DE1816048B2 - Verfahren zur polymerisation und mischpolymerisation von olefinen - Google Patents

Description

mit einem Hydroxyd eines zweiwertigen Metalls sich chemische Reaktionen abspielen, die zu katalytischen Komplexen führen, die ähnliche Eigenschaften aufweisen wie jene katalytischen Komplexe, die aus dem Hydroxychlorid des gleichen Metalls erhalten werden.

Einer der Vorteile bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist die Tatsache, daß Katalysatoren mit nur einem sehr geringen Chlorgehalt erhalten werden, was nicht möglich ist, wenn man von Hydroxychloriden ausgeht.

In den katalytischen Komplexen, wie sie ausgehend von Hydroxychloriden erhalten werden, ist der Chlorgehalt sehr hoch, in der Größenordnung von 460 g/kg bei Mg(OH)Cl, das Atomverhältnis Chlor zu zweiwertigem Metall ist im allgemeinen ganz in der Nähe oder geringfügig oberhalb von 1, und das Atomverhältnis von Chlor zu Übergangsmetall liegt zwischen 100 und 300.

im Gegensatz dazu können bei den erfindungsgemäß verwendeten katalytischen Komplexen diese Verhältnisse und der Chlorgehalt in vorteilhafter Weise wesentlich vermindert werden. Es wurden äußerst aktive Katalysatoren erhalten, bei welchen das Verhältnis Halogen zu zweiwertigem Metall unterhalb von 0,2 war, während das Verhältnis von Halogen zu Übergangsmetall oberhalb von 4 lag. Der Chlorgehalt dieser Katalysatoren überstieg nicht 100 g/kg, und dadurch wird ihre ausgezeichnete Stabilität garantiert. Tatsächlich ist hierbei die anwesende Halc/genmenge, die entsprechend der obengenannten Gleichung zu einer Abbaureaktion führen kann, so gering, daß sie vernachlässig werden kann, unü jegliche Gefahr einer Korrosion oder eines Abbaus des erhaltenen Polymers durch Chlorwasserstoff wird damit vermieden. Außerdem kann der Träger auf Grund seiner Basizität Spuren von Halogenwasserstoff, die trotz allem freigesetzt werden, neutralisieren.

Man nimmt an, daß die Fixierung des Übergangsmetalls auf dem Träger über die Sauerstoffatome erfolgt.

Die Verbindung, die als Reaktionsträger dient, ist ein Hydroxyd der Formel M(OH)₂, wobei M ein zweiwertiges Metall bedeutet. Insbesondere eignen sich die folgenden Hydroxyde: Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Cr(OH)₂, Mn(OH)₂, Fe(OH)₂, Ni(OH)₂, Co(OH)₂, Cu(OH)₂, Zn(OH)₂ und Cd(OH)₂. Man verwendet vorzugsweise die Hydroxyde von Magnesium, Calcium, Mangan und Kobalt.

Da festgestellt wurde, daß die Anwesenheit von freiem Wasser der Herstellung eines Katalysators mit guten Eigenschaften abträglich ist, werden die Trägerstoffe sorgfältig getrocknet, bevor sie der Reaktion unterworfen werden. Man führt die Trocknung allgemein unter solchen Bedingungen durch, bei denen sich das Hydroxyd nicht dehydratisiert, z. B. also durch Erhitzung unter Vakuum auf mäßige Temperaturen während einer ausreichend langen Zeit. Dennoch schadet eine gewisse Dehydratisierung den Eigenschaften des Trägers nicht sehr.

Die Korngröße des Trägers ist nicht kritisch und beeinflußt nur geringfügig den Ablauf der Fixierungsreaktion. Da jedoch die Korngröße einen Einfluß auf das Aussehen und die Korngröße des hergestellten Polymers besitzt, verwendet man vorzugsweise grobkörnige Träger mit Teilchen mit einem mittleren Durchmesser oberhalb von 10 Mikron.

