PL80715B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania katalizatora Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowego katalizatora opartego na zwiazkach tytanu i wodorkach lub zwiazkach metaloorganicznych zwiazków metali I—III grupy ukladu okresowego, katalizatora stosowanego do polimeryzacji olefin albo w fazie cieklej w obecnosci lub w nieobecnosci obojetnego rozpuszczalnika, albo w fazie gazowej, w temperaturze od — 80°C do 200°C, pod cisnieniem równym lub wyzszym od atmosferycznego, w obec¬ nosci wodoru lub halogenków alkilowych, lub me¬ taloorganicznych zwiazków Zn lub Cd jako regu¬ latorów ciezaru czasteczkowego polimeru.(Ko)polimeryzacje etylenu przeprowadzano do¬ tychczas w obecnosci róznych typów katalizatorów, zwlaszcza produktów reakcji zwiazków wanadu i tytanu ze zwiazkami metaloorganicznymi pochod¬ nymi metali I—III grupy ukladu okresowego.W opisach patentowych nr nr P138062, 139472 omówione sa sposoby otrzymywania katalizatorów polimeryzacji olefin, obdarzonych bardzo wysoka aktywnoscia katalityczna. Sposób wytwarzania tych katalizatorów opiera sie na reakcji wodorku lub zwiazku metaloorganicznego metalu I—III grupy ukladu okresowego, z produktami otrzymanymi przez polaczenie trójhalogenku tytanu z nosnikiem, takim jak bezwodny halogenek magnezu, w wa¬ runkach, w których uzyskuje sie aktywacje bez¬ wodnego halogenku lub przez uzycie halogenku uprzednio aktywowanego.Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie 15 sposobu wytwarzania nowego katalizatora o wy¬ sokiej aktywnosci do homo- i ko-polimeryzacji ety¬ lenu i alfa-olefin. Osiagnieto to przez zmieszanie zwiazku metaloorganicznego lub wodorku metalu I—III grupy ukladu okresowego z produktem otrzymanym przez kontaktowanie zwiazku Ti otrzy¬ manego w reakcji zwiazku dwu-trój-czterowar- tosciowego Ti z donorem elektronów, z bezwodnym halogenkiem Mg w szczególnosci z bezwodnym MgCl2 lub bezwodnym MgBr2 (obydwa w formie uprzednio zaktywowanej lub w warunkach, w któ¬ rych halogenek Mg ulega przeksztalceniu w forme aktywna), lub z produktem, otrzymanym przez wprowadzenie w zetkniecie dwu-trójczterowar- tosciowego zwiazku Ti ze zwiazkiem elektronodaw- czym i nosnikiem w postaci bezwodnego halogenku Mg, w szczególnosci bezwodnego MgCl2 lub bez¬ wodnego MgBr2 obu w formie uprzednio zaktywo¬ wanej lub w warunkach, w których halogenek Mg zostaje przeksztalcony w forme aktywna.Zwiazki elektronodawcze odpowiednie do sporza¬ dzania katalizatorów sposobem wedlug wynalazku charakteryzuja sie tym, ze zawieraja jedna lub wiecej grup elektroujemnych, takich jak na przy¬ klad: grupa nitrowa, eterowa, estrowa, aminowa i nitrylowa, w których atomem elektronodawczym jest zwykle atom N, O, P, S, As, Sb. Zwiazki elek¬ tronodawcze wybierane sa zwlaszcza sposród amin takich, jak na przyklad: n-butyloamina, trójmety- loamina, trój etyloamina, pirydyna i tym podob- 807153 80715 4 nych; zwiazków fosforu takich jak fosfiny, tleno- halogenki fosforu, alkilofosforamidy takie jak na przyklad tris-N, N-dwumetylofosforamid, fosforany i fosforyny trójalkilowe; sposród stybin i arsyn; eterów i tioeterów takich jak eter etylowofenylo- wy, dioksan, czterohydrofuran, tiofan; estrów ta¬ kich jak octan etylu, fumaran dwuetylowy, ftalan dwuheksylowy; nitryli takich jak benzonitryl, ace- tonitryl, i tym podobnych; ketonów takich jak