	AI(C₁₂H₂S)₃

4C	130
100	135
50	165
90	180
400	130
220	135
180	160
350	130

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten durch Polymerisation von Cr bis Ce-Olefinen bei 5 Temperaturen von 0 bis 200"C und Drücken von 0,1 bis 200 al, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, mittels eines Katalysatorsystems aus(l) einem kleinteiligen, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 200 μ aufweisenden, anorganischen, durch ein 1 bis 100 Stunden dauerndes Heißhalten auf einer Temperatur von HO bis 600°C und anschließendes Halogenieren bis zu einem Halogengehalt von 20 bis 70 Gewichtsprozent aus einem basischen Metallcarbonat erhaltenen Trägermaterial, auf das ein Chlorid, Oxichlorid bzw. Cr bis CirAlkoxichlorid des Titans, Zirkons bzw. Vanadins oder ein Gemisch von zwei oder mehr dieser Verbindungen aufgebracht ist, sowie (2) einer Katalysatorkomponente aus einem pro Alkylgruppe bzw. Alkoxigruppe jeweils 1 bis 12 Kohienstoffatörne aufweisenden Metallalkyl, Metallalkoxialkyl bzw. Metallalkylhalogenid des Metalls Aluminium, oder aus Diäthylaluminiumhydrid, oder aus einem Gemisch von zwei oder mehr dieser Verbindungen, mit den Maßgaben, daß r> das Gewichtsverhältnis von Trägermaterial zu Titan-, Zirkon- oder Vanadinmetall im Bereich von 100:0,1 bis 100:12 und das Atomverhällnis von Titan-, Zirkon- oder Vanadinmetall zu Metall tier Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 100 :10 to bis 100 : 20 000 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem einsetzt, bei dem das Trägermaterial erhalten worden ist aus einem basischen Metallcarbonat der allgemeinen Formel r>

(Me'% · (Me"'),, ■ (OH)₁, ■ (H₂O)₉,
worin stehen

Me" für in zweiwertigem Zustand vorliegendes Magnesium, Mangan, Kobalt, Nickel "' oder Zink, die als Einzelindividuen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen vorliegen können,

Me"¹ für in dreiwertigem Zustand vorliegendes ₍. Chrom oder Aluminium, die als Einzelindividuen oder als Gemische aus den Einzelindividuen vorliegen können.

/ti für eine ganze Zahl von 2 bis 8;

η für eine ganze Zahl von 2 bis 4; ~.i>

ο für eine ganze Zahl von 8 bis 18;

ρ für eine ganze Zahl von 1 bis 2;

q für eine ganze Zahl von 2 bis 6;

mit der Maßgabe, daß die Beziehung gilt r,

2 · m+3 ■ /7 = o+2 · p = eine ganze Zahl von 16 bis 26.