Die Übergangsmetallverbindungen, die für die Her

stellung der erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysatoren geeignet sind, werden unter den Verbindungen der Metalle der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems ausgewählt, und insbesondere verwendet man die Halogenide, Oxyhalogenide, Halogenoalkoxyde, Oxyalkoxyde und Alkoxyde dieser Metalle. Man verwendet vorzugsweise solcN Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, und insbesondere TiCI₄, TiCl₃(OCH₅),,,

ίο Ti(OC₁Ho)₄, VCI₄, VOCl₃, VO(OC₄H,), und CrO₂CI₂. Die Umsetzung zwischen der Übergangsmetallverbindung und dem als Träger verwendeten Hydroxyd mu¹} unter Ausschluß von Feuchtigkeit durchgeführt werden.

Man arbeitet vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels durch einfache Suspendierung des Hydroxyds in der praktisch reinen Übergangsmetallverbindung, die im flüssigen Zustand gehalten wird, um eine Abscheidung von wenig aktiven und für

so die Polymerisation ungewünschten Hydrolyseprodukten zu vermeiden.

Dennoch kann die Reaktion zwischen stark hydroxylierten Verbindungen, wie den Hydroxyden, und bestimmten Übergangsmetallverbindungen, insbesonders den Halogeniden und Oxyhalogeniden, stark exotherm sein, und wenn es so zu einer starken Aufheizung kommt, kann eine Verklumpung und in jedem Fall die Bildung von inaktiven Katalysatoren die Folge sein. Aus diesem Grunde führt man die Reaktion unter solchen Bedingungen durch, daß jegliche Überhitzung vermieden wird.

Man kann z. B. über den Träger einen gekühlten Strom der Übergangsmetallverbindung zirkulieren lassen, wobei eine solche Strömungsgeschwindigkeit aufrechterhalten wird, daß jegliche, selbst lokale Überhitzung ausgeschlossen ist. MiP kann auch in Form eines Pulverregens den Träger in eine große Menge der kalten Übergangsmetailverbindung einfallen lassen.

Man bringt sodann die Suspension auf die für die Durchführung der Reaktion erforderliche Temperatur, im allgemeinen zwischen 40 und 180 C.

Nach der Fixierungsreaktion kann man gegebenenfalls eine Extraktion des erhaltenen katalytischen Feststoffes mittels der Übergangsmetallverbindung selbst, die auf eine Temperatur zwischen 40 und 130 C gebracht worden ist, vornehmen.

Von diesem Moment an ist eine gewisse Menge der übergangsmetallverbindung auf dem Hydroxyd fixiert, welches so den katalytischen Träger bildet, und sie kann durch rein physikalische Methoden nicht mehr entfernt werden. Man konnte tatsächlich feststellen, daß eine gewisse Menge der Übergangsmetallverbindung selbst durch eine Waschung mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, die nach der Fixierungsreaktion vorgenommen wurde, nicht entfernt wurde.

Nach der Waschung wird der so erhaltene Katalysator aktiviert, indem er mit einer organometallischen

Verbindung in Berührung gebracht wird, die unter den organischen Derivaten der Metalle der Gruppen f, II, III und IV des Periodischen Systems ausgewählt werden. Man kann als Aktivatoren die organometallischen Halogenide und Hydride und

die vollständig alkylierten Verbindungen verwenden, insbesondere die Halogenide von Dialkylaluminium, die Halogenide von Alkylmagnesium, die Hydride von Alkytäliiminium, die Hydride von Alkylzinn und

die organischen Siliciumverbindungen, die mindestens eine Si-H-Bindung aufweisen. Vorzugsweise verwendet man jedoch Trialkylaluminium-Verbindungen.

Die Menge des zu verwendenden Aktivators ist nicht kritisch, solange der Aktivator in molarem Überschuß zu dem auf dem Träger fixierten Übergangsmetall vorhanden ist. Das molare Verhältnis von Aktivator zu fixiertem Übergangsmetall soll vorzugsweise zwischen 10 und 50 liegen.