aceton, benzofenon; zwiazków nitrowych takich jak nitrobenzen, dwunitrocykloheksan, trójnitrobenzen; aldehydów takich jak aldehyd octowy i benzoeso- T$yT*yktftftftMigiiigh,Jak etanol, butanol i tym po- dporiytn;* --amidóW) takich jak mocznik, forma¬ mid itp. i W^Uterij£ifi reprezentatywnymi zwiazkami addy- *^ILmi-sa^^^ / TlCEl^Hger,'"- -TiCl4•2C4H8C; TiCl4•1C4H4S; TiCl4 • 2C5H5N; TiCl4 • 2CH3CN; [TiCl4 • lPOCl3];:; [TiCl4-l[(CH3)2N]3PO]; [TiCl4-lCH3OOC2H5]2; TiCl4- •1C4H9NH2; TiCl4-lN(CH3)3; TiBr4-2POBr3; TiCl4- •1P(C6H5)C3;- TiCl4-lC6H5N02; Ti(OC6H5)4-lN(C2H5)3; Ti(OC6H5)4-lC5H5N; Ti(H206)Cl3; Ti[OC(NH2)2]6Cl3; TiCl3 • 3 TiCl3-2(CH3)2CO; Ti(C2H5OH)6Cl; Ti(i-C4H9OH)6Cl3; TiCl3-lC4H802..Wzory C4HgO, C4H802, C4H4S, C5H5N oznaczaja odpowiednio czasteczki czterohydrofuranu, dioksa¬ nu; tiofenu i pirydyny. Stosunek zwiazku tytanu do zwiazku kompleksujacego w polaczeniu addy¬ cyjnym waha sie w bardzo szerokich granicach.Szczególnie wysoka aktywnosc katalityczna osiag¬ nieto uzywajac zwiazków addycyjnych, w których wspomniany stosunek przybiera wartosc 1.Sporzadzanie zwiazków addycyjnych przeprowa¬ dza sie na ogól przez dodanie x roztworu zwiazku elektronodawczego do roztworu zwiazku tytanu. Na ogól nie trzeba ogrzewac mieszaniny reakcyjnej tym bardziej, ze tworzenie polaczen komplekso¬ wych jest z reguly reakcja egzotermiczna.Powstajace w ten sposób produkty addycyji sa na ogól barwnymi, stalymi substancjami, które oddziela sie przez odsaczenie i suszy w prózni.Zwiazki tytanu szczególnie dogodne do sporza¬ dzania zwiazków addycyjnych zgodnie z wynalaz¬ kiem to halogenki, tlenohalogenki i alkoholany tytanu.Kolejnosc dodawania poszczególnych reagentów przy sporzadzaniu osadzonego na nosniku skladnika katalitycznego nie ma znaczenia decydujacego, jak¬ kolwiek lepiej jest wprowadzac w zetkniecie zwia¬ zek tytanu z nosnikiem w obecnosci zwiazku elek¬ tronodawczego, lub najpierw polaczyc nosnik w for¬ mie aktywnej z donorem elektronów, a nastepnie dodac zwiazku tytanu.Sposób wedlug wynalazku polega na reakcji wo¬ dorku lub zwiazku metaloorganicznego metalu I—III grupy ukladu okresowego z produktami otrzymanymi przez polaczenie addycyjnego zwiazku tytanu opisanego powyzej lub dwu- trój- czterowar- tosciowego zwiazku tytanu i zwiazku elektrono¬ dawczego z nosnikiem, zawierajacym lub skladaja¬ cym sie z bezwodnego halogenku magnezu, w szcze¬ gólnosci chlorku i bromku, w warunkach, w któ¬ rych nastepuje przejscie halogenku magnezu w for¬ me aktywna lub przez uzycie uprzednio aktywo¬ wanego halogenku.W przypadku bezwodnego chlorku magnezu, widmo rentgenowskie wielu aktywnych form cha¬ rakteryzuje sie tym, ze linia dyfrakcyjna, odpowia¬ dajaca odstepowi plaszczyzn sieciowych (d) rów¬ nemu 2,56 A, która jest najbardziej intensywna w widmie normalnego MgCl2, jest mniej intensyw¬ na, pojawia sie natomiast rozszerzone halo odpo¬ wiadajace odstepowi plaszczyzn sieciowych (d) wa¬ hajacemu sie w granicach od 2,56 do 2,95 A.Podobnie widma rentgenowskie wielu aktywnych form bromku magnezu charakteryzuja sie tym, ze linia dyfrakcyjna d= 2,93 A, która jest najinten¬ sywniejsza w widmie normalnego MgBr2, jest mniej intensywna, natomiast pojawia sie rozszerzone halo w granicach od 2,80 do 3,25 A.Zgodnie z korzystnym sposobem, sporzadzanie osadzonego na nosniku skladnika katalitycznego przeprowadza sie przez jednoczesne zmielenie