FI75843B - Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. - Google Patents
Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. Download PDFInfo
- Publication number
- FI75843B FI75843B FI861387A FI861387A FI75843B FI 75843 B FI75843 B FI 75843B FI 861387 A FI861387 A FI 861387A FI 861387 A FI861387 A FI 861387A FI 75843 B FI75843 B FI 75843B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- solution
- component
- magnesium
- alcohol
- electron donor
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
75843 1 Katalyyttikomponentteja alfaolefiinien polymerointikatalyyttejM varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi
Katalytkomponenter för polymerlserlngskatalyter av alfaoleflner och förfarande för deras framställnlng 5
Keksintö koskee katalyyttikomponentteja sellaisia alfaolefUnien poly-merointlkatalyyttejä varten» jotka muodostuvat organoalumlinlyhdlsteestä, 10 elektronidonorlsta sekä kiinteästä katalyyttlkomponentlsta, joka on saatu magnesiumia sisältävän yhdisteen reagoidessa titaanlhalogeeniyhdlsteeu kanssa. Keksintö koskee myös menetelmää näiden katalyyttlkomponenttien valmistamiseksi sekä menetelmää alfaolefUnien, erikoisesti propeenln polymerolmlseksi näitä katalyttlkomponentteja hyväksikäyttäen.
15
Alfaoleflinlen polymerolmlseksi tunnetaan korkean aktiivisuuden omaavia katalyyttejä, jotka on valmistettu alumilnialkyyliyhdisteestä, elektroni-donorista sekä erilaisia magnesiumyhdisteitä käsittävällä kantoalneella olevasta halogenoldusta tltaaniyhdlsteestä. Magnesiumyhdisteenä on taval-20 lisesti käytetty kloorattuja magnesiumyhdisteitä, jotka voivat olla mm. vedetöntä magneelumdikloridla yksin tai yhdessä muiden magnesiumyhdisteiden kanssa tai orgaanista magnesiumyhdistettä, joka on valmistettu halogenoimalla orgaanisia magnesiumyhdisteitä klooria sisältävien yhdisteiden avulla.
25 Tämäntyyppisissä polymerolntlkatalyytelssä kiinteän kantoainekomponentin ominaisuuksilla on huomattava vaikutus lopullisen katalyytin ominaisuuksiin, esimerkiksi aktiivisuuteen. Näihin ominaisuuksiin voidaan oleellisesti vaikuttaa kantoainekomponentin valmistustavalla.
30
Esilläoleva keksintö koskee katalyyttikomponentteja, joissa kantoalne-komponentti on valmistettu magnesiumsulfaatista tai magnesiumsulfaattia sisältävistä yhdisteistä, jotka voivat olla luonnonmlneraaleja tai synteettisiä mineraaleja.
Erilaisten magnesiumsuolojen käyttö kantoaineena titaanihalogeenilla käsitellyille magnesiumklorideille valmistettaessa katalyyttlkompo- 35 2 75843 1 nentteja olefiinien polymeroIntia varten on ennestään tunnettua. On kuitenkin osoittautunut vaikeaksi valmistaa pelkästään megneslum-sulfaatista aktiivisia Ziegler-Natta katalyyttejä varsinkin propeenin polymerointiprosesseja varten, koska katalyytit kyseisiä prosesseja 5 varten ovat hyvin herkkiä kosteudelle ja kantoaineen sisältämälle kide-vedelle. Jo pienetkin kidevesimäärät pienentävät merkittävästi katalyytin aktiivisuutta. Magnesiumsulfaatti ja sitä sisältävät mineraalit sisältävät yleensä huomattavia määriä kidevettä eivätkä siten sovellu propeenin polymerointikatalyytteihin.
10
Keksinnön kohteena ovat katalyyttikomponentit sellaisia alfaolefiinien polymerointikatalyyttejä varten, jotka muodostuvat organoalumiiniyhdis-teestä, ulkoisesta elektronidonorista sekä kiinteästä katalyyttikompo-nentista, joka on saatu magnesiumia sisältävän kiinteän kantoainekom-15 ponentin reagoidessa titaanihalogeeniyhdisteen kanssa ja joissa ei ole edellämainittuja haittoja ja soveltuvat siten käytettäväksi propeenin polymeroinnissa.