Die Aktivierung kann unmittelbar vor der Einführung der Monomeren vorgenommen werden. Man kann jedoch auch den Katalysator während einer längeren oder kürzeren Zeit bei Raumtemperatur oder einer erhöhten Temperatur reifen lassen.

Der erfindungsgemäß verwendete Polymerisationskatalysator eignet sich für die Polymerisation und die Mischpolymerisation von Olefinen, und insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von Polyäthylen, Polypropylen und Mischpolymerisaten von Äthylen und Propylen. "

Angewandt auf die Polymerisation von Äthylen, erlauben die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei extrem hohen Katalysatoraktivitäten die Herstellung eines Polyäthylens mit außergewöhnlichen Eigenschaften. Dieses Polyäthylen besitzt insbesondere eine so hohe Linearität, daß es weniger als eine CH₃-Gruppe je 1000 Kohlenstoffatome enthält. Es besitzt keine Spur einer transinternen Ungesättigtheit und nur 0,01 bis 0,20 Vinyldoppelbindungen und 0,01 bis 0,1 Vinylidendoppelbindungen je 1000 Kohlenstoffatome. Das spezifische Gewicht dieses Polyäthylens ist deich oder höher als 0,968 g/cm³, und daher ist dieses Polyäthylen besonders interessant für den Spritzguß.

Neben den Eigenschaften, die einigen chemisch auf ihren Trägern gebundenen Katalysatoren gemeinsam sind, besitzen die erfindungsgemäßen Katalysatoren zusätzlich besonders vorteilhafte Eigenschaften.

Sie eignen sich für die Herstellung von Polyäthylenen mit niedrigem und sogar sehr niedrigem Molekulargewicht, ohne daß es notwendig ist, sehr hohe Wasserstoffpartialdrücke anzuwenden.

Andererseits sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren vie¹ weniger empfindlich gegen Katalysatorgifte, wie sie bei der Polymerisation auftauchen, insbesonders gegen Wasser und Sauerstoff, als die meisten bekannten Katalysatoren.

Schließlich führt die große Stabilität der neuen Katalysatoren, ihr niederer Gehalt an Übergangsmetallverbindungen und ihre extrem hohe Aktivität dazu, daß sie sich höchstens in äußerst geringen Mengen und dann in Form von inerten und nicht schädlichen Resten in dem Polymerisationsprodukt finden. Das Polymerisationsprodukt braucht deshalb keinerlei Reinigungsbehandlung unterworfen zu werden und kann als solches unmittelbar benutzt werden. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren führt daher zu einer wesentlichen Vereinfachung der Polymerisationsanlagen und zu einer wesentlichen Verbilligung des Produktes,

Schließlich sind die A.hylen-Propylen-Mischpoly* merisate, die nach dem erfiridungsgemäßen Verfahren erhalten werden, besonders reich an Propylen. Sie sind durch eine amorphe Struktur und durch sehr gute elastomere Eigenschaften gekennzeichnet.

Die Polymerisation und die Mischpolymerisation können nach bekannten Methoden durchgeführt werden: in Gasphase, d, h, in Abwesenheit jeglicher Flüssigkeit, die als Lösungsmitte! für das Mi.iomcr dient, oder'in Anwesenheit eines Dispersionsmediums, in welchem das Monomer löslich ist. Als flüssiges Dispersionsmedium eignen sich inerte Kohlenwasserstoffe, die unter den Polymerisationsbedingungen flüssig sind, oder die Monomeren selbst, die unter ihrem Sättigungsdruck in flüssigem Zustand gehalten

werden. ..

Bei der Herstellung von elastomeren Athylen-Propylen-Mischpolymerisaten erlauben es, mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren in Suspension in den flüssigen Monomeren zu arbeiten, wobei granulöse, leicht zu handhabende Produkte erhalten werden. Mit den meisten bekannten Katfr'/satoren erhält man dagegen unter diesen Bedingungen eine kompakte, schwer zu handhabende, gummiartige Masse, weshalb man gezwungen war, in Lösung zu arbeiten.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Analysenreines Magnesiumhydroxyd wurde bei 270'C während 20 Stunden unter einem trockenen Stickstoffstrom getrocknet.

