PL73471B1

PL73471B1 -

Info

Publication number: PL73471B1
Application number: PL1969131221A
Authority: PL
Original assignee: Solvay & Cie
Priority date: 1968-01-17
Filing date: 1969-01-16
Publication date: 1974-10-30
Also published as: SE372896B; GB1258880A; FI49726C; NL135605C; FI49726B; NL6900566A; ES362338A1; NO129045B; CA1011047A; DE1816048B2; US3883492A; SE362083B; BE726838A; AT309807B; DE1816048A1; DK123486B; JPS4810637B1; GB1257040A; CH490119A; FR1560467A

Description

Sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji i kopolimery- zacji olefin Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji i kopolimeryzacji ole¬ fin, a zwlaszcza etylenu.W belgijskim opisie patentowym nr 650679 opisa¬ no sposób wytwarzania katalizatorów do polimery¬ zacji i kopolimeryzacji olefin polegajacy na dziala¬ niu zwiazku metaloorganicznego na produkt reakcji zwiazku metalu przejsciowego z substancja stala, stanowiaca zasadowy chlorek metalu dwuwartoscio¬ wego; korzystne jest jezeli stosowanym zasadowym chlorkiem metalu dwuwartosciowego jest zasadowy chlorek magnezowy o wzorze Mg/OH/Cl.Jakkolwiek nie zostalo to jeszcze potwierdzone, to przypuszcza sie, ze reakcja pomiedzy zwiazkiem metalu przejsciowego i zasadowym chlorkiem me¬ talu dwuwartosciowego, w wyniku której otrzymuje sie katalizator stanowiacy przedmiot wymienionego wyzej patentu belgijskiego, polega na chemicznym zwiazaniu, za posrednictwem grup wodorotleno¬ wych, zasadowego chlorku metalu.Otrzymany kompleks katalityczny zawiera naste¬ pujace pierwiastki: dwuwartosciowy metal M, ko¬ rzystnie magnez, chlor, metal przejsciowy M' zwia¬ zany z metalem dwuwartosciowym poprzez atom tlenu, grupy X zwiazane z metalem przejsciowym.Proces katalitycznej polimeryzacji przy udziale takiego kompleksowego katalizatora, wedlug paten¬ tu belgijskiego, na który powolano sie wyzej, obar¬ czony jest ta niedogodnoscia, ze niezbedne jest sto¬ sowanie zasadowych chlorków metali dwuwarto¬ sciowyeh. Wytwarzanie tych zwiazków jest skom¬ plikowane i kosztowne, a ponadto sa to zwiazki nietrwale. Ulegaja one latwo rozpadowi, w wyniku którego wyzwala sie chlorowodór, zgodnie ze sche- 5 matem 15 20 M/OH/C1 - -^ MO + HC1 d$ Obecnie opracowano sposób wytwarzania katali¬ tycznych kompleksów i katalizatorów odznaczaja¬ cych sie zaletami katalizatorów wytwarzanych z za¬ sadowych chlorków metali, lecz bez wad jakimi ob¬ ciazone sa te katalizatory.Sposób wedlug wynalazku wytwarzania katali¬ zatora do polimeryzacji i kopolimeryzacji olefin, skladajacego sie ze zwiazku metaloorganicznego i kompleksu katalitycznego polega na tym, ze kom¬ pleks katalityczny otrzymuje sie w reakcji, prze¬ prowadzonej w fazie cieklej, bez przegrzan, po¬ chodnej metalu przejsciowego z bezwodnym stalym nosnikiem, stanowiacym wodorotlenek o wzorze M/OH/2, w którym M oznacza metal o wartoscio¬ wosci równej 2.Stwierdzono, ze przy zetknieciu pochodnej metalu 25 przejsciowego z wodorotlenkiem metalu dwuwarto¬ sciowego zachodza reakcje chemiczne prowadzace do powstawania kompleksów katalitycznych o wla¬ sciwosciach podobnych do wlasciwosci kompleksów katalitycznych otrzymywanych z zasadowych chlor¬ ków tego samego metalu. 