Keksinnön mukainen katalyyttikomponentti on tunnettu siitä, että se on 20 muodostettu saattamalla kiinteä kantoainekomponentti, joka on valmistettu a) saattamalla magnesiumsulfaattia vesiliuoksena tai suspensiona alkoholissa, joka on valittu ryhmästä metanoli, etanoli ja propanoli kosketukseen barium- tai kalsiumkloridin vesi- tai alkoholiliuoksen kanssa ja 25 erottamalla liuoksesta tai suspensiosta liukenematon osa b) valinnaisesti haihduttamalla liuos kuiviin ja kuumentamalla saatua jäännöstä lämpötilassa 130-150 °C sekä liuottamalla jäännös alkoholiin, mikäli vaiheessa a) on käytetty liuottimena vettä 30 c) kuivaamalla magnesiumkomponentin alkoholiliuos jaksottaisella atseo-trooppitislauksella ja d) seostamalla kiinteä kantoainekomponentti alkoholiliuoksesta; 35 reagoimaan titaanihalogeeniyhdisteen kanssa sisäisen elektronidonorin läsnäollessa tai ilman elektronidonoria.
Il 3 75843 1 Keksintö koskee myös menetelmää katalyyttlkomponenttlen valmistamiseksi sellaisia alfaolefllnien polymerointikatalyyttejä varten, jotka muodostuvat organoalumliniyhdisteestä, ulkoisesta elektronldonorista sekä kiinteästä magnesiumia sisältävästä katalyyttlkomponentista, joka on saatu 5 magnesiumia sisältävän kiinteän kantoainekomponentin reagoidessa titaani-halogeeniyhdisteen kanssa. Keksinnön mukainen menetelmä on tunnettu siitä, että kiinteä kantoainekomponentti, joka on valmistettu a) saattamalla magnesiumsulfaattia vesiliuoksena tai suspensiona alko-10 holissa, joka on valittu ryhmästä metanoli, etanoli ja propanoli, kosketukseen barium- tai kalsiumklorldln vesi- tai alkohollliuoksen kanssa ja erottamalla liuoksesta tai suspensiosta liukenematon osa b) valinnaisesti haihduttamalla liuos kuiviin ja kuumentamalla saatua 15 jäännöstä lämpötilassa 130-150 °C sekä liuottamalla jäännös alkoholiin, mikäli vaiheessa a) on käytetty liuottimena vettä c) kuivaamalla magneslumkomponentin alkoholiliuos jaksottaisella atseo-trooppitislaukselia ja 20 d) seostamalla kiinteä kantoainekomponentti alkoholiliuoksesta; saatetaan reagoimaan titaanihalogeenlyhdlsteen kanssa sisäisen elektroni-donorin läsnäollessa tai ilman elektronidonoria.
25
Keksinnön mukainen katalyyttikomponentti ja siinä käytetty kantoainekomponentti antaa useita etuja verrattuna tavanomaisilla synteesiteknii-koilla valmistettuihin magnesiumia sisältäviin kantoainekomponentteihin. Lähtöaineena voidaan käyttää kidevedellisiä tai kuivia magnesiumsul-30 faatteja. Synteesi on yksinkertainen varsinkin käytettäessä liuottimena alkoholeja. Paitsi puhtaita magnesiumsulfaatteja voidaan keksinnön mukaisia katalyyttlkomponentteja valmistaa myös hyvin monista sulfaattl-pitoisista magneslummlneraaleista, jotka voivat sisältää 1-15 mol kide- vettä .
35
Keksinnön mukaista katalyyttikomponenttla valmistettaessa ensimmäisenä vaiheena on liuoksen tai suspension muodostaminen lähtöaineena käytet- A 75843 1 tävästä magnesiumsulfaatista. Liuottimena voidaan käyttää vettä tai alkoholeja, kuten metanolia, etanolia tai propanolia. Alkoholia käytettäessä saadaan magnesiumsulfaatin suspensio, kun taas vettä käytettäessä saadaan liuos. Tällöin liuottamiseen käytettävä vesi joudutaan myöhemmässä 5 vaiheessa poistamaan. Suositeltava alkoholi on etanoli. Magnesiumsulfaatin määrä liuoksessa tai suspensiossa voi vaihdella laajoissa rajoissa. Käyttökelpoinen alue on 1-50 p-% magnesiumsulfaattia.
Magnesiumsulfaattilluoksen tai -suspension saattaminen kosketukseen 10 barium- tai kalsiumkloridin kanssa suoritetaan keksinnön mukaisesti mieluimmin siten, että barium- tai kalsiumkloridista valmistetaan vesi-tai alkoholiliuos, jonka väkevyys voi vaihdella 1 %:sta kyllästettyyn liuokseen asti. Magnesiumsulfaattiliuos tai -suspensio sekoitetaan sitten barium- tai kalslumkloridilluoksen kanssa, jolloin saostuu barium-15 tai kalsiumsulfaattia. Barium- tai kalsiumklorldilluosta käytetään edullisesti magnesiumiin nähden stöklömetrlsessä suhteessa, joskaan tämä el ole välttämätöntä.