Von diesem getrockneten Magnesiumhydroxyd ließ man 12,33 g in Pulverform in 5OmJ reines TiCI₁ von Raumtemperatur einfallen, und unter Rühren wurde die Mischung während 1 Stunde auf 130 C erhitzt; sodann wurde der Feststoff in die Hülse eines Kumagawa-Extraktors überführt und während einer Stunde mit siedendem TiCl₄ extrahiert. Sodann wurde mit Hexan gewaschen, bis die letzte Spur von nicht chemisch gebundenem TiCl., und jede Spur Chlorid in dem Waschmedium verschwunden ist.

Das so erhaltene Produkt wurde analysiert. Es enthielt je Kilogramm

384 g Magnesium,
100 g Chlor,
3,7 g Titan.

Da- Atomverhältnis Chlor zu Titan in diesem Produkt beträgt 36,6, und daraus ergibt sich, daß neben der Fixieru.ig von Titan eine Reaktion stattgefunden hat, die zu einer zusätzlichen Fixierung von Chlor geführt hat.

408 mg des so hergestellten katalytischen Feststoffs wurden in 1 1 Hexan in einem 3-l-Autoklav aus nichtrostendem Stahl suspendiert. Zu dieser Suspension wurden dann 5 ml einer Lösung von 340 g/l Triisobutylaluminium in Hexan zugesetzt, was einem Atomverhältnis Aluminium zu Titan von 32 entspricht. Die Temperatur \Ie-s Autoklavs wurde dann auf 8O⁰C gebracht, und Äthylen und Wasserstoff wurden eingeführt. Die Partialdrücke der beiden Gase betrugen 2 und 4 kg/cm².

Nach 2stündiger Reaktion unter Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes durch kontinuierliche Zugabe von Äthylen wurde der Autoklav entgast, und es wurden 141 g Polyäthylen erhalten, was einer katalytischen Aktivität von 23 40Og Polyäthylen/ Std. ■ g T/ · atm C₂H₄ entspricht.

Das wahre spezifische Gewicht des Polyäthylens betrug 0,968 g/cm³, und der Schmelzindex, bestimmt gemäß ASTM D 1238-59 T. betruß 3 g/10 Minuten.

Beispiel 2

21 g Ti(OC₂Hs)₂CU in 20°/₀iger Lösung in Heptan und 8 g (reines Mg(OH)₁ wurden in einen Kolben gegeben. Während 1 Stunde wurde auf dem ölbad auf 120°C erhitzt, dann mit Hexan heiß gewaschen bis zur Abwesenheit von Chlor in der Waschflüssigkeit. Auf diese Weise" wurden 19 g eines katalytischen Feststoffes- erhalten, der 209 g Ti/kg enthielt.

Mit 0,107 g dieses katalytischen Feststoffes und 1,0 g Triisobutylaluminium (Al/Ti = 10) wurde ein Polymerisationsversuch bei 80^eC unter 12 kg/cm* C₁H₄-DrUCk durchgeführt. Nach lstündiger Reaktion wurden 196 g Polyäthylen erhalten, was einer katalytischen Aktivität von 720 g Polyäthylen/Std. · g Ti · atm C₄H₄ entspricht.

B e i s ρ i e I e 3 und 4

In denselben Vorrichtungen, die für die Durchführung des Beispiels 2 verwendet wurden, ließ man VOCI₃ und CrOjCI₁ mit dem gleichen Magnesium-Hydroxyd reagieren. Die Reaktionen wurden in 20volumprozentiger Lösung in Heptan bei HO¹⁰C bzw. in CCU bei 77⁰C durchgeführt. Die Zusammensetzung des erhaltenen katalytischen Feststoffes ist in der nachstehenden Tabelle Γ angegeben.

Die Polymerisationsversuche wurden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt. Die bestimmten Bedingungen jedes Versuches und die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben.