bez¬ wodnego halogenku magnezu i addycyjnego zwiaz¬ ku tytanu lub dwu- trój- czterowartosciowego zwiazku tatanu i zwiazku elektronodawczego w zna¬ ny sposób, przy czasach mielenia i warunkach, wystarczajacych do przeksztalcenia bezwodnego halogenku magnezu w forme aktywna majaca wy¬ zej okreslone wlasciwosci.Mielenie korzystnie prowadzi sie w mlynie kulo¬ wym lub w mlynie pracujacym metoda sucha w nieobecnosci obojetnych cieczy rozcienczajacych.Katalizator mozna sporzadzac równiez, zamiast mielenia, przez proste zmieszanie, w stanie stalym, kompleksów tytanowych lub dwu-trój-czterowar¬ tosciowych zwiazków tytanu i zwiazków elektrono- dawczych z bezwodnym halogenkiem magnezu uprzednio aktywowanym. W tym przypadku jed¬ nak, lepiej jest zawiesic mieszane zwiazki w obo¬ jetnym rozpuszczalniku.Bezwodny halogenek magnezu mozna otrzymac w formie aktywnej takze innymi metodami poza mieleniem. Jedna z tych metod polega na zastoso¬ waniu jako substancji wyjsciowych zwiazków typu RMgX (w którym R jest rodnikiem weglowodoro¬ wym, X jest chlorowcem), z których otrzymuje sie go przez dysmutacje wedlug znanych metod lub przez dzialanie zwiazkami chlorowcowymi takimi jak na przyklad gazowy chlorowodór.Inna metoda polega na rozkladzie termicznym, pod zmniejszonym cisnieniem, kompleksów koordy¬ nacyjnych bezwodnego halogenku magnezu z za¬ sadami Lewisa lub kwasami, lub przez rozklad halogenków Mg, wystepujacych w postaci zwiaz¬ ków, zawierajacych rozpuszczalniki krystalizacyjne.Na przyklad MgCl2 mozna otrzymac ta metoda w formie aktywnej z jego roztworów w etanolu.Ilosc addycyjnego zwiazku tytanu uzywanego do sporzadzania katalizatora osadzonego na nosniku moze sie wahac w bardzo szerokich granicach, z których dolna moze na przyklad osiagnac war¬ tosci nizsze od 0,01% wagowego w odniesieniu do nosnika, a górna wartosc rzedu 30% wagowych i wiecej.Szczególnie interesujace wyniki uzyskano z ilos¬ ciami zwiazków tytanu obecnych na nosniku za¬ wartymi pomiedzy 1% i 10% wag. jesli wydajnosc 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6080715 7 i kach jak w przykladzie I. Zawartosc Ti w otrzy¬ manym produkcie wyniosla 0^7%.Uzywajac 0,097 g produktu mielenia przeprowa¬ dzano polimeryzacje w warunkach podanych w przykladzie I i otrzymano 232 g polietylenu o On) = 2,6 dl/g i pozornym ciezarze wlasciwym 0,328 g/cm3.Wydajnosc polimeru wyniosla 331 000 g/g Ti.Przyklad VIII. 7,1 g MgCl2 i 1,2 g TiCl4-4 pirydyna zmielono w takich samych warunkach jak w przykladzie I.Uzywajac 0,085 g produktu mielenia i prowadzac proces w warunkach takich jak w przykladzie I, otrzymano 3)25 g polietylenu o (r]) = 2,6 dl/g. Wydaj¬ nosc polimeru wyniosla 340 000 g/g Ti.Przyklad IX. W odsrodkowym mlynie kulo¬ wym mielono w ciagu 3 godzin w atmosferze gazu obojetnego 20 g bezwodnego MgCl2 z 0,8 g TiCl4 i 0,55 g p-chlorofenolu. Produkt pochodzacy z mly¬ na wykazywal zawartosc 0,79% tytanu.Do autoklawu o pojemnosci 1,8 litra wprowadzo¬ no 1000 cm3 n-heptanu i 2 g trójizobutyloglinu. Na¬ stepnie podniesiono temperature do 75°C i wprowa¬ dzono 0,061 g opisanego wczesniej skladnika kata¬ litycznego. Cisnienie w autoklawie podniesiono do 3 ate w odniesieniu do wodoru i 13 ate w odnie¬ sieniu do etylenu. Wskutek tego temperatura wzro¬ sla do 85°C. Cisnienie utrzymywano na stalym po¬ ziomie, dostarczajac w sposób ciagly etylenu.Po 4 