FI75843C - Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. - Google Patents
Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. Download PDFInfo
- Publication number
- FI75843C FI75843C FI861387A FI861387A FI75843C FI 75843 C FI75843 C FI 75843C FI 861387 A FI861387 A FI 861387A FI 861387 A FI861387 A FI 861387A FI 75843 C FI75843 C FI 75843C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- solution
- magnesium
- component
- electron donor
- suspension
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 53
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 30
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 17
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 16
- -1 titanium halogen compound Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 8
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims abstract 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 12
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCUJUFDOQOJLBE-UHFFFAOYSA-N [Cl].[Ca] Chemical compound [Cl].[Ca] UCUJUFDOQOJLBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Inorganic materials [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid group Chemical group C(C1=CC=CC=C1)(=O)O WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000002101 lytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910001607 magnesium mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
75843 1 Katalyyttikomponentteja alfaolefiinien polymerointikatalyyttejM varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi
Katalytkomponenter för polymerlserlngskatalyter av alfaoleflner och förfarande för deras framställnlng 5
Keksintö koskee katalyyttikomponentteja sellaisia alfaolefUnien poly-merointlkatalyyttejä varten» jotka muodostuvat organoalumlinlyhdlsteestä, 10 elektronidonorlsta sekä kiinteästä katalyyttlkomponentlsta, joka on saatu magnesiumia sisältävän yhdisteen reagoidessa titaanlhalogeeniyhdlsteeu kanssa. Keksintö koskee myös menetelmää näiden katalyyttlkomponenttien valmistamiseksi sekä menetelmää alfaolefUnien, erikoisesti propeenln polymerolmlseksi näitä katalyttlkomponentteja hyväksikäyttäen.
15
Alfaoleflinlen polymerolmlseksi tunnetaan korkean aktiivisuuden omaavia katalyyttejä, jotka on valmistettu alumilnialkyyliyhdisteestä, elektroni-donorista sekä erilaisia magnesiumyhdisteitä käsittävällä kantoalneella olevasta halogenoldusta tltaaniyhdlsteestä. Magnesiumyhdisteenä on taval-20 lisesti käytetty kloorattuja magnesiumyhdisteitä, jotka voivat olla mm. vedetöntä magneelumdikloridla yksin tai yhdessä muiden magnesiumyhdisteiden kanssa tai orgaanista magnesiumyhdistettä, joka on valmistettu halogenoimalla orgaanisia magnesiumyhdisteitä klooria sisältävien yhdisteiden avulla.
25 Tämäntyyppisissä polymerolntlkatalyytelssä kiinteän kantoainekomponentin ominaisuuksilla on huomattava vaikutus lopullisen katalyytin ominaisuuksiin, esimerkiksi aktiivisuuteen. Näihin ominaisuuksiin voidaan oleellisesti vaikuttaa kantoainekomponentin valmistustavalla.
30
Esilläoleva keksintö koskee katalyyttikomponentteja, joissa kantoalne-komponentti on valmistettu magnesiumsulfaatista tai magnesiumsulfaattia sisältävistä yhdisteistä, jotka voivat olla luonnonmlneraaleja tai synteettisiä mineraaleja.
Erilaisten magnesiumsuolojen käyttö kantoaineena titaanihalogeenilla käsitellyille magnesiumklorideille valmistettaessa katalyyttlkompo- 35 2 75843 1 nentteja olefiinien polymeroIntia varten on ennestään tunnettua. On kuitenkin osoittautunut vaikeaksi valmistaa pelkästään megneslum-sulfaatista aktiivisia Ziegler-Natta katalyyttejä varsinkin propeenin polymerointiprosesseja varten, koska katalyytit kyseisiä prosesseja 5 varten ovat hyvin herkkiä kosteudelle ja kantoaineen sisältämälle kide-vedelle. Jo pienetkin kidevesimäärät pienentävät merkittävästi katalyytin aktiivisuutta. Magnesiumsulfaatti ja sitä sisältävät mineraalit sisältävät yleensä huomattavia määriä kidevettä eivätkä siten sovellu propeenin polymerointikatalyytteihin.
10
Keksinnön kohteena ovat katalyyttikomponentit sellaisia alfaolefiinien polymerointikatalyyttejä varten, jotka muodostuvat organoalumiiniyhdis-teestä, ulkoisesta elektronidonorista sekä kiinteästä katalyyttikompo-nentista, joka on saatu magnesiumia sisältävän kiinteän kantoainekom-15 ponentin reagoidessa titaanihalogeeniyhdisteen kanssa ja joissa ei ole edellämainittuja haittoja ja soveltuvat siten käytettäväksi propeenin polymeroinnissa.