Saostunut barium- tai kalsiumsulfaatti voidaan helposti erottaa liuok-20 sesta eentrifugolmalla tai sedimentolmalla. Mikäli liuottimena on käytetty alkoholia, voidaan kirkas magnesiumkomponentin sisältävä liuos johtaa suoraan kideveden polstovaiheeseen. Mikäli liuottimena on käytetty vettä, haihdutetaan kirkas magnesiumkomponentin sisältävä liuos kuiviin ja kuumennetaan lievästi lämpötilassa 110-130 °C ylimääräisen veden 25 poistamiseksi ja kideveden määrän vähentämiseksi. Kuumennusaika voi vaihdella 0,5 tunnista 2 tuntiin, jonka jälkeen jäännös liuotetaan alkoholiin, mieluimmin etanoliin ja johdetaan kideveden polstovaiheeseen.
Keksinnön mukaisesti kidevesi poistetaan tislaamalla jaksottaisen atseo-30 trooppitlslauksen avulla. Tislauksen aikana liuoksesta poistuu alkoholin ja veden seosta, jolloin uutta kidevettä siirtyy alkohollliuokseen. Lisäämällä uutta vedetöntä alkoholia ja tislaamalla toistuvasti saadaan kidevesi poistetuksi kokonaan magnesiumkomponentista.
35 Tarvittavien atseotrooppltislausjaksojen määrä riippuu liuoksessa olevan veden määrästä ja katalyytin käyttötarkoituksesta. Jos katalyyttiä on tarkoitus käyttää eteenin polymeroinnissa, jaksoja tarvitaan vähemmän, 11 5 75843 1 esimerkiksi 1-5. Valmistettaessa kantoainekomponenttia propeenin polyme-roimista varten tarvitaan lähes kidevedetöntä kantoainetta, mikä kokemuksen mukaan saavutetaan, jos tislausjaksoja on 9-15 kpl, edullisesti 10-12 kpl. Tällöin kantoainekomponentin vesipitoisuus saadaan laskemaan 5 riittävän alhaiseksi propeenin polymerointikatalyyttejä varten.
Kideveden kuivatuksen jälkeen suoritetaan magnesiumkantoainekomponentin saostaminen siirtämällä kuivatettu etanoliliuos kylmään lluottimeen, jolloin magnesiumkomponentti saostuu. Sopivia liuottimia ovat tavalliset 10 liuottimina käytettävät orgaaniset hiilivedyt. Heptaani on erittäin sopiva liuotin, koska sen kiehumispiste on riittävän korkea, jotta jälkeenpäin suoritettavassa titanointivaiheessa titaani ehtii reagoida ja toisaalta riittävän alhainen, että kantoainekomponentti ei sula titanointivaiheessa.
15 Lisättäessä magnesiumkomponenttia sisältävä etanoliliuos kylmään heptaa-niin kantoainekomponentti saostuu hienojakoisessa muodossa. Pesun ja kuivatuksen jälkeen kantoainekomponentti titanoidaan titaanitetrakloridln avulla sinänsä tunnetulla tavalla katalyyttikomponentin valmistamiseksi.
20 Titanointi voi tapahtua esimerkiksi siten, että kiinteä kantoainekomponentti sekoitetaan titaanihalogeeniyhdisteen kanssa yhden tai useamman kerran. Ennen titanointia, sen aikana tai sen jälkeen voidaan katalyytti-komponenttia lisäksi käsitellä sisäisen elektronidonoriyhdisteen avulla. Mieluimmin titanointi suoritetaan kahdessa vaiheessa, joiden välissä voi-25 daan lisätä sisäistä elektronidonoria, joka on tyypiltään tavallisesti amiini, eetteri tai esteri. Sopiva donori on esimerkiksi di-isobutyyli-ftalaatti, jonka määrä voi olla 0,05-0,3, sopivimmin 0,2 mol/mol Mg.
Ensimmäisessä vaiheessa on suositeltavaa käyttää alhaista lämpötilaa, 30 esimerkiksi alle 0 °C, mieluimmin alle -20 °C. Toinen titanointivaihe voidaan suorittaa korkeammassa lämpötilassa, esimerkiksi 85-110 °C 1-1,5 tunnin reaktioajan ollessa riittävä. Kiinteä reaktiotuote erotetaan sitten nestefaasista ja pestään hlilivetyliuottimella epäpuhtauksien ja johdannaisten poistamiseksi. Katalyyttikomponentti voidaan kui-35 vata kevyessä vakuumissa tai typpikaasussa huoneenlämpötilassa tai vähän korkeammassa lämpötilassa ja se voidaan homogenisoida jauhamalla kuula-myllyssä.