7347173471 3 4 Jedna z zalet sposobu wytwarzania katalizatorów wedlug wynalazku, jest to, ze otrzymuje sie katali¬ zatory o niskiej zawartosci chloru; zalety tej nie mialy katalizatory wytwarzane z zasadowych chlor¬ ków. W katalizatorach otrzymywanych z zasado¬ wych chlorków zawartosc chloru byla wysoka i wy¬ nosila okolo 460 g/kg — dla Mg/OH/Cl, podczas gdy stosunek atomowy chloru do metalu dwuwartoscio- wego byl bliski lub nieco wyzszy od jednosci, a sto¬ sunek atomowy chloru do metalu przejsciowego wy¬ nosil 100—300.W przeciwienstwie do katalizatorów wytwarza¬ nych z zasadowych chlorków, w kompleksach kata¬ litycznych 'wedlug iwynala^u wymienione stosunki i zawartosc chloru moga byc korzystnie i znacznie obnizone. Mozna mianowicie otrzymywac kataliza¬ tory o wysokiej aktywnosci, w których stosunek atomów chlorowca do metalu dwuwartosciowego jest nizszy od 0,2, a stosunek atomów chlorowca do metalu przejsciowego pozostaje wyzszy od 4. Za¬ wartosc chloru w tych katalizatorach nie przekra¬ cza 100 g/kg, co zapewnia ich doskonala trwalosc.Zawartosc chlorowca w katalizatorze — chlorowca, który moze byc przyczyna procesu degradacji we¬ dlug podanego wyzej schematu — jest na tyle ma- : la, ze mozna nie brac jej pod uwage. Eliminuje sie wiec mozliwosc korozji lub rozkladu produktu przez chlorowcowodór. Ponadto, zasadowosc nosnika umozliwia zobojetnienie ewentualnie wywiazujacego sie w sladowych ilosciach chlorowcowodoru.Struktura nowych kompleksów aktywnych jest zblizona do struktury kompleksów wywodzacych sie z zasadowych chlorków; nalezy wiec przypuszczac, ze metal przejsciowy wiaze sie z nosnikiem po¬ przez atom tlenu.W sposobie wedlug wynalazku jako nosnik sto¬ suje sie zwiazek o wzorze M(OH)2, w którym sym¬ bol M*-oznacza atom metalu o wartosci 2. Moze byc nim wodorotlenek o wzorze Mg(OH)2, Ca(OH)2, Cr(OH)2, Mn(OH)2, Fe(OH)2, Co(OH)2, Cu(OH)2, Zn(OH)2, Cd(OH)2. Najkorzystniej jest stosowac wo¬ dorotlenki: magnezu, wapnia, manganu i kobaltu.Poniewaz stwierdzono, ze obecnosc nie zwiazanej wody jest w procesie wytwarzania katalizatora szkodliwa, nosnik powinien byc uprzednio doklad¬ nie wysuszony. Suszenie prowadzi sie zazwyczaj w takich warunkach, w których wodorotlenki nie ulegaja chemicznemu odwodnieniu, na przyklad przez ogrzewanie pod obnizonym cisnieniem w umiarkowanej temperaturze i w odpowiednio dlu¬ gim czasie. Jednakze jezeli nawet zachodzi w pew¬ nym stopniu proces dehydratacji, to nie ma on sil¬ nego, ujemnego wplywu na wlasciwosci nosnika.Wielkosc ziaren nie jest tu parametrem istotnym: ma ona tylko niewielki wplyw na rozwiniecie reak¬ cji wiazania. Jednakze, poniewaz uziarnienie kata¬ lizatora ma wplyw na wyglad i uziarnienie poli¬ meru, korzystnie jest stosowac nosniki o uziarnie- niu grubszym, o