Keksinnön mukainen katalyyttikomponentti on tunnettu siitä, että se on 20 muodostettu saattamalla kiinteä kantoainekomponentti, joka on valmistettu a) saattamalla magnesiumsulfaattia vesiliuoksena tai suspensiona alkoholissa, joka on valittu ryhmästä metanoli, etanoli ja propanoli kosketukseen barium- tai kalsiumkloridin vesi- tai alkoholiliuoksen kanssa ja 25 erottamalla liuoksesta tai suspensiosta liukenematon osa b) valinnaisesti haihduttamalla liuos kuiviin ja kuumentamalla saatua jäännöstä lämpötilassa 130-150 °C sekä liuottamalla jäännös alkoholiin, mikäli vaiheessa a) on käytetty liuottimena vettä 30 c) kuivaamalla magnesiumkomponentin alkoholiliuos jaksottaisella atseo-trooppitislauksella ja d) seostamalla kiinteä kantoainekomponentti alkoholiliuoksesta; 35 reagoimaan titaanihalogeeniyhdisteen kanssa sisäisen elektronidonorin läsnäollessa tai ilman elektronidonoria.
Il 3 75843 1 Keksintö koskee myös menetelmää katalyyttlkomponenttlen valmistamiseksi sellaisia alfaolefllnien polymerointikatalyyttejä varten, jotka muodostuvat organoalumliniyhdisteestä, ulkoisesta elektronldonorista sekä kiinteästä magnesiumia sisältävästä katalyyttlkomponentista, joka on saatu 5 magnesiumia sisältävän kiinteän kantoainekomponentin reagoidessa titaani-halogeeniyhdisteen kanssa. Keksinnön mukainen menetelmä on tunnettu siitä, että kiinteä kantoainekomponentti, joka on valmistettu a) saattamalla magnesiumsulfaattia vesiliuoksena tai suspensiona alko-10 holissa, joka on valittu ryhmästä metanoli, etanoli ja propanoli, kosketukseen barium- tai kalsiumklorldln vesi- tai alkohollliuoksen kanssa ja erottamalla liuoksesta tai suspensiosta liukenematon osa b) valinnaisesti haihduttamalla liuos kuiviin ja kuumentamalla saatua 15 jäännöstä lämpötilassa 130-150 °C sekä liuottamalla jäännös alkoholiin, mikäli vaiheessa a) on käytetty liuottimena vettä c) kuivaamalla magneslumkomponentin alkoholiliuos jaksottaisella atseo-trooppitislaukselia ja 20 d) seostamalla kiinteä kantoainekomponentti alkoholiliuoksesta; saatetaan reagoimaan titaanihalogeenlyhdlsteen kanssa sisäisen elektroni-donorin läsnäollessa tai ilman elektronidonoria.
25
Keksinnön mukainen katalyyttikomponentti ja siinä käytetty kantoainekomponentti antaa useita etuja verrattuna tavanomaisilla synteesiteknii-koilla valmistettuihin magnesiumia sisältäviin kantoainekomponentteihin. Lähtöaineena voidaan käyttää kidevedellisiä tai kuivia magnesiumsul-30 faatteja. Synteesi on yksinkertainen varsinkin käytettäessä liuottimena alkoholeja. Paitsi puhtaita magnesiumsulfaatteja voidaan keksinnön mukaisia katalyyttlkomponentteja valmistaa myös hyvin monista sulfaattl-pitoisista magneslummlneraaleista, jotka voivat sisältää 1-15 mol kide- vettä .
35
Keksinnön mukaista katalyyttikomponenttla valmistettaessa ensimmäisenä vaiheena on liuoksen tai suspension muodostaminen lähtöaineena käytet- A 75843 1 tävästä magnesiumsulfaatista. Liuottimena voidaan käyttää vettä tai alkoholeja, kuten metanolia, etanolia tai propanolia. Alkoholia käytettäessä saadaan magnesiumsulfaatin suspensio, kun taas vettä käytettäessä saadaan liuos. Tällöin liuottamiseen käytettävä vesi joudutaan myöhemmässä 5 vaiheessa poistamaan. Suositeltava alkoholi on etanoli. Magnesiumsulfaatin määrä liuoksessa tai suspensiossa voi vaihdella laajoissa rajoissa. Käyttökelpoinen alue on 1-50 p-% magnesiumsulfaattia.