godzinach z autoklawu wyladowano 388 g polimeru o lepkosci wlasciwej (t|) = 1,8 dl/g i pozor¬ nym ciezarze wlasciwym 0,472 g/cm3. Wydajnosc "polimeru wyniosla 800 000 g/g tytanu.Przyklad X. 20 g bezwodnego MgCl2 zmie¬ lono wraz z 2,17 g p-chlorofenolu i 0,8 g TiCL w takich samych warunkach jak w przykladzie I.Zawartosc tytanu w zmielonym produkcie wyniosla 0,82% wag.Uzywajac 0,073 g produktu mielenia i prowadzac polimeryzacje w warunkach takich jak w przy¬ kladzie IX otrzymano 473 g polietylenu o lepkosci wlasciwej (tj) = 1,9 dl/g i pozornym ciezarze wlasci¬ wym 0,477 g/cm3.Wydajnosc polimeru wynosila 790 000 g/g tytanu.Przyklad XI. Postepowano w taki sam spo¬ sób jak w przykladzie X z ta róznica, ze uzyto tym razem 13,02 g p-chlorofenolu.Zawartosc tytanu w produkcie mielenia wynosila . 0,36% wag. Uzywajac 0,136 g produktu mielenia otrzymano 3.68 g polietylenu o lepkosci wlasciwej (ri) = 2,1 dl/g.Wydajnosc polimeru wyniosla 441 000 g/g tytanu.Przyklad XII. 20 g bezwodnego MgCl2 zmie¬ lono w takich samych warunkach jak w przykla¬ dzie IX w obecnosci 1,01 g izopropanolu i 0,8 g TiCl4.Zawartosc tytanu w zmielonym produkcie wy¬ niosla 1,10%.Uzywajac 0,071 g tego zmielonego produktu otrzymano 310 g polietylenu o lepkosci wlasciwej Ol)=2,2 dl/g i pozornym ciezarze wlasciwym 0,351 g/cm8.Wydajnosc polimeru wyniosla 40 000 g/g Ti.Przyklad XIII. 20 g bezwodnego MgCl2 zmie¬ lono w takich samych warunkach jak w przykla¬ dzie IX, wraz z 0,64 g TiCl3 w postaci zwiazku 3TiCl3-AlCl3 i z 0,53 g p-chlorofenolu.Zawartosc tytanu w zmielonym produkcie wy¬ niosla 0,43% wag. Uzywajac 0,027 g tego zmielone¬ go produktu i pracujac w takich samych warun¬ kach jak w przykladzie IX otrzymano 163 g poli¬ etylenu o lepkosci wlasciwej (r\) = 2,0 dl/g i pozor¬ nym ciezarze wlasciwym 0,348 g/cm3.Wydajnosc polimeru wyniosla 142 000 g/g tytanu.Przyklad XIV. Postepowano tak jak w przy¬ kladzie XIII z ta róznica, ze jako nosnika uzyto w tym przypadku bezwodnego MgBr2 (20 g).Uzywajac 0,020 g produktu mielenia otrzymano 120 g polietylenu o lepkosci wlasciwej (ri) =l,8 dl/g i pozornym ciezarze wlasciwym 0,380 g/cm3.Wydajnosc polimeru wyniosla 1510 000 g/g ty¬ tanu.Przyklad XV. 20 g bezwodnego MgCl2 zmie¬ lono w takich samych warunkach jak w przy¬ kladzie IX wraz z 0,37 g dioksanu i 0,8 g TiCl4.Zawartosc tytanu w zmielonym produkcie wy¬ nosila 1,00% wag. Uzywajac 0,026 g tego zmielo¬ nego produktu i pracujac w takich samych wa¬ runkach jak w przykladzie IX. otrzymano 239 g polietylenu o lepkosci wlasciwej (t|)=1,7 dl/g i po¬ zornym ciezarze wlasciwym 0,319 g/cm3.Wydajnosc polimeru wyniosla 990 000 g/g tytanu.Przyklad XVI. Ponownie postepowano jak w przykladzie XV z ta róznica, ze uzyto tym razem 8.80 g dioksanu. Zawartosc tytanu w zmielonym produkcie wynosila 0,76%.Uzywajac 0,089 g tego zmielonego produktu otrzy¬ mano 124 g polietylenu o lepkosci wlasciwej (ri)= = 2,4 dl/g i pozornym ciezarze wlasciwym = 0,364 g'cms.Wydajnosc polimeru wyniosla 188 000 g/g tytanu.Przyklad XVII. 20 g- bezwodnego MgCl2 wraz z 0,61 g. tofenu i 0,8 g TiCl4 zmielono w takich sa¬ mych warunkach jak w przykladzie IX.Zawartosc tytanu w produkcie mielenia wyniosla 0,82% wag. Uzywajac 0,045 g tego produktu miele¬ nia i postepujac tak jak w przykladzie IX otrzy¬ mano 280 g poletylenu o lepkosci wlasciwej (r|) = 2,0 dl/g przy czym wydajnosc polimeru wyniosla 767 