przecietnej srednicy czastek wiek¬ szej od 10 p.Pochodnymi metali przejsciowych, stosowanymi do wytwarzania katalizatorów sposobem wedlug wynalazku, sa zwiazki metali nalezacych do grup IVa, Va i Via ukladu okresowego, a zwlaszcza ich halogenki, tlenohalogenki, alkóksytlenki i alkoksy- pochodne. Najkorzystniej jest stosowac pochodne o cieklym stanie skupienia, a zwlaszcza TiCl4, TiCl2 (OC2H5)2, Ti(OC4H9)4, VC14, VOCl3, VO(OC4H9)3 i Cr02Cl2.Reakcje pomiedzy zwiazkiem metalu przejscio¬ wego i wodorotlenkiem nalezy prowadzic w wa¬ runkach zabezpieczajacych przed dostepem wilgoci.Najkorzystniej jest pracowac bez rozpuszczalni¬ ka, sporzadzajac zawiesine wodorotlenku w zwiaz¬ ku metalu przejsciowego, praktycznie czystego, utrzymywanego w stanie cieklym w celu zapobie¬ zenia wytracaniu sie produktów hydrolizy, malo ak¬ tywnych i niepozadanych w procesie polimeryza¬ cji.Reakcja pomiedzy pochodnymi w stanie silnie zhydrolizowanym, jak wodorotlenki i niektórymi pochodnymi metali przejsciowych, a zwlaszcza ich halogenkami i tlenohalogenkami, moze byc jednak¬ ze silnie egzotermiczna. Jezeli w wyniku takiej re¬ akcji nadmiernie wzrosnie temperatura, to moze na¬ stapic zbrylenie masy reakcyjnej i uzyska sie pro¬ dukt pozbawiony aktywnosci katalitycznej. Dlate¬ go proces nalezy prowadzic w warunkach zabezpie¬ czajacych przed przegrzaniem.I tak na przyklad mozna utrzymywac w obiegu schlodzony zwiazek metalu przejsciowego przepu¬ szczajac go przez nosnik z taka szybkoscia, ze nie wystepuja przegrzania, nawet miejscowe. Mozna takze wsypywac sproszkowany nosnik do duzej ilo¬ sci zimnego zwiazku metalu przejsciowego.Zawiesine podgrzewa sie nastepnie do pozadanej temperatury w celu doprowadzenia reakcji do kon¬ ca, zazwyczaj do temperatury 40—180°C. Po zwia¬ zaniu z nosnikiem mozna ewentualnie oddzielic sta¬ ly katalizator od srodowiska.W wyniku przeprowadzonych zabiegów pewna ilosc zwiazku metalu przejsciowego zwiazana zo¬ staje wiec z wodorotlenkiem stanowiacym nosnik katalizatora; nie mozna jej usunac metodami czy¬ sto fizycznymi.Stwierdzono, ze pewnej ilosci zwiazku metalu przejsciowego nie daje sie usunac przez przemy¬ wanie rozpuszczalnikiem weglowodorowym, która to operacje stosuje sie po procesie osadzenia tego zwiazku na nosniku.Po przemyciu, otrzymany katalizator aktywuje sie za pomoca zwiazku metaloorganicznego stanowia¬ cego organiczne pochodne metali nalezacych do grup, I, II, III i IV ukladu okresowego. Jako akty¬ watory stosowac mozna halogenki i wodorki meta¬ loorganiczne oraz pochodne calkowicie alkilowane, a zwlaszcza halogenki dwualkiloglinowe, wodorki alkilocynowe oraz zwiazki organiczne krzemu ma¬ jace co najmniej jedno wiazanie Si-H. Najkorzy¬ stniej jest jednak stosowac trójalkilowe pochodne glinu.Ilosc stosowanego aktywatora nie jest w tym przypadku parametrem znaczacym, poniewaz wy¬ stepuje on w nadmiarze molowym w stosunku do metalu przejsciowego osadzonego na nosniku.Stosunek molowy aktywatora do