Magnesiumsulfaattilluoksen tai -suspension saattaminen kosketukseen 10 barium- tai kalsiumkloridin kanssa suoritetaan keksinnön mukaisesti mieluimmin siten, että barium- tai kalsiumkloridista valmistetaan vesi-tai alkoholiliuos, jonka väkevyys voi vaihdella 1 %:sta kyllästettyyn liuokseen asti. Magnesiumsulfaattiliuos tai -suspensio sekoitetaan sitten barium- tai kalslumkloridilluoksen kanssa, jolloin saostuu barium-15 tai kalsiumsulfaattia. Barium- tai kalsiumklorldilluosta käytetään edullisesti magnesiumiin nähden stöklömetrlsessä suhteessa, joskaan tämä el ole välttämätöntä.
Saostunut barium- tai kalsiumsulfaatti voidaan helposti erottaa liuok-20 sesta eentrifugolmalla tai sedimentolmalla. Mikäli liuottimena on käytetty alkoholia, voidaan kirkas magnesiumkomponentin sisältävä liuos johtaa suoraan kideveden polstovaiheeseen. Mikäli liuottimena on käytetty vettä, haihdutetaan kirkas magnesiumkomponentin sisältävä liuos kuiviin ja kuumennetaan lievästi lämpötilassa 110-130 °C ylimääräisen veden 25 poistamiseksi ja kideveden määrän vähentämiseksi. Kuumennusaika voi vaihdella 0,5 tunnista 2 tuntiin, jonka jälkeen jäännös liuotetaan alkoholiin, mieluimmin etanoliin ja johdetaan kideveden polstovaiheeseen.
Keksinnön mukaisesti kidevesi poistetaan tislaamalla jaksottaisen atseo-30 trooppitlslauksen avulla. Tislauksen aikana liuoksesta poistuu alkoholin ja veden seosta, jolloin uutta kidevettä siirtyy alkohollliuokseen. Lisäämällä uutta vedetöntä alkoholia ja tislaamalla toistuvasti saadaan kidevesi poistetuksi kokonaan magnesiumkomponentista.
35 Tarvittavien atseotrooppltislausjaksojen määrä riippuu liuoksessa olevan veden määrästä ja katalyytin käyttötarkoituksesta. Jos katalyyttiä on tarkoitus käyttää eteenin polymeroinnissa, jaksoja tarvitaan vähemmän, 11 5 75843 1 esimerkiksi 1-5. Valmistettaessa kantoainekomponenttia propeenin polyme-roimista varten tarvitaan lähes kidevedetöntä kantoainetta, mikä kokemuksen mukaan saavutetaan, jos tislausjaksoja on 9-15 kpl, edullisesti 10-12 kpl. Tällöin kantoainekomponentin vesipitoisuus saadaan laskemaan 5 riittävän alhaiseksi propeenin polymerointikatalyyttejä varten.
Kideveden kuivatuksen jälkeen suoritetaan magnesiumkantoainekomponentin saostaminen siirtämällä kuivatettu etanoliliuos kylmään lluottimeen, jolloin magnesiumkomponentti saostuu. Sopivia liuottimia ovat tavalliset 10 liuottimina käytettävät orgaaniset hiilivedyt. Heptaani on erittäin sopiva liuotin, koska sen kiehumispiste on riittävän korkea, jotta jälkeenpäin suoritettavassa titanointivaiheessa titaani ehtii reagoida ja toisaalta riittävän alhainen, että kantoainekomponentti ei sula titanointivaiheessa.
15 Lisättäessä magnesiumkomponenttia sisältävä etanoliliuos kylmään heptaa-niin kantoainekomponentti saostuu hienojakoisessa muodossa. Pesun ja kuivatuksen jälkeen kantoainekomponentti titanoidaan titaanitetrakloridln avulla sinänsä tunnetulla tavalla katalyyttikomponentin valmistamiseksi.
20 Titanointi voi tapahtua esimerkiksi siten, että kiinteä kantoainekomponentti sekoitetaan titaanihalogeeniyhdisteen kanssa yhden tai useamman kerran. Ennen titanointia, sen aikana tai sen jälkeen voidaan katalyytti-komponenttia lisäksi käsitellä sisäisen elektronidonoriyhdisteen avulla. Mieluimmin titanointi suoritetaan kahdessa vaiheessa, joiden välissä voi-25 daan lisätä sisäistä elektronidonoria, joka on tyypiltään tavallisesti amiini, eetteri tai esteri. Sopiva donori on esimerkiksi di-isobutyyli-ftalaatti, jonka määrä voi olla 0,05-0,3, sopivimmin 0,2 mol/mol Mg.