000 g/g tytanu.Przyklad XVIII. Postepowano tak jak w przykladzie XVIII z ta róznica, ze jako czynnika kompleksujacego uzyto aldehydu benzoesowego w ilosci 0,55 g.Zawartosc tytanu w zmielonym produkcie wy¬ niosla 0,85%.Uzywajac 0,073 g tego zmielonego produktu otrzy¬ mano 298 g polietylenu o lepkosci wlasciwej (yi) = = 2,6 dl/g i pozornym ciezarze wlasciwym 0,364 g/cm3. Wydajnosc polimeru wyniosla 534 000 g/g tytanu.Przyklad XIX. Postepowano tak jak w przy¬ kladzie XVIII, lecz w tym wypadku jako czynnika kompleksujacego uzyto 0,24 g acetonu. Zawartosc tytanu w zmielonym produkcie wyniosla 0,85% wagowego.Uzywajac 0,116 g tego zmielonego produktu otrzy¬ mano 306 g polietylenu o lepkosci wlasciwej (y])=2,4 dl/g i pozornym ciezarze wlasciwym 0,380 g/cms.Wydajnosc polimeru wyniosla 379 000 g/g tytanu. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6080715 polimeru z katalizatora odnosic zarówno do ilosci zwiazku tytanu jak i do nosnika.Wodorki i zwiazki metaloorganiczne szczególnie dogodne do sporzadzania katalizatorów to: A1(C2H5)3, A1(C2H5)2C1, Al(i-C4H9)3, Al(i-C4H9)2C1, 5 A1(C2-H5)3C1, A1(C2H5)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C2H5)2Br, LiAl(i —C4—H9)4, Lii—C4H9 i tym podobne.Stosunek molowy zwiazków glinu do- zwiazków tytanu nie ma decydujacego znaczenia. W przy¬ padku polimeryzacji etylenu najkorzystniej jest. 10 gdy stosunek ten zawiera sie pomiedzy 50 i 1000.Katalizator otrzymany sposobem wedlug wyna¬ lazku stosuje sie do (ko)polimeryzacji olefin w zna¬ ny sposób, to znaczy w fazie cieklej w obecnosci lub nieobecnosci obojetnego rozpuszczalnika lub 15 w fazie gazowej.Temperatura (ko)polimeryzacji wynosi od —80° do +200°C, korzystnie 50°—100°C, przy prowadze¬ niu procesu pod cisnieniem atmosferycznym lub cisnieniem wyzszym od atmosferycznego. Regu- 20 lacje masy czasteczkowej polimeru w czasie (ko)po- limeryzacji mozna osiagnac nastepujacymi metoda¬ mi znanymi, na przyklad prowadzac proces w obec¬ nosci halogenków alkilowych, zwiazków metaloor¬ ganicznych cynku lub kadmu, lub zwiazków wo- 25 doru.Jak wiadomo aktywnosc standardowych kataliza¬ torów typu Zieglera, otrzymanych ze zwiazków me¬ tali przejsciowych i zwiazków metaloorganicznych metali I—III grupy ukladu okresowego sa znacz- 30 nie obnizone przez obecnosc w ukladzie polimery- zacyjnym wodoru, lub innych przenosicieli lan¬ cucha uzywanych do regulacji masy czasteczkowej.W przypadku katalizatorów otrzymanych sposo¬ bem wedlug wynalazku stwierdzono, ze mozliwe 35 jest uzyskanie niskich, a nawet bardzo niskich cie¬ zarów czasteczkowych polimeru bez dostrzegalnego obnizenia aktywnosci katalizatora.W przypadku polimeryzacji etylenu mozna na przyklad regulowac mase czasteczkowa polietylenu 40 w pozadanych granicach, odpowiednio wedlug lep¬ kosci wlasciwej w tetralinie (czterohydronaftalen) w temperaturze 135°C, która powinna zawierac sie w granicach od okolo 1,5 do 3 dl/g, dzieki czemu wydajnosc polimeru ze szczególnie aktywnych ka- 45 talizatorów nie spada do wartosci, ponizej których konieczne staje sie oczyszczanie polimeru z pozo¬ stalosci katalizatora po zakonczeniu polimeryzacji.Polietylen otrzymany przy uzyciu nowych katali¬ zatorów jest polimerem w znacznym stopniu linio- 50 wym i.wysoko krystalicznym o gestosci równej lub wyzszej niz 0,96 g/cm3, odznaczajacym sie wysoka reaktywnoscia, która jest ogólnie