JPS60212231A - クロルシラン不均化触媒及び不均化方法 - Google Patents

クロルシラン不均化触媒及び不均化方法

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JPS60212231A
JPS60212231A JP6748884A JP6748884A JPS60212231A JP S60212231 A JPS60212231 A JP S60212231A JP 6748884 A JP6748884 A JP 6748884A JP 6748884 A JP6748884 A JP 6748884A JP S60212231 A JPS60212231 A JP S60212231A
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chlorosilane
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hydrochloride
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明 宮井
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征彦 中島
Shinsei Sato
佐藤 新世
Masaji Ishii
石井 正司
Mitsunori Yamada
山田 光矩
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Denka Co Ltd
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Denki Kagaku Kogyo KK
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、クロルシラン不拘fヒ触媒及びその不均化方
法、さらに詳しくは特定の第3級アミンを主成分とする
クロルシラン不均化触媒及びトリクロルシラン(5iH
C25)、ジクロルシラン(5iH2(J2)、及びモ
ノクロルシラン(5iH3C1)から選ばハだ少くとも
1種のクロルシランを不均化及び/又は再分配する触媒
セして特定の第3級アミンを用いることにより81H2
(J、又はモノシラン(81)14)を取得するクロル
シランの不均化法に関する。
(従来技術と問題点) 近年半導体工業において、5iH2C12や5i)I、
等のシラン(水素化珪素化合物)は、高軸度のシリコン
エピタキシー、また太陽を池のアモルファスシリコンの
原料等に用いられ重要な物質である。
シランは、下記平衡反応に従って触媒の存在下に81H
Cへの不均化反応により得られることは公知である。
+11 −25IHCJ、3.; 5iH2(J2 +
 51cx4f21 ’2 81H2CJ、2o 5i
HCf3 + 81H3CJ+31 281H,(J 
oSiH4+ 81H,、Cj!2全体で(4) ’4
5iH(J、 、: 81H,+−31:1i(J。
また、クロルシランの不均化触媒に・ついては、いろい
ろ提案さハている。例晃ば11)二)ジル類を用いる方
法(米国特許第2.732.282号)は反応基・度を
150℃以上で操作しなければならず、(2)脂肪族シ
アナミvを用いる方法(米国特許第2.732..28
0号)はルイ′ス酸による前処理が必要であり、(3)
ジメチルフォルムアミPやジメチルブチルアミげを用い
方法(米国特許 第3.222.511号)は触媒が劣化しやすく、(4
)炭素原子数1〜2のアルキル基からなる炭化水素を含
む第6級アミンなどを用いる方法(米国特許第2.′8
34.648号)は(1)の触媒と同様に温度が150
℃以上で操んする必要”がある他、その装置を耐圧容器
を用いなければならず、しかもその平衡転換率(計算値
)は温度150℃の場合は18チであるにも拘らず実際
には10%穆度と低く、所望の生産量を得るには大型の
装置を用いなければならないなどの欠点があ・つた。こ
のような欠点を解決するため本発明者は前記(4)の触
媒である第3級アミンについているいろ研究を行った。
例えばトリメチルアミンはS i HCJ 、、と1:
1の付加化合物をつくることが知られて喘・ソ、 その
付加化合物(ua3u+51c4.−)は白色の固形物
であるが、これはEliHCJ、、、には溶解せず白麹
してしまうので、これを触媒とする場合、攪拌など十分
行って均一に分散させても装置内の各部で凝集を起し運
転操作上いろいろトラブルを引き起すなどの欠点がある
ことが分った。
マタ従来からクロルシランの不均化触媒として知ら)1
ていない対称第6級アミンをクロルシランの不均化触媒
として用いたところ、低温でしかも短時間で転換率の高
いすぐれた触媒であるという知見を得、さきに特願昭5
B−149996号として提案したがさらに対称第3級
アミンとその塩酸塩とを触媒とすることにより格段転換
速度が向上することを見出、し本発明に到達したもので
ある。
(発明の目的) 本発明は特定の対称第6級アミンとその塩酸塩ヒの混合
物をクロルシランの不均化触媒とすることにより、温度
150°C未満の低温において短時間で不均化反応させ
ることができ、しかもその転換率の高いクロルシラン不
均化触媒およびその不均化方法を提供することを目的と
するものである。
(発明の構成) 本発明の第1発明は下記一般式で表わされる対称第6級
アミンとその塩酸塩とを主成分とするクロルシラン不均
化触媒である。
一般式 (1)式 (21式 (但し、式中のRは炭素原子数が4〜12のアルキル基
である。) また第2発明は、s1恥ム、SiH,、Cj’、、、、
8 i Hr<CJから選ばハた少くとも1種のクロル