Ensimmäisessä vaiheessa on suositeltavaa käyttää alhaista lämpötilaa, 30 esimerkiksi alle 0 °C, mieluimmin alle -20 °C. Toinen titanointivaihe voidaan suorittaa korkeammassa lämpötilassa, esimerkiksi 85-110 °C 1-1,5 tunnin reaktioajan ollessa riittävä. Kiinteä reaktiotuote erotetaan sitten nestefaasista ja pestään hlilivetyliuottimella epäpuhtauksien ja johdannaisten poistamiseksi. Katalyyttikomponentti voidaan kui-35 vata kevyessä vakuumissa tai typpikaasussa huoneenlämpötilassa tai vähän korkeammassa lämpötilassa ja se voidaan homogenisoida jauhamalla kuula-myllyssä.
75843 6 1 Keksinnön mukaista katalyyttlkomponenttla voidaan sitten käyttää alfa-olefiinien polymerolmlseen antamalla sen joutua kosketukseen Al-yhdlsteen kanssa ja ulkoisen elektroneja luovuttavan yhdisteen kanssa. Ulkoisena elektroneja luovuttavina yhdisteinä voidaan käyttää mm. amiineja, eette-5 reitä, estereitä (mieluimmin aromaattisten karboksyylihappojen alkyyli-ja aryyliestereitä) tai sllaaniyhdisteitä (alkyyli/aryyllsilaaneja), joista esimerkkejä ovat mm. bentsoe-, toluiinl- ja ftaalihapon metyyli-ja etyyllesterit, ftaalihapon Isobutyyllesterlt, trietokslsllaani jne. Mainitut elektronidonorlt ovat yhdisteitä, jotka kykenevät muodostamaan Ί0 komplekseja Al-alkyylien kanssa. Niiden avulla voidaan parantaa katalyytin stereospesifisyyttä.
Ulkoinen elektroneja luovuttava yhdiste tai donori ja Al-alkyyli sekoitetaan keskenään elektroneja luovuttavan yhdisteen ja Al-yhdlsteen mooli-15 suhteen ollessa noin 20 ja Al/Ti-moolisuhteen ollessa 10-300 polymerolntl-systeemistä riippuen. Polymerolntl voidaan suorittaa joko slurry- tai bulkpolymerolntlna tai sitten kaasufaasissa.
Keksinnön mukaisesti valmistettuja katalyyttikomponentteja ja katalyyt-20 tejä voidaan käyttää alfoalofUnien, kuten eteenin, propeenln ja buteenin polymerolmlseen slurry-, bulkkl- ja kaasufaaslmenetelmlllä, mutta erikoisen hyvin keksinnön mukaiset katalyyttikomponentlt soveltuvat propeenln polymerointiin, koska niissä kideveden määrä kantoaineessa on erikoisen pieni ja siitä johtuen katalyyttien aktiivisuus erikoisen 25 suuri juuri propeenln polymerolnnln suhteen.
Keksintöä valaistaan lähemmin oheisissa esimerkeissä.
ESIMERKKI 1 30 50 g MgSO^.71^0 euspensoitiin 100 ml:aan vettä. Sen jälkeen lisättiin 44,5 g CaCl2·211^0 100 ml:ssa vettä. Suspensiota sentrifugoitiln 10 minuuttia klerrosnopeudella 3000 r/mln. Liuos haihdutettiin kuiviin ja hehkutettiin 1 tunti 140 °C:ssa. Suola kaadettiin sekoittaen 200 mol 35 etanolia. Etanollliuosta sentrifugoitiln 10 minuuttia (3000 r/min).
Kirkas liuos kaadettiin kolmlkaulakolvlln (1 1), missä suoritettiin atseo-trooppisen tislauksen avulla etanolikantoalnekomponentln kuivaus. Kul- 7 75843 1 vaukseen kului 500 ml absoluuteista etanolia (kosteus alle 100 ppm). Tislaus suoritettiin heikossa typplkaasuvirraesa. Kuiva (kosteus < 400 ug Η^Ο/Ο,Ι ml) kuuma etanoli-kantajaliuos siirrettiin kylmään heptaanlin (500 ml), missä kantoalnekomponentti kiteytyi. Tästä lähtien kantoalne-5 komponenttia käsiteltiin lnerteissä olosuhteissa (N^). Ylimäärä etanolia pestiin pois kahdella heptaanipesulla, minkä jälkeen kantoalnekomponentti siirrettiin kylmään tltaanltetrakloridlln (500 ml, -20 °C). Kun seos oli lämmennyt huoneenlämpötilaan, siihen lisättiin dl-isobutyyllftalaattia 0,1 mol/mol Mg. Seosta keitettiin 1 tunti 110 °C:ssa, minkä jälkeen kata-10 lyyttikomponentti sai laskeutua ja TiCl^-liuos vaihdettiin uuteen ja käsiteltiin toistamiseen tunnin ajan 110 °C:ssa. Valmis katalyyttikomponenttl pestiin heptaanllla ja kuivattiin typellä. Saanto oli 8,0 g ja katalyytti-komponentti sisälsi Mg 13,7 Z, Tl 2,9 Z, Cl 47,0 Z ja Ca 0,50 Z.