metalu przej¬ sciowego osadzonego na nosniku powinien wynosic najlepiej 10—50.Proces aktywacji mozna przeprowadzic bezposre¬ dnio przed wprowadzeniem monomerów; mozna 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60f3471 6 takze pozostawic-katalizator w celu dojrzewania na okreslony okres czasu, w temperaturze otoczenia lub podwyzszonej.Wytworzony sposobem wedlug wynalazku katali¬ zator stosowac mozna w procesach polimeryzacji i Ikoipolimeryzacjii olefin, a uwlaszcza do wytwarza¬ nia polietylenu, polipropylenu i kopolimerów etyle- nowopropylenowych.Katalizatory wytworzone sposobem wedlug wy¬ nalazku, zastosowane do procesu polimeryzacji ety¬ lenu, maja te zalete, ze niezaleznie od ich wyso¬ kiej aktywnosci pozwalaja na uzyskiwanie poliety¬ lenu odznaczajacego sie wyjatkowymi wlasciwos¬ ciami. Produkt ten odznacza sie zwlaszcza taka li¬ niowoscia, ze zawiera on mniej niz 1 grupe CH3 na 1000 atomów wegla. Nie wykazuje on nawet sladów nienasycenia trans-wewnetrznego i tylko 0,01—0,20 podwójnych wiazan winylowych oraz 0,01—0,1 podwójnych wiazan winylidenowych na 10CM) atomów wegla. Ciezar "Wlasciwy produktu wy¬ nosi co najmniej 0,968 g/cm8, co jest szczególnie istotne przy formowaniu wtryskowym.Niezaleznie od wlasciwosci wspólnych dla nie¬ których katalizatorów zwiazanych chemicznie z no¬ snikiem, katalizatorzy wytwarzane sposobem we¬ dlug wynalazku odznaczaja sie specyficznymi, szcze¬ gólnie cennymi cechami.Katalizatory te sa przydatne w procesie wytwa¬ rzania polietylenów o niskich i bardzo niskich cie¬ zarach czasteczkowych, przy czym nie wymagaja one stosowania bardzo wysocich cisnien czastecz¬ kowych wodoru.Katalizatory wytwarzane sposobem wedlug wy¬ nalazku sa takze znacznie mniej wrazliwe na dzia¬ lanie trucizn, a zwlaszcza wody i tlenu, niz wiek¬ szosc znanych katalizatorów polimeryzacji.Tak wiec, wysoka stabilnosc katalizatorów wy¬ twarzanych sposobem wedlug wynalazku, niska za¬ wartosc metali przejsciowych i ich wyjatkowo wy¬ soka aktywnosc sprawia, ze produkt otrzymywa¬ ny z reaktora procesu polimeryzacji zawiera je w nieznacznej ilosci i to w postaci domieszek obojet¬ nych i nieszkodliwych. Dlatego produkt taki nie wymaga dalszego oczyszczania i moze byc stosowa¬ ny bezposrednio. Stosowanie tych katalizatorów umozliwia wiec znaczne uproszczenie aparatury i odpowiednie obnazenie kosztów wytwarzania pro¬ duktu.Ponadto, kopolimery etylenowo-propylenowe za¬ wieraja szczególnie duzo propylenu; charakteryzu¬ ja sie one struktura amorficzna i bardzo dobry¬ mi wlasciwosciami jako elastomery.Proces polimeryzacji i kopolimeryzacji mozna prowadzic stosujac znana metodyke pracy, a mia¬ nowicie: w fazie gazowej (to znaczy bez srodowi¬ ska cieklego — rozpuszczalnika monomeru) albo w srodowisku, w którym monomer znajduje sie w stanie rozpuszczonym. Cieklym srodowiskiem moze byc tu obojetny weglowodór, który w warunkach, w jakich zachodzi proces polimeryzacji ma postac ciekla, albo sam monomer, znajdujacy sie w