75843 6 1 Keksinnön mukaista katalyyttlkomponenttla voidaan sitten käyttää alfa-olefiinien polymerolmlseen antamalla sen joutua kosketukseen Al-yhdlsteen kanssa ja ulkoisen elektroneja luovuttavan yhdisteen kanssa. Ulkoisena elektroneja luovuttavina yhdisteinä voidaan käyttää mm. amiineja, eette-5 reitä, estereitä (mieluimmin aromaattisten karboksyylihappojen alkyyli-ja aryyliestereitä) tai sllaaniyhdisteitä (alkyyli/aryyllsilaaneja), joista esimerkkejä ovat mm. bentsoe-, toluiinl- ja ftaalihapon metyyli-ja etyyllesterit, ftaalihapon Isobutyyllesterlt, trietokslsllaani jne. Mainitut elektronidonorlt ovat yhdisteitä, jotka kykenevät muodostamaan Ί0 komplekseja Al-alkyylien kanssa. Niiden avulla voidaan parantaa katalyytin stereospesifisyyttä.
Ulkoinen elektroneja luovuttava yhdiste tai donori ja Al-alkyyli sekoitetaan keskenään elektroneja luovuttavan yhdisteen ja Al-yhdlsteen mooli-15 suhteen ollessa noin 20 ja Al/Ti-moolisuhteen ollessa 10-300 polymerolntl-systeemistä riippuen. Polymerolntl voidaan suorittaa joko slurry- tai bulkpolymerolntlna tai sitten kaasufaasissa.
Keksinnön mukaisesti valmistettuja katalyyttikomponentteja ja katalyyt-20 tejä voidaan käyttää alfoalofUnien, kuten eteenin, propeenln ja buteenin polymerolmlseen slurry-, bulkkl- ja kaasufaaslmenetelmlllä, mutta erikoisen hyvin keksinnön mukaiset katalyyttikomponentlt soveltuvat propeenln polymerointiin, koska niissä kideveden määrä kantoaineessa on erikoisen pieni ja siitä johtuen katalyyttien aktiivisuus erikoisen 25 suuri juuri propeenln polymerolnnln suhteen.
Keksintöä valaistaan lähemmin oheisissa esimerkeissä.
ESIMERKKI 1 30 50 g MgSO^.71^0 euspensoitiin 100 ml:aan vettä. Sen jälkeen lisättiin 44,5 g CaCl2·211^0 100 ml:ssa vettä. Suspensiota sentrifugoitiln 10 minuuttia klerrosnopeudella 3000 r/mln. Liuos haihdutettiin kuiviin ja hehkutettiin 1 tunti 140 °C:ssa. Suola kaadettiin sekoittaen 200 mol 35 etanolia. Etanollliuosta sentrifugoitiln 10 minuuttia (3000 r/min).
Kirkas liuos kaadettiin kolmlkaulakolvlln (1 1), missä suoritettiin atseo-trooppisen tislauksen avulla etanolikantoalnekomponentln kuivaus. Kul- 7 75843 1 vaukseen kului 500 ml absoluuteista etanolia (kosteus alle 100 ppm). Tislaus suoritettiin heikossa typplkaasuvirraesa. Kuiva (kosteus < 400 ug Η^Ο/Ο,Ι ml) kuuma etanoli-kantajaliuos siirrettiin kylmään heptaanlin (500 ml), missä kantoalnekomponentti kiteytyi. Tästä lähtien kantoalne-5 komponenttia käsiteltiin lnerteissä olosuhteissa (N^). Ylimäärä etanolia pestiin pois kahdella heptaanipesulla, minkä jälkeen kantoalnekomponentti siirrettiin kylmään tltaanltetrakloridlln (500 ml, -20 °C). Kun seos oli lämmennyt huoneenlämpötilaan, siihen lisättiin dl-isobutyyllftalaattia 0,1 mol/mol Mg. Seosta keitettiin 1 tunti 110 °C:ssa, minkä jälkeen kata-10 lyyttikomponentti sai laskeutua ja TiCl^-liuos vaihdettiin uuteen ja käsiteltiin toistamiseen tunnin ajan 110 °C:ssa. Valmis katalyyttikomponenttl pestiin heptaanllla ja kuivattiin typellä. Saanto oli 8,0 g ja katalyytti-komponentti sisälsi Mg 13,7 Z, Tl 2,9 Z, Cl 47,0 Z ja Ca 0,50 Z.