wyzsza w porów¬ naniu z polietylenem otrzymanym przy zastoso¬ waniu zwyklych katalizatorów typu Zieglera. Za- 55 wartosc tytanu w nieoczyszczonym polimerze jest z reguly nizsza od 20 ppm.Nastepujace przyklady wyjasniaja blizej wyna¬ lazek, nie ograniczajac jego zakresu.Tam gdzie nie zaznaczono tego wyraznie, poda- 60 wane w przykladach procenty sa procentami wago¬ wymi a lepkosc wlasciwa polimeru jest mierzona w tetralinie w temperaturze 135°C.Przyklad I. W odsrodkowym mlynie kulo¬ wym mielono w ciagu trzech godzin w atmosferze 65 gazu obojetnego 10 g bezwodnego MgCl2 wraz z 0,55 g zwiazku addycyjnego TiCl-4l dioksan.Wydzielony produkt zawieral 0,79% tytanu.Do autoklawu o pojemnosci 1,8 litra wprowadzo¬ no 1000 cm3 heptanu i 2 g trójizobutyloglinu. Na¬ stepnie podniesiono temperature do 75°C i wpro¬ wadzono 0,046 g uprzednio sporzadzonego zmielo¬ nego produktu. Ponadto podniesiono cisnienie do wartosci 3 ate w odniesieniu do wodoru i 13 ate w odniesieniu do etylenu. Wskutek tego tempera¬ tura wzrosla do 85°C; cisnienie utrzymywano na stalym poziomie, doprowadzajac w sposób ciagly etylen w czasie polimeryzacji.Po 4 godzinach wyodrebniono 167 g polimeru o lepkosci wlasciwej w tetralinie w temperaturze 135°C (r|)= 2,3 dl/g i pozornym ciezarze wlasciwymi 0,275 g/cm3. Wydajnosc polimeru wyniosla 69 90Ó° g/g tytanu.Przyklad II. 10 g bezwodnego MgCl2 i 0,94 g TiCl4-lP(C6H5)3 zmielono w takich samych warun¬ kach jak w przykladzie I. Zawartosc Ti w zmie¬ lonym produkcie wyniosla 0,44% wagowego.Uzywajac 0,071 g zmielonego produktu i prowa¬ dzac polimeryzacje w takich samych warunkach jak w przykladzie I, otrzymano 396 g polietylenu o lepkosci wlasciwej (ti)=2,0 dl/g i pozornym cie¬ zarze wlasciwym równym 0,403 g/cm8. Wydajnosc polimeru wyniosla 527 000 g/g Ti.Przyklad III. 5 g bezwodnego MgCl2 i 0,17 g TiCl4-l-tiofen zmielono razem w takich samych warunkach jak w przykladzie I.Zawartosc tytanu w zmielonym produkcie wy¬ niosla 0,47% wag. Uzywajac 0,186 g zmielonego pro¬ duktu i prowadzac polimeryzacje w warunkach takich, jak w przykladzie I, otrzymano 312 g polie¬ tylenu o (ri) = 2,6 dl/g i pozornym ciezarze wlasci¬ wym 0,352 g/cm3. Wydajnosc polimeru wyniosla 331 000 g/g Ti.Przyklad IV. 10 g bezwodnego MgCl2 i 0,5 g TiCl4-l dioksan zmielono w takich samych warun¬ kach jak w przykladzie I. Zawartosc Ti w pro¬ dukcie mielenia wyniosla 1,15%.Uzywajac 0,137% g produktu mielenia i prowadzac polimeryzacje w takich samych warunkach jak w przykladzie I, otrzymano 435 g polietylenu o (rj) = 3,0 dl/g i pozornym ciezarze wlasciwym 0,344 g/cm3. Wydajnosc polimeru wyniosla 272 000 g/g Ti.Przyklad V. 10 g bezwodnego MgBr2 i 0,5 g TiCl4-l dioksan zmielono w takich samych warun¬ kach jak w przykladzie I.Uzywajac 0,046 zmielonego produktu i prowadzac polimeryzacje w warunkach takich jak w przykla¬ dzie I, otrzymano z bardzo wysoka wydajnoscia po¬ lietylen o 0*1) = 2,6 dl/g i pozornym ciezarze wlasci¬ wym 0,34 g/cm3.Przyklad VI. 10 g bezwodnego MgCl2 i 0,65 g i 0,65 g TiCl4-lC6H5N02 zmielono w takich samych warunkach jak w przykladzie I.Uzywajac 0,074 g produktu mielenia i prowadzac polimeryzacje w warunkach takich jak w przy¬ kladzie I, otrzymano 204 g polietylenu o lepkosci wlasciwej (r|)=:2,l dl/g. Wydajnosc polimeru wy¬ niosla 265 000 g/g Ti.Przyklad VII. 10 g bezwodnego MgCl2 i 0,54 g TiCl4-lC4H9NH2 zmielono w