sta¬ nie cieklym pod cisnieniem jego par nasyconych.W procesie wytwarzania kopolimerów elastome¬ rowych etylenowopropylenowych, katalizatory wy¬ twarzane sposobem wedlug wynalazku stosowane byc moga w postaci zawiesiny w cieklych monome¬ rach. Otrzymuje sie wówczas produkty w postaci granulek, dogodnej do dalszego przerobu. W prze¬ ciwienstwie do tego, przy uzyciu wiekszosci spo- 5 sród znanych katalizatorów otrzymuje sie produkt w postaci zbitej, gumowatej masy, trudnej do prze¬ robu i dlatego niezbedne jest stosowanie rozpusz¬ czalnika.Przytoczone przyklady wyjasniaja wynalazek nie io ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Suszy sie w strumieniu suchego azotu, w temperaturze 270°C, w ciagu 20 godzin, wodorotlenek magnezowy o czystosci „do analizy". 15 12,33 g wysuszonego i sproszkowanego wodoro¬ tlenku magnezowego wprowadza sie w temperatu¬ rze otoczenia do 50 ml czystego TiCl^ i calosc ogrzewa sie, mieszajac, do temperatury 130°C w ciagu 1 godziny. Nastepnie przenosi sie osad do ko- 20 sza ekstraktora typu Kumagawa i ekstrahuje sie go w ciagu 1 godziny wrzacym T1CI4, po czym osad przemywa sie heksanem, az do zupelnego zaniku niezwiazanegb chemicznie TiCl4 i chlorków w filtracie. 25 Otrzymany produkt analizuje sie. Zawiera on w 1 kg 384 g Mg, 100 g Cl i 3,7 g Ti.Stosunek atomowy chloru do tytanu wynosi 36,6, co wskazuje na to, ze niezaleznie od wiazania ty¬ tanu zachodzi reakcja prowadzaca do wiazania chlo- 30 ru.Z 408 mg katalizatora, otrzymanego .w sposób opisany wyzej, sporzadza sie zawiesine w 1 1 hek¬ sanu, w autoklawie o pojemnosci 3 1, wykonanym ze stali nierdzewnej. 35 Nastepnie wprowadza sie 5 ml roztworu zawie¬ rajacego 340 g/l trójizobutyloglinu w heksanie (co odpowiada stosunkowi atomowemu Al:Ti=32). Tem¬ perature w autoklawie podnosi sie nastepnie do 80°C i wprowadza do niego etylen i wodór, Cisnie- 40 nie czastkowe tych gazów wynosza odpowiednio 2 i 4 kG/cm2.Po uplywie 2 godzin, w czasie których utrzymu¬ je sie niezmienne cisnienie w autoklawie wprowa¬ dzajac dk niego etylen, autoklaw odpowietrza sie. 45 Otrzymuje sie il4il g polietyleniu, co odlpowiada ak¬ tywnosci katalizatora wynoszacej 213400 g poliety¬ lenu na godiz. X g Ti X atm C2H4.Przyklad II. Wprowadza sie do kolby 21 g 50 Ti(OC2H5)2Cl2 w postaci 20% roztworu w hepta- nie oraz 8 g czystego Mg(OH)2. Calosc ogrzewa sie w lazni olejowej w ciagu 1 godziny, utrzymujac temperature 120°C, po czym przemywa sie na cie¬ plo za pomoca heksanu, az do zaniku chloru w 55 rozpuszczalniku. Otrzymuje sie 19 g stalego katali¬ zatora o zawartosci 209 g Ti/kg.Przy uzyciu 0,107 g tego katalizatora i 1,0 g trój¬ izobutyloglinu (stosunek Al: Ti = 10) przeprowadza 60 sie próbe procesu polimeryzacji w temperaturze 80°C i pod cisnieniem &2H^ wynoszacym 12-kG/cm2.Po uplywie 1 godziny otrzymuje sie 196- gv polie¬ tylenu, co odpowiada aktywnosci katalizatora wy¬ noszacej 720 g polietylenu na godz. X g Ti X* atm 65 C2H4.73471 Tabela 1 Katalizator