15 Edelläolevällä tavalla valmistettua kantoalnekomponenttla sovellettiin propeenln polymeroinnissa lisäämällä 2 l:n polymerointireaktorlin katalyyttiä, joka oli valmistettu sekoittamalla alumiinlalkyyllyhdlsteenä trl-etyyllalumllnia ja Lewis-yhdisteenä dlfenyyllmetokslsilaanla (AI/donori-moollsuhde 20) 50 ml:aan heptaania ja sekoittamalla tähän 5 minuutin 20 kuluttua kantoalnekomponenttla siten, että Al/Ti-moollsuhde oli 200. Polymerolntl suoritettiin seuraavlssa olosuhteissa: propeenln osapaine 9,0 bar, vedyn osapaine 0,3 bar, lämpötila 70 °C ja polymerolntiaika 3 tuntia.
25 Katalyytin aktiivisuudeksi saatiin 4,1 kg PP/g kat. 3 h. Polymeerin bulkkltlheys oli 0,31 g/ml, leotaktlsuus 89,4 Z ja partikkelijakautumasta 95 Z oli välillä 0,2-1,0 mm.
ESIMERKKI 2 30 25 g MgSO^.711^0 suspensoltiin 100 mitään vettä. Sen jälkeen lisättiin 24,8 g BaCl^.211^0 100 ml:sea vettä. Suspensiota sentrifugoltiin 10 minuuttia kierrosnopeudella 3000 r/mln. Liuos haihdutettiin kuiviin ja hehkutettiin 1 tunti 140 °C:ssa. Suola kaadettiin sekoittaen 200 ml:aan 35 etanolia. Etanoliliuosta sentrifugoltiin 10 minuuttia (3000 r/min). Kirkas liuos kaadettiin kolmlkaulakolviin (1 1), missä suoritettiin atseo-troopplsen tislauksen avulla etanoll-kantoainelluoksen kuivaus. Kuivauk- s 75843 1 seen kului 500 ml absoluuttista etanolia (kosteus alle 100 ppm). Tislaus suoritettiin heikossa typpikaasuvlrrassa. Kuiva (kosteus < 400 ug 1^0/ 0,1 ml) kuuma etanoll-kantajaliuos siirrettiin kylmään heptaaniin (500 ml, -20 °C)), missä kantoainekomponentti kiteytyi. Tästä lähtien kantoaine-5 komponenttia käsiteltiin inerteissä olosuhteissa (N^). Ylimäärä etanolia pestiin pois kahdella heptaanlpesulla, minkä jälkeen kantoalnekomponetti siirrettiin kylmään titaanltetraklorldiin (500 ml, -20 °C). Kun seos oli lämmennyt huoneenlämpötilaan, siihen lisättiin di-isobutyyliftalaattia 0,1 mol/mol Mg. Seosta keltettin 1 tunti 110 °C:ssa, minkä jälkeen kata-10 iyyttikomponentti sai laskeutua ja TiCl^-liuos vaihdettiin uuteen ja käsiteltiin toistamiseen tunnin ajan 110 °C:ssa. Valmis katalyyttikomponenttl pestiin heptaanilla ja kuivattiin typellä. Saanto oli 8,0 g ja katalyytti-komponentti sisälsi Mg 15,9 Z, Ti 3,0 Z, Cl 54,0 Z ja SO^ 0,03 Z.
15 Polymeroltaessa propeenia esimerkin 1 mukaisella tavalla yllämainittua katalyyttikomponenttia käyttäen todettiin sen aktiivisuuden olevan 6,9 kg PP/g kat. 3 h. Bulkkitiheys oli 0,20 g/ml ja ieotaktisuus 94 Z ja partikkeli jakautumasta 95 Z oli välillä 0,2-1,0 mm.