10

Tabelle I

Katalytischer Feststoff Gehalt an fixiertem V, g/kg Gehalt an fixiertem Cr, g/kg Für Polymerisation verwendete Menge, g

Aktivator

Angewandte Menge, g Atomverhältnis Al/V oder Cr, g Polymerisation

Partialdruck C₁H₄, kg/cm¹ Partialdruck H₁, kg/cm²

Polymer

Erhaltene Mt »ge, g Katalytisch* Aktivität,

g Polyäthylen/Std. · g V oder

Cr · atm C₁W₄

Beispiel 3

59

0,290

1,0 15

20

21 27

Beispiel 4

26

1,5 10

20

28 18

Beispiele 5 bis

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde eine Reihe von Hydroxyden der allgemeinen Formel M(OH)₁ mit TiCl₄ umgesetzt, und anschließend' wurden Pblymerisationsversuche durchgeführt. Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Beispiel 5

Beispiel 6

Beispiel 7

Beispiel 8

Beispiel 9

Katalytischer Feststoff Art des Hydroxydes Gehalt an fixiertem Ti, g/kg Gehalt an fixiertem Cl, g/kg Verhältnis Cl/Ti Für Polymerisation verwendete Menge, g Aktivator = AI(JC₄H ₉)₃ Angewandte Menge, g Verhältnis Al/Ti Polymerisation Partialdruck C₂H₄, kg/cm² Partialdruck H₂, kg/cm²

Dauer, Std

Temperatur, °C Erhaltenes Polymer

Menge, g

Katalytische Aktivität,

g Polyäthylen/Std. · g Ti ■ atm C₂H₄ ...

, - J „ I. Λ C~¥~» M r~k "I -»·*Λ m -T-

TiiciZiliucA uai.li na ι lvi υ iijo-j5 1

Ca(OH)₂

1,0 35,0 49

0,2 34

80

1170 ι,3 Co(OH)₂

4,9 96,0 26

1,032

0,2 20

1730 0

Mn(OH)₂

0,7 22 41

0,500

0,2 130

80

29 8550

Fe(OH)₂ 76 203

3,6

0,408

1,0

7,5

80

257

1030 ö

Ni(OH)₂

61 225

0,200

1.0 20

20

2 80

206

209 532/552

ίο

Beispiele 9 bis

Mit dem katalytischen Feststoff und nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden Polymerisationsversuche mit verschiedenen Aktivatoren durchgeführt. Die Art der Aktivatoren und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachsvetvinden Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

	angewandte Menge des katalytischen	Polymerisationsbedingungen	Menge,	A'"	Partial- druck	Ergebnisse	katalytische Aktivität,
Beispiel	Feststoffes	angewandter Aktivator	mg	C1H,	H,	Gewiehtsmenge	g Polyäthylen/g · Ti ■
	mg	Art	200	kg/cm1	kg/cm1	ruiyainyien	Std. · atm C1H4
	397	/ΛΓι	198	2	4	g	6560
9	357	Al(C2Hj)2Cl	1000	2	4	60	127
10	322	Zn(C2H5),		20	—	1	2*
Π	SnOiBu)1H			0,2*

* Dauer des Versuches: 4 Stunden.

Beispiel 12

Für eine Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen in Suspension in den flüssigen Monomeren wurde der katalytische Feststoff, der wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war, verwendet. as

241 mg aieses Feststoffes wurden in einen Autoklav von 1.5 1 Rauminhalt mit 50 mg AI(iC₄H_a)j in Form einer Lösung von 100 g/l in Hexan eingeführt. Der Autoklav wurde auf — 20X gekühlt, und in ihm wurden 336 g, das sind 8 MoI, reines und trockenes Propylen kondensiert, daraufhin wurde auf 40" C erhitzt und Äthylen auf solche Art eingeführt, daß das molare Verhältnis von C₃H_e/C₃H_e f C₂H₄ in der flüssigen Phase 0,925 betrug.