Zawartosc owiazanego V Kg/kg) Zawartosc zwiazanego Cr ' (g/kg) , Ilosc katalizatora zastosowa¬ nego w procesie polimeryza¬ cji (g) Aktywator Ilosc zastosowanego aktywatora (g) Stosunek atomowy Al/V lub Al/Cr Polimeryzacja Cisnienie czastkowe C2H4 (fcG/cm«) Cisnienie czastkowe H2 (kG/cm2) Polimer Ilosc (g) Aktywnosc katalizatora X g V lub Cr X atm. C2H4) | Przyklad| Przyklad III f59 ¦— 0,290 1,0 15 20 — 21 07 \ lv — 26 1,487 1,5 10 20 — 28 18 | Przyklady III i IV. W aparacie jak w przy¬ kladzie II przeprowadza sie reakcje pomiedzy VOCl3 lub Cr02Cl2, a wodorotlenkiem magnezo¬ wym. Procesy przeprowadza sie w 20»/o roztworze 5 w heptanie, w temperaturze 110°C, badz w CC14, w temperaturze 77°C. Sklad otrzymanych stalych ka¬ talizatorów podano w ponizszej tabeli 1.Polimeryzacje prowadzono w sposób opisany w przykladzie I. Warunki podano szczególowo w ta- 10 beli 1. • Przyklad V—VIII. Postepujac w sposób opi¬ sany w przykladzie I prowadzi sie reakcje pomie¬ dzy wodorotlenkami o wzorach M(OH)2 i TiCl4, a 15 nastepnie uzyskane produkty stosuje sie w procesie polimeryzacji. Dane dotyczace procesu i otrzymy¬ wanych rezultatów zestawiono w tabeli 2.Przyklady X i XII. Stosujac katalizator i me- 20 todyke pracy jak w przykladzie I przeprowadzono próby procesu polimeryzacji przy uzyciu róznych aktywatorów. Uzyskane rezultaty ilustruja dane zestawione w tabeli 3. 25 Przyklad XIII. Proces kopolimeryzacji etyle¬ nu i propylenu prowadzi sie w zawiesinie w srodo¬ wisku cieklych monomerów, przy uzyciu kataliza¬ tora otrzymanego w sposób opisany w przykladzie I. 241 mg tego katalizatora umieszcza sie w auto- 30 kiawie o pojemnosci 1,5 1, do którego wprowadza Katalizator Rodzaj wodorotlenku Zawartosc zwiazanego Ti (g/kg) Zawartosc zwiazanego Cl (g/kg) Stosunek Cl/Ti Ilosc katalizatora zastosowanego w procesie polimeryzacji (g) Aktywator Al/izo^Hg^ Ilosc zastosowanego aktywatora (g) Stosunek Al/Ti Polimeryzacja Cisnienie czastkowe C2H4 (toG/cm2) Cisnienie czastkowe H2 (kG/cm2) Czas reakcji (godz.) Temperatura (°C) Polimer Ilosc (g) Aktywnosc katalizatora (g kataliza¬ tora na godz. X gTi X atm.Wskaznik plyniecia (wg ASTM D 1238—59T) Tabel Przyklad V €a(OH)2 1,0 35,0 49 1,410 (0,2 34 2 4 2 80 6,6 1170 1,3 a 2 Przyklad VI Co(OH)2 4,9 96,0 26 1,036 0,2 20 4 8 2 80 70 1730 0 1 Przyklad VII Mn(OH)2 0,7 22 41 0,500 0,2 130 4 8 2 80 29 8550 1,7 Przyklad VIII Fe(OH)2 76 203 3,6 0,408 1,0 7,5 4 8 2 80 257 1030 0 Przyklad IX Ni(OH)2 61 225 5 0,200 i,o- 20 20 — 2 80 100 206 — |73471 Tabela 3 10 Przy¬ klad X XI | XII Warunki procesu polimeryzacji Ilosc kataliza¬ tora (mg) 397 357 322 Aktywator Rodzaj Al(Et)2Cl Zn(C2H9)2 Sn(nBu)3H Ilosc 200 198 1000 Cisnienie czastkowe C2H4 kG/cm2 2 2 20 Cisnienie czastkowe H2 kG/cm2 4 4 Rezultaty Ilosc poliety¬ lenu (g) 60 1 0,2 Aktywnosc katalizato¬ ra (g polie¬ tylenu na gTi X godz.X atm C2H4) 6560 127 2 | Czas reakcji wynosi 4 godziny. sie nastepnie 50 mg trójizobutyloglinu w postaci roztworu w heksanie o stezeniu 