takich samych warun-9 80715 10 Przyklad XX. 10 g bezwodnego Mg Cl2 zmie¬ lono w takich samych warunkach jak w przykla¬ dzie I wraz z 0,41 g TiCl3 w postaci zwiazku 3TiCl3 i 0,18 g naftodioksanu.Zawartosc tytanu w produkcie mielenia wyniosla 0,32P/o wag.Uzywajac 0,216 g produktu mielenia i prowadzac proces w takich samych warunkach jak w przy¬ kladzie IX, otrzymano 306 g polietylenu o lepkosci wlasciwej (t])=2,7 dl/g i pozornym ciezarze wlasci¬ wym 0,330 g/cm3.Wydajnosc polimeru wyniosla 537 000 g/g tytanu.Przyklad XXI. Postepowano tak jak w przy¬ kladzie IX z ta róznica, ze najpierw mielono chlo¬ rek magnezu i p-chlorofenol w ciagu 2 godzin w nieobecnosci TiCl4, a dopiero w ten sposób otrzy¬ many produkt byl ponownie mielony w ciagu 2 go¬ dzin w obecnosci TiCl4.Zawartosc tytanu w zmielonym produkcie wy¬ niosla 0,79%.Uzywajac 0,0616 g tego zmielonego produktu otrzymano 3(88 g polietylenu o lepkosci wlasciwej (r])=l,8 dl/g i pozornym ciezarze wlasciwym 0,412 g/cm3.Wydajnosc polimeru wyniosla 800 000 g/g tytanu.Przyklad XXII. Postepowano tak jak w przy¬ kladzie IX z ta róznica, ze najpierw mielono w cia¬ gu 2 godzin chlorek magnezu w obecnosci TiCl4 a nastepnie tak otrzymany produkt byl ponownie mielony przez 2 godziny w obecnosci p-chlorofe- nolu.Uzywajac 0,0754 g zmielonego produktu otrzyma¬ nego w ten sposób, uzyskano 375 g polietylenu o lepkosci wlasciwej (r]) = l,9 dl/g i pozornym cie¬ zarze wlasciwym 0,357 g/cm3.Wydajnosc polimeru wyniosla 478 000 g/g tytanu. PL PL

Claims (11)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora opartego na zwiazkach tytanu i wodorkach lub zwiazkach me¬ taloorganicznych zwiazków metali I—III grupy ukladu okresowego, stosowanego do polimeryzacji olefin albo w fazie cieklej w obecnosci lub w nie¬ obecnosci obojetnego rozpuszczalnika, albo w fazie gazowej, w temperaturze od —80°C do 200°C, pod cisnieniem równym lub wyzszym od atmosferycz¬ nego, w obecnosci wodoru lub halogenków alkilo¬ wych lub metaloorganicznych zwiazków Zn lub Cd jako regulatorów ciezaru czasteczkowego polimeru, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji wodorek lub zwiazek metaloorganiczny metali I—III grupy ukladu okresowego z produktem otrzymanym przez kontaktowanie zwiazku addycyjnego tytanu dwu-, trój- lub czterowartosciowego zawierajacego jedna lub wiecej czasteczek zwiazku elektronodawczego zwiazanych z jednym lub wieksza liczba atomów Ti, lub dwu-trój-cztero-wartosciowego zwiazku tytanu i zwiazku elektronodawczego z nosnikiem, zawierajacym bezwodny halogenek magnezu, który jest w formie aktywnej po uprzednim aktywowa¬ niu lub jest aktywowany pod wplywem warunków, w których byl mieszany ze zwiazkiem tytanu, przv czym aktywny halogenek magnezu charakteryzuje sie tym, ze w jego widmie rentgenowskim linia dyfrakcyjna jego sproszkowanej postaci, która jest najintensywniejsza w widmie rentgnenowskim sproszkowanego nieaktywnego halogenku magnezu, jest mniej intensywna, a na jej miejsce pojawia sie mniej lub bardziej rozszerzone halo, a jego powierzchnia wynosi powyzej 3 m2/g.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji wodorek lub zwiazek metalo¬ organiczny z produktem otrzymanym przez kon¬ taktowanie zwiazku addycyjnego tytanu ze zwiaz¬ kiem elektronodawczym, wybranym z grupy zwiaz¬ ków zawierajacych jedna lub kilka grup elektro- ujemnych, w których atomem lub atomami elek- tronodawczymi sa O, N, P, S, As, Sb.