15 Edelläolevällä tavalla valmistettua kantoalnekomponenttla sovellettiin propeenln polymeroinnissa lisäämällä 2 l:n polymerointireaktorlin katalyyttiä, joka oli valmistettu sekoittamalla alumiinlalkyyllyhdlsteenä trl-etyyllalumllnia ja Lewis-yhdisteenä dlfenyyllmetokslsilaanla (AI/donori-moollsuhde 20) 50 ml:aan heptaania ja sekoittamalla tähän 5 minuutin 20 kuluttua kantoalnekomponenttla siten, että Al/Ti-moollsuhde oli 200. Polymerolntl suoritettiin seuraavlssa olosuhteissa: propeenln osapaine 9,0 bar, vedyn osapaine 0,3 bar, lämpötila 70 °C ja polymerolntiaika 3 tuntia.
25 Katalyytin aktiivisuudeksi saatiin 4,1 kg PP/g kat. 3 h. Polymeerin bulkkltlheys oli 0,31 g/ml, leotaktlsuus 89,4 Z ja partikkelijakautumasta 95 Z oli välillä 0,2-1,0 mm.
ESIMERKKI 2 30 25 g MgSO^.711^0 suspensoltiin 100 mitään vettä. Sen jälkeen lisättiin 24,8 g BaCl^.211^0 100 ml:sea vettä. Suspensiota sentrifugoltiin 10 minuuttia kierrosnopeudella 3000 r/mln. Liuos haihdutettiin kuiviin ja hehkutettiin 1 tunti 140 °C:ssa. Suola kaadettiin sekoittaen 200 ml:aan 35 etanolia. Etanoliliuosta sentrifugoltiin 10 minuuttia (3000 r/min). Kirkas liuos kaadettiin kolmlkaulakolviin (1 1), missä suoritettiin atseo-troopplsen tislauksen avulla etanoll-kantoainelluoksen kuivaus. Kuivauk- s 75843 1 seen kului 500 ml absoluuttista etanolia (kosteus alle 100 ppm). Tislaus suoritettiin heikossa typpikaasuvlrrassa. Kuiva (kosteus < 400 ug 1^0/ 0,1 ml) kuuma etanoll-kantajaliuos siirrettiin kylmään heptaaniin (500 ml, -20 °C)), missä kantoainekomponentti kiteytyi. Tästä lähtien kantoaine-5 komponenttia käsiteltiin inerteissä olosuhteissa (N^). Ylimäärä etanolia pestiin pois kahdella heptaanlpesulla, minkä jälkeen kantoalnekomponetti siirrettiin kylmään titaanltetraklorldiin (500 ml, -20 °C). Kun seos oli lämmennyt huoneenlämpötilaan, siihen lisättiin di-isobutyyliftalaattia 0,1 mol/mol Mg. Seosta keltettin 1 tunti 110 °C:ssa, minkä jälkeen kata-10 iyyttikomponentti sai laskeutua ja TiCl^-liuos vaihdettiin uuteen ja käsiteltiin toistamiseen tunnin ajan 110 °C:ssa. Valmis katalyyttikomponenttl pestiin heptaanilla ja kuivattiin typellä. Saanto oli 8,0 g ja katalyytti-komponentti sisälsi Mg 15,9 Z, Ti 3,0 Z, Cl 54,0 Z ja SO^ 0,03 Z.
15 Polymeroltaessa propeenia esimerkin 1 mukaisella tavalla yllämainittua katalyyttikomponenttia käyttäen todettiin sen aktiivisuuden olevan 6,9 kg PP/g kat. 3 h. Bulkkitiheys oli 0,20 g/ml ja ieotaktisuus 94 Z ja partikkeli jakautumasta 95 Z oli välillä 0,2-1,0 mm.