Nach 30 Minuten wurden die Monomeren, die nicht reagiert hatten, abgegast, und es wurden 344 g eines kautschukartigen Äthylen-Propylen-Mischpolymerisats isoliert.

Die katalytische Aktivität beträgt demnach 78000Og Mischpolymerisat pro Stunde je Gramm Titan, und die Produktivität, ausgedrückt in Gramm Mischpolymerisat, erzeugt je Gramm katalytischen Feststoffs, beträgt 1430. Der Gehalt an Propylen in dem erhaltenen Mischpolymerisat betrug 0,64 Mol/Mol Mischpolymerisat, und die Grenzviskosität, gemessen bei 120⁰C in Xylol, betrug 0,18 l/g. Der Gehalt an Propylen in diesem Produkt war bemerkenswert hoch mit Hinblick auf die Zusammensetzung der Monomerenmischung.

Beispiel 13

Ebenfalls mit dem katalytischen Feststoff, dessen Herstellung im Beispiel 1 beschrieben worden war, wurde die Polymerisation von Propylen in einem Versuch durchgeführt.

In einen Autoklav von 1,51 aus nichtrostendem Stahl wurden 1,464 g des katalytischen Feststoffes und 6,35 ml einer Lösung von 40 g/l A1(C₂H₅)₂C1 in Hexan eingeführt. Es wurde auf —20°C gekühlt, und in dem Autoklav wurde 1 1, d. h. 12 Mol, Propylen kondensiert. Daraufhin wurde die Mischung unter Rühren auf eine Temperatur von 6O⁰C erhitzt und Wasserstoff unter einem Partialdruck von 0,7 kg/cm² eingeführt.

Nach 2 Stunden wurde das Propylen, welches nicht reagiert hatte, abgegast, und es wurden 267 g Polypropylen erhalten, was einer katalytischen Aktivität von 24 700 g Polypropylen/Std. · g Ti entspricht. Die Grenzviskosität des Polypropylens, gemessen bei 14O⁰C in Tetrahydronaphthalin betrug 0,11 l/g, und die Kristallinität, gemessen durch thermische Differentialanalyse, betrug 13,6 Gewichtsprozent.

Claims (7)

Reaktionsprodukt zwischen einer Übergangsmetall Patentansprüche: verbindung und einer aus einem Hydroxychlorit eines zweiwertigen Metalls bestehenden festen Ver , ., , , n, ... , ... , bindung mit einer organometallischeii Verbinduni

1. Verfahren zur Polymerisation und Misch- 5 _aktivJer ^B _{t jrd A| H d}J' _{h]ond eines zweiwerti}

polymerisation von Olefinen, insbesondere von _Meta„_{s ird dabei} %_ΟΓΖυ^_{εί56 das der Forme} Äthylen und Propylen, in Gegenwart eines aus _Mg(OH)Cl entsprechende Magnesiumhydroxychloric einer organometalhschen Verbindung und dem _vepL_{e det}

Reaktionsprodukt eines festen Trägers mit einer _{Qb h] f} . _h . _{h vorIiegeni wird}

übergangsmetallverbindung bestehenden Polymer!- io _{o daß die Reaktion zwischen} |_er'_über.

sa ,onskatalysators, d .dujch^ «ck e^n- _ga „^ _{d dem} Hydroxychlorid des

organometallischen Verbindung von Metallen der ^zwei„^w_^er''g^en Metalls die zu den Kato >*atoren

I., II., III. und IV. Gruppe des Periodischen ^maß der genannten belg,schen Patentschrift fuhrt,

Systems und dem Reaktionsprodukt einer _{in IS} >n einer chem.schen Fixierung mittels der OH-Grup-

flüssiger Phase unter Vermeidung jeglicher Über- ^pe" ^des Hydroxychlondsbesteht.

hitzung durchgeführten Reaktion zwischen einer ,_η1°Ύ Ρ ^te"^e _t ^kata'y^{tische Kom}P^{Iex besteht aus}