20 ESIMERKKI 3 49,7 MgS0^.7H20 ja 22,2 g CaCl2 suspensoitiin 500 ml:aan etanolia.
Liuosta lämmitettiin sekoittaen 4 tuntia 60 °C:ssa, annettiin seisoa 16 tuntia ja etanoliliuos erotettiin dekantoimalla. Liuos siirrettiin kolmi-25 kaulakolviln, jossa suoritettiin atseotrooppisen tislauksen avulla etanoli-kantoainekomponentin kuivaus. Kuivaukseen kului 1500 ml absoluuttista etanolia (kosteus alle 100 ppm). Kun kuiva (kosteus < 400 ug H20/0,1 ml) kuuma etanoll-kantajaliuos siirrettiin kylmään heptaaniin (500 ml, -20 °C)), kiteytyi kantoainekomponentti. Tästä lähtien kantoalnekomponent-30 tia käsiteltiin inerteissä olosuhteissa (N2). Ylimäärä etanolia pestiin pois kahdella heptaanlpesulla, minkä jälkeen kantoainekomponentti siirrettiin kylmään tltaanltetrakloridlln (500 ml, -20 °C). Kun seos oli lämmennyt huoneenlämpötilaan, siihen lisättiin di-isobutyyliftalaattia 0,1 mol/mol Mg. Seosta keitettiin 1 tunti 110 °C:ssa, minkä jälkeen kata-35 Iyyttikomponentti sai laskeutua ja TiCl^-liuos vaihdettiin uuteen ja käsiteltiin toistamiseen tunnin ajan 110 °C:ssa. Valmis katalyyttikomponenttl pestiin heptaanilla ja kuivattiin typellä. Saanto oli 7,5 g ja katalyytti- 9 75843 1 komponentti sisälsi Mg 14,0 Z, Ti 3,9 Z, Cl 51,0 Z, Ca 300 ppm ja SO^ 0,01 Z.
Polymeroitaesea propeenia esimerkin 1 mukaisella tavalla yllämainittua 5 katalyyttlkomponenttla käyttäen todettiin sen aktiivisuuden olevan 7,9 kg PP/g kat. 3 h. Bulkkltlheys oli 0,29 g/ml, lsotaktisuus 92,1 Z ja partikkeli jakautumasta 90 Z oli välillä 0,2-1,0 mm.
10 15 20 25 30 35
Claims (5)
1. Katalyyttikomponentti sellaisia alfaolefiinien polymerointikatalyyt-tejä varten, jotka muodostuvat organoalumiiniyhdlsteestä, ulkoisesta 5 elektronidonorista sekä kiinteästä magnesiumia sisältävästä katalyytti-komponentista, joka on saatu magnesiumia sisältävän kiinteän kantoaine-komponentin reagoidessa titaanihalogeeniyhdisteen kanssa, tunnet-t u siitä, että mainittu katalyyttikomponentti on muodostettu saattamalla kiinteä kantoainekomponentti, joka on valmistettu 10 a) saattamalla magnesiumsulfaattia vesiliuoksena tai suspensiona alkoholissa, joka on valittu ryhmästä metanoli, etanoli ja propanoli, kosketukseen barium- tai kalsiumkloridin vesi- tai alkoholiliuoksen kanssa ja erottamalla liuoksesta tai suspensiosta liukenematon osa 15 h) valinnaisesti haihduttamalla liuos kuiviin ja kuumentamalla saatua jäännöstä lämpötilassa 130-150 °C sekä liuottamalla jäännös alkoholiin, mikäli vaiheessa a) on käytetty liuottimena vettä 20 c) kuivaamalla magnesiumkomponentin alkoholiliuos jaksottaisella atseo- trooppitislauksella ja d) saostamalla kiinteä kantoainekomponentti alkoholiliuoksesta; 25 reagoimaan titaanihalogeeniyhdisteen kanssa sisäisen elektronldonorin läsnäollessa tai ilman elektronidonoria.
1 Patenttivaatimukset
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikomponentti, tunnet- t u siitä, että etanoliliuoksen kuivauksen yhteydessä on suoritettu 1-15 30 atseotrooppitislausjaksoa.
3. Menetelmä katalyyttlkomponenttien valmistamiseksi sellaisia alfaole-fiinien polymerointikatalyyttejä varten, jotka muodostuvat organoalumiiniyhdlsteestä, ulkoisesta elektronidonorista sekä kiinteästä magnesiumia 35 sisältävästä katalyyttikomponentista, joka on saatu magnesiumia sisältävän kiinteän kantoainekomponentin reagoidessa titaanihalogeeniyhdisteen kanssa, tunnettu siltä, että mainittu katalyyttikomponentti on muo- II 11 75843 1 dostettu saattamalla kiinteä kantoainekomponentti, joka on valmistettu a) saattamalla magnesiumsulfaattia vesiliuokitena tai suspensiona alkoholissa, joka on valittu ryhmästä metanoli, etanoli ja propanoli, 5 kosketukseen barium- tai kalsiumkloridin vesi- tai alkoholilluoksen kanssa ja erottamalla liuoksesta tai suspensiosta liukenematon osa b) valinnaisesti haihduttamalla liuos kuiviin ja kuumentamalla saatua jäännöstä lämpötilassa 130-150 °C sekä liuottamalla Jäännös alkoholiin, 10 mikäli vaiheessa a) on käytetty liuottimena vettä c) kuivaamalla magnesiumkomponentln alkoholiliuos jaksottaisella atseo-trooppltislauksella ja 15 d) saostamalla kiinteä kantoainekomponentti alkoholiliuoksesta; reagoimaan titaanihalogeeniyhdisteen kanssa sisäisen elektronldonorln läsnäollessa tai ilman elektronldonoria.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siltä, että etanollliuoksen kuivauksen yhteydessä suoritetaan 1-15 atseotrooppi-tislausjaksoa.
5. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaisen katalyyttikomponentin käyttö 25 oleflinien, erikoisesti propeenin polymerolmlseksl. 30 35 - - t: 75843 12
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI861387A FI75843C (fi) | 1986-04-01 | 1986-04-01 | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
| NO871298A NO167151C (no) | 1986-04-01 | 1987-03-27 | Fremgangsmaate for fremstilling av katalysatorkomponent for anvendelse i en alfa-olefin-polymerisasjonskatalysator samt anvendelse av komponenten. |
| DK160187A DK160187A (da) | 1986-04-01 | 1987-03-30 | Katalysatorkomponent og fremgangsmaade til fremstilling deraf |
| EP87302810A EP0240323B1 (en) | 1986-04-01 | 1987-03-31 | Catalyst components for alpha olephine-polymerizing catalysts and procedure for manufacturing same |
| DE8787302810T DE3763875D1 (de) | 1986-04-01 | 1987-03-31 | Katalysatorbestandteile fuer alpha-olefinpolymerisation und verfahren zu deren herstellung. |
| ES87302810T ES2016970B3 (es) | 1986-04-01 | 1987-03-31 | Componentes catalizadores para catalizadores de polimerizacion de alfa-olefinas y procedimiento para la fabricacion de los mismos. |
| AT87302810T ATE54923T1 (de) | 1986-04-01 | 1987-03-31 | Katalysatorbestandteile fuer alphaolefinpolymerisation und verfahren zu deren herstellung. |
| JP62080863A JPS62265309A (ja) | 1986-04-01 | 1987-04-01 | α−オレフイン重合触媒の触媒成分および、その製法 |
| CA000533585A CA1302385C (en) | 1986-04-01 | 1987-04-01 | Catalyst components for alpha olephine-polymerizing catalysts and procedure for manufacturing same |
| US07/034,289 US4780440A (en) | 1986-04-01 | 1987-04-01 | Catalyst component for alpha olefine-polymerizing catalysts and procedure for manufacturing the same |
| BE8700331A BE1000127A3 (fr) | 1986-04-01 | 1987-04-01 | Composants de catalyseurs pour catalyseurs de polymerisation d'alpha-olefines, et procede pour les fabriquer. |
| CN87103202.3A CN1005978B (zh) | 1986-04-01 | 1987-04-01 | α-烯烃聚合催化剂中的催化成分及其制造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI861387 | 1986-04-01 | ||
| FI861387A FI75843C (fi) | 1986-04-01 | 1986-04-01 | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI861387A0 FI861387A0 (fi) | 1986-04-01 |
| FI861387A FI861387A (fi) | 1987-10-02 |
| FI75843B true FI75843B (fi) | 1988-04-29 |
| FI75843C FI75843C (fi) | 1988-08-08 |
Family
ID=8522388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI861387A FI75843C (fi) | 1986-04-01 | 1986-04-01 | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4780440A (fi) |
| EP (1) | EP0240323B1 (fi) |
| JP (1) | JPS62265309A (fi) |
| CN (1) | CN1005978B (fi) |
| AT (1) | ATE54923T1 (fi) |
| BE (1) | BE1000127A3 (fi) |
| CA (1) | CA1302385C (fi) |
| DE (1) | DE3763875D1 (fi) |
| DK (1) | DK160187A (fi) |
| ES (1) | ES2016970B3 (fi) |
| FI (1) | FI75843C (fi) |
| NO (1) | NO167151C (fi) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5143549A (en) * | 1991-07-19 | 1992-09-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of catalytically active fillers for polyolefin composites |
| KR100380019B1 (ko) * | 1998-03-20 | 2003-11-28 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀중합용촉매의제조방법 |
| KR100417257B1 (ko) * | 1999-06-04 | 2004-02-05 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀 중합 촉매의 제조 방법 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL162664B (nl) * | 1969-06-20 | 1980-01-15 | Montedison Spa | Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de poly- merisatie van alkenen-1. |
| RO58596A2 (ro) * | 1971-09-04 | 1975-09-30 | Combinatul Chimic Tirnaveni Ju | Procedeu pirochimic de preparare a clorurii de magneziu anhidre |
| US3953414A (en) * | 1972-09-13 | 1976-04-27 | Montecatini Edison S.P.A., | Catalysts for the polymerization of olefins to spherically shaped polymers |
| US4107415A (en) * | 1972-09-26 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins |
| IT1054410B (it) * | 1975-11-21 | 1981-11-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine |
| US4195070A (en) * | 1979-03-21 | 1980-03-25 | Nalco Chemical Company | Preparation of a MgCl2 solution for Nalco's MgCl2 process from MgSO4 and other MgSO4 salts |