20 ESIMERKKI 3 49,7 MgS0^.7H20 ja 22,2 g CaCl2 suspensoitiin 500 ml:aan etanolia.
Liuosta lämmitettiin sekoittaen 4 tuntia 60 °C:ssa, annettiin seisoa 16 tuntia ja etanoliliuos erotettiin dekantoimalla. Liuos siirrettiin kolmi-25 kaulakolviln, jossa suoritettiin atseotrooppisen tislauksen avulla etanoli-kantoainekomponentin kuivaus. Kuivaukseen kului 1500 ml absoluuttista etanolia (kosteus alle 100 ppm). Kun kuiva (kosteus < 400 ug H20/0,1 ml) kuuma etanoll-kantajaliuos siirrettiin kylmään heptaaniin (500 ml, -20 °C)), kiteytyi kantoainekomponentti. Tästä lähtien kantoalnekomponent-30 tia käsiteltiin inerteissä olosuhteissa (N2). Ylimäärä etanolia pestiin pois kahdella heptaanlpesulla, minkä jälkeen kantoainekomponentti siirrettiin kylmään tltaanltetrakloridlln (500 ml, -20 °C). Kun seos oli lämmennyt huoneenlämpötilaan, siihen lisättiin di-isobutyyliftalaattia 0,1 mol/mol Mg. Seosta keitettiin 1 tunti 110 °C:ssa, minkä jälkeen kata-35 Iyyttikomponentti sai laskeutua ja TiCl^-liuos vaihdettiin uuteen ja käsiteltiin toistamiseen tunnin ajan 110 °C:ssa. Valmis katalyyttikomponenttl pestiin heptaanilla ja kuivattiin typellä. Saanto oli 7,5 g ja katalyytti- 9 75843 1 komponentti sisälsi Mg 14,0 Z, Ti 3,9 Z, Cl 51,0 Z, Ca 300 ppm ja SO^ 0,01 Z.
Polymeroitaesea propeenia esimerkin 1 mukaisella tavalla yllämainittua 5 katalyyttlkomponenttla käyttäen todettiin sen aktiivisuuden olevan 7,9 kg PP/g kat. 3 h. Bulkkltlheys oli 0,29 g/ml, lsotaktisuus 92,1 Z ja partikkeli jakautumasta 90 Z oli välillä 0,2-1,0 mm.
10 15 20 25 30 35
Claims (5)
1. Katalyyttikomponentti sellaisia alfaolefiinien polymerointikatalyyt-tejä varten, jotka muodostuvat organoalumiiniyhdlsteestä, ulkoisesta 5 elektronidonorista sekä kiinteästä magnesiumia sisältävästä katalyytti-komponentista, joka on saatu magnesiumia sisältävän kiinteän kantoaine-komponentin reagoidessa titaanihalogeeniyhdisteen kanssa, tunnet-t u siitä, että mainittu katalyyttikomponentti on muodostettu saattamalla kiinteä kantoainekomponentti, joka on valmistettu 10 a) saattamalla magnesiumsulfaattia vesiliuoksena tai suspensiona alkoholissa, joka on valittu ryhmästä metanoli, etanoli ja propanoli, kosketukseen barium- tai kalsiumkloridin vesi- tai alkoholiliuoksen kanssa ja erottamalla liuoksesta tai suspensiosta liukenematon osa 15 h) valinnaisesti haihduttamalla liuos kuiviin ja kuumentamalla saatua jäännöstä lämpötilassa 130-150 °C sekä liuottamalla jäännös alkoholiin, mikäli vaiheessa a) on käytetty liuottimena vettä 20 c) kuivaamalla magnesiumkomponentin alkoholiliuos jaksottaisella atseo- trooppitislauksella ja d) saostamalla kiinteä kantoainekomponentti alkoholiliuoksesta; 25 reagoimaan titaanihalogeeniyhdisteen kanssa sisäisen elektronldonorin läsnäollessa tai ilman elektronidonoria.
1 Patenttivaatimukset
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikomponentti, tunnet- t u siitä, että etanoliliuoksen kuivauksen yhteydessä on suoritettu 1-15 30 atseotrooppitislausjaksoa.
3. Menetelmä katalyyttlkomponenttien valmistamiseksi sellaisia alfaole-fiinien polymerointikatalyyttejä varten, jotka muodostuvat organoalumiiniyhdlsteestä, ulkoisesta elektronidonorista sekä kiinteästä magnesiumia 35 sisältävästä katalyyttikomponentista, joka on saatu magnesiumia sisältävän kiinteän kantoainekomponentin reagoidessa titaanihalogeeniyhdisteen kanssa, tunnettu siltä, että mainittu katalyyttikomponentti on muo- II 11 75843 1 dostettu saattamalla kiinteä kantoainekomponentti, joka on valmistettu a) saattamalla magnesiumsulfaattia vesiliuokitena tai suspensiona alkoholissa, joka on valittu ryhmästä metanoli, etanoli ja propanoli, 5 kosketukseen barium- tai kalsiumkloridin vesi- tai alkoholilluoksen kanssa ja erottamalla liuoksesta tai suspensiosta liukenematon osa b) valinnaisesti haihduttamalla liuos kuiviin ja kuumentamalla saatua jäännöstä lämpötilassa 130-150 °C sekä liuottamalla Jäännös alkoholiin, 10 mikäli vaiheessa a) on käytetty liuottimena vettä c) kuivaamalla magnesiumkomponentln alkoholiliuos jaksottaisella atseo-trooppltislauksella ja 15 d) saostamalla kiinteä kantoainekomponentti alkoholiliuoksesta; reagoimaan titaanihalogeeniyhdisteen kanssa sisäisen elektronldonorln läsnäollessa tai ilman elektronldonoria.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siltä, että etanollliuoksen kuivauksen yhteydessä suoritetaan 1-15 atseotrooppi-tislausjaksoa.
5. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaisen katalyyttikomponentin käyttö 25 oleflinien, erikoisesti propeenin polymerolmlseksl. 30 35 - - t: 75843 12
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI861387A FI75843C (fi) | 1986-04-01 | 1986-04-01 | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
| NO871298A NO167151C (no) | 1986-04-01 | 1987-03-27 | Fremgangsmaate for fremstilling av katalysatorkomponent for anvendelse i en alfa-olefin-polymerisasjonskatalysator samt anvendelse av komponenten. |
| DK160187A DK160187A (da) | 1986-04-01 | 1987-03-30 | Katalysatorkomponent og fremgangsmaade til fremstilling deraf |
| ES87302810T ES2016970B3 (es) | 1986-04-01 | 1987-03-31 | Componentes catalizadores para catalizadores de polimerizacion de alfa-olefinas y procedimiento para la fabricacion de los mismos. |
| AT87302810T ATE54923T1 (de) | 1986-04-01 | 1987-03-31 | Katalysatorbestandteile fuer alphaolefinpolymerisation und verfahren zu deren herstellung. |
| DE8787302810T DE3763875D1 (de) | 1986-04-01 | 1987-03-31 | Katalysatorbestandteile fuer alpha-olefinpolymerisation und verfahren zu deren herstellung. |
| EP87302810A EP0240323B1 (en) | 1986-04-01 | 1987-03-31 | Catalyst components for alpha olephine-polymerizing catalysts and procedure for manufacturing same |
| JP62080863A JPS62265309A (ja) | 1986-04-01 | 1987-04-01 | α−オレフイン重合触媒の触媒成分および、その製法 |
| BE8700331A BE1000127A3 (fr) | 1986-04-01 | 1987-04-01 | Composants de catalyseurs pour catalyseurs de polymerisation d'alpha-olefines, et procede pour les fabriquer. |
| CA000533585A CA1302385C (en) | 1986-04-01 | 1987-04-01 | Catalyst components for alpha olephine-polymerizing catalysts and procedure for manufacturing same |
| CN87103202.3A CN1005978B (zh) | 1986-04-01 | 1987-04-01 | α-烯烃聚合催化剂中的催化成分及其制造方法 |
| US07/034,289 US4780440A (en) | 1986-04-01 | 1987-04-01 | Catalyst component for alpha olefine-polymerizing catalysts and procedure for manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI861387 | 1986-04-01 | ||
| FI861387A FI75843C (fi) | 1986-04-01 | 1986-04-01 | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI861387A0 FI861387A0 (fi) | 1986-04-01 |
| FI861387A7 FI861387A7 (fi) | 1987-10-02 |
| FI75843B FI75843B (fi) | 1988-04-29 |
| FI75843C true FI75843C (fi) | 1988-08-08 |
Family
ID=8522388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI861387A FI75843C (fi) | 1986-04-01 | 1986-04-01 | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4780440A (fi) |
| EP (1) | EP0240323B1 (fi) |
| JP (1) | JPS62265309A (fi) |
| CN (1) | CN1005978B (fi) |
| AT (1) | ATE54923T1 (fi) |
| BE (1) | BE1000127A3 (fi) |
| CA (1) | CA1302385C (fi) |
| DE (1) | DE3763875D1 (fi) |
| DK (1) | DK160187A (fi) |
| ES (1) | ES2016970B3 (fi) |
| FI (1) | FI75843C (fi) |
| NO (1) | NO167151C (fi) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5143549A (en) * | 1991-07-19 | 1992-09-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of catalytically active fillers for polyolefin composites |
| KR100380019B1 (ko) * | 1998-03-20 | 2003-11-28 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀중합용촉매의제조방법 |
| KR100417257B1 (ko) * | 1999-06-04 | 2004-02-05 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀 중합 촉매의 제조 방법 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL162664B (nl) * | 1969-06-20 | 1980-01-15 | Montedison Spa | Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de poly- merisatie van alkenen-1. |
| RO58596A2 (ro) * | 1971-09-04 | 1975-09-30 | Combinatul Chimic Tirnaveni Ju | Procedeu pirochimic de preparare a clorurii de magneziu anhidre |
| US3953414A (en) * | 1972-09-13 | 1976-04-27 | Montecatini Edison S.P.A., | Catalysts for the polymerization of olefins to spherically shaped polymers |
| US4107415A (en) * | 1972-09-26 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins |
| IT1054410B (it) * | 1975-11-21 | 1981-11-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine |
| US4195070A (en) * | 1979-03-21 | 1980-03-25 | Nalco Chemical Company | Preparation of a MgCl2 solution for Nalco's MgCl2 process from MgSO4 and other MgSO4 salts |
| US4487845A (en) * | 1980-05-09 | 1984-12-11 | Stauffer Chemical Company | Method of enhancing stereospecificity of a catalyst system |
| IT1136627B (it) * | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Euteco Impianti Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene |
| IT1195953B (it) * | 1982-09-10 | 1988-11-03 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US4532313A (en) * | 1982-10-13 | 1985-07-30 | Himont Incorporated | Method for preparing an improved catalyst support, Ziegler-Natta catalyst utilizing said support and polymerization of 1-olefins utilizing said catalyst |
-
1986
- 1986-04-01 FI FI861387A patent/FI75843C/fi not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-03-27 NO NO871298A patent/NO167151C/no unknown
- 1987-03-30 DK DK160187A patent/DK160187A/da not_active IP Right Cessation
- 1987-03-31 ES ES87302810T patent/ES2016970B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-31 AT AT87302810T patent/ATE54923T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-03-31 DE DE8787302810T patent/DE3763875D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-31 EP EP87302810A patent/EP0240323B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-01 US US07/034,289 patent/US4780440A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-01 BE BE8700331A patent/BE1000127A3/fr not_active IP Right Cessation
- 1987-04-01 JP JP62080863A patent/JPS62265309A/ja active Pending
- 1987-04-01 CN CN87103202.3A patent/CN1005978B/zh not_active Expired
- 1987-04-01 CA CA000533585A patent/CA1302385C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN87103202A (zh) | 1987-10-21 |
| CN1005978B (zh) | 1989-12-06 |
| DK160187D0 (da) | 1987-03-30 |
| BE1000127A3 (fr) | 1988-04-12 |
| US4780440A (en) | 1988-10-25 |
| ATE54923T1 (de) | 1990-08-15 |
| NO871298D0 (no) | 1987-03-27 |
| EP0240323A3 (en) | 1987-11-04 |
| NO167151B (no) | 1991-07-01 |
| JPS62265309A (ja) | 1987-11-18 |
| NO871298L (no) | 1987-10-02 |
| DK160187A (da) | 1987-10-02 |
| NO167151C (no) | 1991-10-09 |
| CA1302385C (en) | 1992-06-02 |
| DE3763875D1 (de) | 1990-08-30 |
| ES2016970B3 (es) | 1990-12-16 |
| FI861387A0 (fi) | 1986-04-01 |
| EP0240323B1 (en) | 1990-07-25 |
| FI75843B (fi) | 1988-04-29 |
| FI861387A7 (fi) | 1987-10-02 |
| EP0240323A2 (en) | 1987-10-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101167538B1 (ko) | 촉매 성분의 제조 방법 및 그로부터 수득된 성분들 | |
| JP2897149B2 (ja) | オレフィン重合用の触媒成分の製造方法、該製造方法により製造される重合触媒成分およびその使用 | |
| FI91416C (fi) | Olefiinin polymerointikatalyytin komponentin valmistus | |
| FI75843C (fi) | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. | |
| FI75845C (fi) | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. | |
| BR112018017259B1 (pt) | Método para formar uma composição precursora modificada de um catalisador de ziegler-natta (zn) | |
| FI75842B (fi) | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. | |
| FI75841B (fi) | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. | |
| FI75844C (fi) | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. | |
| FI76099C (fi) | Katalytkomponenter foer polymerisationskatalyter foer -olefiner och foerfarande foer framstaellning av dessa. | |
| US3839313A (en) | Catalysts for the polymerization of olefins | |
| FI85710C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en olefinpolymerisation aegnad katalysatorkomponent och dess anvaendning. | |
| JPS6259130B2 (fi) | ||
| JPS63175005A (ja) | オレフイン重合用担体形チタン成分の製造法 | |
| JPS63168410A (ja) | オレフイン重合用担体形チタン成分の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: NESTE OY |