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji wodorek lub zwiazek metaloor¬ ganiczny z produktem otrzymanym przez kontakto¬ wanie zwiazku addycyjnego tytanu ze zwiazkiem elektronodawczym, który jest p-chlorofenolem, dioksanem, naftodioksanem, tiofanem, aldehydem benzoesowym lub acetonem.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji wodorek lub zwiazek me¬ taloorganiczny z produktem otrzymanym przez kontaktowanie zwiazku addycyjnego tytanu ze zwiazkiem elektronodawczym, przy czym stosunek molowy zwiazku tytanu do zwiazku elektronodaw¬ czego równy jest 1.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji wodorek lub zwiazek meta¬ loorganiczny z produktem otrzymanym przez kon¬ taktowanie zwiazku addycyjnego tytanu z bezwod¬ nym zwiazkiem magnezu, w szczególnosci z MgCl2 lub MgBr2, przy czym polaczenie nastepuje przez jednoczesne zmielenie obu zwiazków w czasie i w warunkach takich, które powoduja przejscie . halogenku magnezu w forme aktywna.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji wodorek lub zwiazek metalo¬ organiczny z produktem otrzymanym przez kontak¬ towanie zwiazku addycyjnego tytanu z bezwodnym halogenkiem magnezu w szczególnosci MgCl2 i MgBr2, aktywowanym uprzednio przez mielenie.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji wodorek lub zwiazek metalo¬ organiczny z produktem otrzymanym przez kon¬ taktowanie zwiazku addycyjnego tytanu z bezwod¬ nym halogenkiem magnezu, otrzymanym ze zwiaz¬ ków Crignarda o wzorze RMgX, w którym R ozna¬ cza rodnik weglowodorowy a X chlorowiec poprzez dysmutacje lub reakcje ze zwiazkami chlorowco¬ wymi.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji wodorek lub zwiazek metalo¬ organiczny z produktem otrzymanym przez kon¬ taktowanie zwiazku addycyjnego tytanu z bezwod¬ nym halogenkiem magnezu, otrzymanym przez roz¬ klad termiczny pod zmniejszonym cisnieniem zwiazków addycyjnych halogenków magnezu z za¬ sadami Lewisa lub kwasami, badz halogenkami magnezu w postaci zwiazków zawierajacych jedna lub wiecej czasteczek organicznego rozpuszczalnika krystalizacyjnego. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6011 80715 12

9. Sposób wedlug zastrz. 1—8, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji wodorek lub zwiazek metalo¬ organiczny z produktem otrzymanym przez kontak¬ towanie zwiazku addycyjnego tytanu ze zwiazkiem elektronodawczym, przy czym zwiazek addycyjny tytanu zostal otrzymany z halogenków tytanu, tle- nohalogenków tytanu lub alkoholanów.

10. Sposób wedlug zastrz. 1—9, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji wodorek lub zwiazek meta¬ loorganiczny z produktem otrzymanym przez kon¬ taktowanie zwiazku addycyjnego tytanu ze zwiaz¬ kiem elektronodawczym, przy czym zwiazek tytanu uzyty jest w ilosci 0,01%—30% wagowych a ko¬ rzystnie 1—10% wagowych w stosunku do nos¬ nika.

11. Sposób wedlug zastrz. 1—10, znamienny tym, ze poddaje sie z reakcji wodorek lub zwiazek meta¬ loorganiczny z produktem otrzymanym przez kon¬ taktowanie zwiazku addycyjnego tytanu ze zwiaz¬ kiem elektronodawczym, przy czym jako wodorku lub zwiazku metaloorganicznego metalu I—III grupy ukladu okresowego, uzywa sie wodorku gli¬ nowego lub alkiloglinu, w szczególnosci trójalki- loglinu. Olsztynskie Zaklady Graficzne Lz. 2177 (110) Cena zl 10 PL PL