| US4487845A (en) * | 1980-05-09 | 1984-12-11 | Stauffer Chemical Company | Method of enhancing stereospecificity of a catalyst system |
| IT1136627B (it) * | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Euteco Impianti Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene |
| IT1195953B (it) * | 1982-09-10 | 1988-11-03 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US4532313A (en) * | 1982-10-13 | 1985-07-30 | Himont Incorporated | Method for preparing an improved catalyst support, Ziegler-Natta catalyst utilizing said support and polymerization of 1-olefins utilizing said catalyst |
-
1986
- 1986-04-01 FI FI861387A patent/FI75843C/fi not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-03-27 NO NO871298A patent/NO167151C/no unknown
- 1987-03-30 DK DK160187A patent/DK160187A/da not_active IP Right Cessation
- 1987-03-31 AT AT87302810T patent/ATE54923T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-03-31 DE DE8787302810T patent/DE3763875D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-31 EP EP87302810A patent/EP0240323B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-31 ES ES87302810T patent/ES2016970B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-01 CN CN87103202.3A patent/CN1005978B/zh not_active Expired
- 1987-04-01 JP JP62080863A patent/JPS62265309A/ja active Pending
- 1987-04-01 US US07/034,289 patent/US4780440A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-01 CA CA000533585A patent/CA1302385C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-01 BE BE8700331A patent/BE1000127A3/fr not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI861387A0 (fi) | 1986-04-01 |
| DE3763875D1 (de) | 1990-08-30 |
| DK160187D0 (da) | 1987-03-30 |
| ES2016970B3 (es) | 1990-12-16 |
| EP0240323A3 (en) | 1987-11-04 |
| NO871298L (no) | 1987-10-02 |
| FI861387A (fi) | 1987-10-02 |
| DK160187A (da) | 1987-10-02 |
| EP0240323B1 (en) | 1990-07-25 |
| CN87103202A (zh) | 1987-10-21 |
| ATE54923T1 (de) | 1990-08-15 |
| BE1000127A3 (fr) | 1988-04-12 |
| EP0240323A2 (en) | 1987-10-07 |
| FI75843C (fi) | 1988-08-08 |
| JPS62265309A (ja) | 1987-11-18 |
| CN1005978B (zh) | 1989-12-06 |
| NO167151C (no) | 1991-10-09 |
| NO167151B (no) | 1991-07-01 |
| US4780440A (en) | 1988-10-25 |
| NO871298D0 (no) | 1987-03-27 |
| CA1302385C (en) | 1992-06-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101167538B1 (ko) | 촉매 성분의 제조 방법 및 그로부터 수득된 성분들 | |
| US5413979A (en) | Method for the preparation of a catalyst component for the polymerization of olefins, a polymerization catalyst component produced by the method and use of the same | |
| FI75843B (fi) | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. | |
| FI75845B (fi) | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. | |
| BR112018017259B1 (pt) | Método para formar uma composição precursora modificada de um catalisador de ziegler-natta (zn) | |
| FI75841B (fi) | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. | |
| FI75842B (fi) | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. | |
| FI75844B (fi) | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. | |
| FI76099B (fi) | Katalysatorkomponenter foer polymerisationskatalysatorer foer -olefiner och foerfarande foer framstaellning av dessa. | |
| BR112014014503B1 (pt) | sistema de catalisador e processo para a (co)polimerização de olefinas | |
| FI76100C (fi) | Katalytkomponenter foer polymerisationskatalyt foer -olefiner och foerfarande foer framstaellning av dessa. | |
| HU199515B (en) | Process for removing impurities from liquid titanium/iv/-chloride phase and realization of the process for producing catalyst suitable for polymerization of 1-alkenes | |
| CN102432712A (zh) | 一种乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
| JPS60212231A (ja) | クロルシラン不均化触媒及び不均化方法 | |
| JPS63168410A (ja) | オレフイン重合用担体形チタン成分の製造法 | |
| JPS63175005A (ja) | オレフイン重合用担体形チタン成分の製造法 | |
| JPH06211927A (ja) | ポリエチレン製造用固体触媒成分 | |
| JPS63275621A (ja) | 芳香族ポリアミドの製造方法 | |
| JPS58183704A (ja) | オレフイン重合触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: NESTE OY |