Übergangsmetallverbindung der Gruppen IVa, Agenden Elementen:

Va und VIa des Periodischen Systems und einem _; zweiwertigen Metall M, vorzugsweise

festen, wasserfreien, aus einem Hydroxyd der ao _M ■ ^e ' ⁶

Formel M(OH)₂, wobei M ein zweiwertiges Magnesium,

Metall bedeutet, bestehenden Träger zusammen- Chlor
gesetzt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- einem Übergangsmetall M', welches an dem zeichnet, daß der feste Träger aus einem Hydroxyd 35 zweiwertigen Metall über Sauerstoff gebunden ist; der Formel M(OH)₂ besteht, wobei M Magnesium,

Calcium, Chrom, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt, reaktionsfähigen Gruppen X, die an dem ÜberKupfer, Zink oder Cadmium bedeutet. gangsmetall sitzen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet, daß der Träger vor seiner Um- 30 Die Durchführung der katalytischen Polymerisation setzung sorgfältig getrocknet worden ist. mittels dieser Komplexe gemäß der genannten bel-

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3. da- gischen Patentschrift besitzt jedoch den Nachteil, durch gekennzeichnet, daß die Reaktion in flüssiger daß sie die Anwendung von Hydroxychloriden zwei-Phase dadurch vorgenommen worden ist, daß wertiger Metalle erforderlich macht. Diese Verbinder feste Träger in der kalten Übergangsmetall- 35 düngen, die nicht im Handel erhältlich sind, sind verbindung suspendiert und die Suspension dann jedoch schwierig und nur unter erheblichen Kosten auf eine Temperatur von 40 bis 180° C gebracht herzustellen. Außerdem ist ihre Stabilität nur mäßig, worden ist. und sie neigen dazu, sich unter Freisetzung von

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Chlorwasserstoff zu dissoziieren entsprechend der Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Über- 40 Reaktionsgleichung

gangsmetallverbindung ein Halogenid, Oxyhalo-

genid, Halogenalkoxyd, Alkoxyd oder Oxyalkoxyd vfiru-nn λ/η λ- ur\

eines Metalls der Untergruppen IVa, Va oder ivnunju -> mu + m-i
VIa des Periodischen Systems ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden 45 Die Anmelderin hat nunmehr Katalysatoren geAnsprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Über- funden, die die Vorteile der Katalysatoren auf der gangsmetallverbindunf! Titantetrachlorid oder Va- Basis von Hydroxychloriden besitzen, ohne jedoch nadiumox>ohlorid und die organometallische Ver- deren Nachteile aufzuweisen.

bindung ein Aluminiumtrialkyl oder ein Halogenid Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren

eines Aluminiumalkyls sind. S" zur Polymerisation und Mischpolymerisation von

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Olefinen, insbesondere von Äthylen und Propylen, Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der in Gegenwart eines aus einer organometallischen Katalysator einen Chlorgehalt unter 100 g/kg Verbindung und dem Reaktionsprodukt eines festen end ein Verhältnis Halogen zu zweiwertigem Trägers mit einer Übergangsmetallverbindung beMetall unterhalb von 0,2 aufweist. 55 stehenden Polymerisationskatalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator aus einer organometallischen Verbindung von Metallen der I., II., Ht. und IV. Gruppe des Periodischen Systems und dem Reaktionsprodukt einer in flüssiger

—' 60 Phase unter Vermeidung jeglicher überhitzung durch

geführten Reaktion zwischen einer Übergangsmetallverbindung der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems und einem festen, wasserfreien, aus einem Hydroxyd der Formel M(OH)₈, wobei

In der belgischen Patentschrift 6SO 679 wird ein 65 M ein zweiwertiges Metall bedeutet, bestehenden Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymeri- Träger zusammengesetzt ist.

sation von Olefinen in Anwesenheit eines Katalysators Es konnte tatsächlich festgestellt werden, daß beim

beschrieben, der dadurch erhalten wird, daß das Zusammenbringen einer Übergangsmetallverbindung