100 g/l. Zawartosc autoklawu schladza sie do —20°C i kondensuje w nim 336 g, to jest 8 moli, czystego i suchego pro¬ pylenu. Nastepnie, calosc ogrzewa sie do 40°C i wprowadza etylen w taki sposób, ze stosunek C3H6 do sumy C3H6 i C2H4 w fazie cieklej wy¬ nosi 0,925.Po uplywie 30 minut odpowietrza sie reaktor, od¬ pedza nie przereagowane izomery i wydziela 344 g zywicowatego kopolimeru etyleno-propylenowego.Aktywnosc katalizatora wynosi 780000 g kopoli¬ meru na godzine i gram Ti, a wydajnosc kopoli¬ meru, wyrazona w odniesieniu na 1 g katalizato¬ ra wynosi 1430. Zawartosc propylenu w otrzyma¬ nym kopolimerze wynosi 0,64 mola/mol kopolime¬ ru, a jego lepkosc istotna, mierzona w tempera¬ turze 120°C w ksylenie, wynosi 0,18 l/g. Zawartosc propylenu w produkcie jest wyraznie podwyzszo¬ na w stosunku do skladu mieszaniny monomerów.Przyklad XIV. W procesie polimeryzacji pro¬ pylenu stosuje sie katalizator otrzymany sposobem opisanym w przykladzie I.Do autoklawu o pojemnosci 1,5 1, wykonanego ze stali nierdzewnej, wprowadza sie 1,464 g kataliza¬ tora i 6,35 1 roztworu zawierajacego 40 g/l A1(C2H5)2C1 w heksanie. Calosc schladza sie do temperatury —20°C i wprowadza naistepnie 12 mo¬ li (1 1) propylenu, który kondensuje w autoklawie.Zawartosc autoklawu ogrzewa sie, przy mieszaniu, do temperatury 60°C i wprowadza wodór pod ci¬ snieniem czastkowym 0,7 kG/cm2. Po uplywie 2 go¬ dzin odpuszcza sie nie przereagowany propylen, uzyskujac 267 g polipropylenu, co odpowiada ak¬ io 20 25 30 35 tywnosci katalizatora 24700 g polipropylenu na go¬ dzine i gram Ti. Lepkosc istotna produktu, mie¬ rzona w temperaturze 140°C w tetralinie, wynosi 0,11 l/g, a jego krystalicznosc, oznaczona metoda róznicowej analizy termicznej, wynosi 13,6% wa¬ gowych. PL PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora do polimery¬ zacji i kopolimeryzacji olefin, skladajacego sie z pochodnej organicznej metalu grup I, II, III lub IV ukladu okresowego i kompleksu katalitycznego wytworzonego w reakcji pochodnej metalu przej¬ sciowego z grup IVa, Va i Via ukladu okresowego ze stalym nosnikiem, stanowiacym zwiazek metalu dwuwartosciowego, znamienny tym, ze kompleks katalityczny wytwarza sie w reakcji pochodnej me¬ talu przejsciowego ze stalym nosnikiem, stanowia¬ cym uprzednio wysuszony wodorotlenek o wzorze ogólnym M/OH/2, w którym M oznacza metal dwu- wartosciowy, przy czym reakcje prowadzi sie w fa¬ zie cieklej, unikajac przegrzania, w temperaturze 10—180°C.

2. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze jako staly nosnik o wzorze M/OH/2, w którym M oznacza metal dwuwartosciowy stosuje sie wodoro¬ tlenek magnezu, wapnia, chromu, manganu, zelaza, niklu, kobaltu, miedzi, cynku lub kadmu.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2 znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie, sporzadzajac zawiesine no¬ snika w zimnym zwiazku metalu przejsciowego, a nastepnie ogrzewa sie te zawiesine do temperatury 40—180°C. PL PL PL