シランヲ不均化及びン又は再分配を行う際、に、下記一
般式で表わされる対称第、6級アミンとその塩酸塩を主
成分とする混合物を触媒とすることを特徴とするクロル
シランの不均化方法である。
一般式 (1)式 (2)式 (但し、式中のμは炭素原子数が4〜12のアルキル基
である。) 、 以下さらに本発明の詳細な説明する。
本発明は特定の対称第3級アミンとその塩酸塩とを主成
分とするクロルシラン不均化触媒およびその不拘「上置
法である。
本発明においてクロルシラン)−ハ5iacJj3.5
iH2Cf2 、および5iHr3CJから選ばれた1
種以上のものをいう。
本発明のクロルシラン不均化触媒は、下記一般式で表わ
さりするものである。
一般式 (1)式 (2)式 (但し、式中のRは炭素原子数4〜12のアルキル基で
ある。) このような構造の第3級アミンの具体例としてはトリー
n−ブチルアミン、ト17− fi 7ペンチルアミン
、トリーn−ヘキシルアミン、トリーn −ペプチルア
ミン、トリーn−オクチルアミン、トリーn−デシルア
ミン、およびトリーn−オクチルアミン等があげられる
が、こハらの中ト17− fi−ブチルアミン及びトリ
ーn−オクチルアミンは入手が容易でしかも効果がすぐ
れているので好ましい触媒である。
本発明において第6級アミンのアルキル基の炭素原子数
を4〜12と限定した理由は炭素原子数が4未満のもの
はクロルシランに添加すると白色の固体が生成し、均−
液相系での反応を行うことが不可能であり、また稜記す
る実施例に示すように、炭素原子数が4以上のものに比
べ不均化反応速度が劣るからである。また第6級アミン
のアルキル基の炭素原子数が13以上のものでは触媒単
価が高くなるので好ましくない。
このような対称第3級アミンとその塩酸塩はクロルシラ
ンに比べ沸点の高い物質であり、又常温でクロルシラン
に完全に溶解し、反応液の蒸気圧を低下させるので、不
均化反応圧力を低くすることができ安全上の間断が少な
いとい゛う利点がある。
またクロルシランから本発明の触媒を用いて81H,を
生成させる場合、その分離が容易であり、また本発明の
触媒はクロルシランから81H2CJ2や81H4を生
成させる転換率が高く、さらに反応速度が高いという効
果がある。これは対称第6級アミンとその塩酸塩とを併
用すると著しくクロルシラン不均化速度を向上させるか
らである。
次に本発明の第2発明のクロルシランの不均化方法に・
ついて説明する。本発明の触媒を用いて不均化反応させ
5iH2Cj!2、SiH4を製造するには公知の方法
が用いることができる。例えばクロルシランと触媒とを
混合し、不均化反応を行い生成する8iH2(J2.、
[3iH4を凝縮分離及び蒸留分離する一連の操作をす
るか、またはこハらの操作を同時に行ht1’5ように
すればよい。さらに説明すると本発明の不均化及び/又
は杓分配はクロルシランを対称第3級アミンとその塩酸
塩とを主成分とする触媒と接触させることによって行わ
れる。七の反応温度は常温から150’C,好ましくは
50〜100°Gである。
本発明に用いる触媒は前記した対称第3級アミンとその
塩酸塩との七4ぞ41種以上のものであるが、これらの
中、特にトリーn−ブチルアミンまたはトリーn−オク
チルアミンとこれらの塩酸塩とを用いるのが好ましい。
その添加量は特に制限はないが、クロルシランに対シて
2〜5Qmolチ、好ましくは5〜d Q mobチで
ある。塩酸塩の対称第3級アミンに対する割合は2〜8
0m01%好ましく10〜30 m01%である。80
 m01%をこえると触媒がゼリー状となり操作が悪く
なると同時に、HCIが離脱しやすくなり、5iHCJ
!3 +H(J→5iCf、 + H2のような不均化
の逆反応のようなことが起り好ましくない。
またi mo1%以下では塩酸塩の効果が認められない
本発明法はパッチ式又は連続式であ・つても何ら差支え
はなく、いずれも本発明の目的を達成することができる
なお)禰光第3級アミンは温度100°Cを越える高温
下でH(Jの離脱を起こすことがあるが、その場合には
一連の操作の中にHCIの供給部を設けて塩酸塩の再合
成を行なえるようにすればよい。
(発明の実施例) 実施例1 内容量51] 0 、ccのSO23Q 4製オートク
レーブ(ジャケット及び攪拌機付)にトリクロルシラン
(5iH(J3)を用いて反応温度、触媒の種類、及び
添加量を第1表に示すように変えて密閉状態で不均化反
応を行ってガス相のクロルシラン量を経時的にガスクロ
マトグラフィーにて定量した。なおこの場合の塩酸塩の
量は第6級アミンの20mo1とし塩酸塩はオートク1
ノープ内に第3級アミンを入第1た後、HCJ、ガスを
吹ぎこむことにより作成した。なおガス相の81H(J
、量の変化は転換率に相当するが、ここでは5iHCJ
、、濃度が一定値になる迄の時間とその時の5iHCJ
!3及び5iCJ!、の濃度に・ついて第1表に示した
。第1表によれば時間が短い程転換速度(不均化速度)
が速く、81H(J3の濃度値が低いもの程転換率が良
いことが分る。なお第1表には計算によりめた平衡s1
acz3m度を参考に示した。
なお比較のために実施例1と同じ条件で触媒として、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリーn−プロピ
ルアミン、トリメチルアミン塩酸塩及びトリメチルアミ
ン塩酸塩を用い、反応温度を258C150°C,10
0℃とした場合の結果を第1表に示した。(実験716
20〜30)なお、触媒が反応液中で固形物として存在
するので分散を良くするため猜拌機を作動させて行った
第1表に示した様に本発明によハば実MA68父は9の
反応温度25℃及び100℃では38分及び5分で平衡
転換率が得らハものに対し、比較例の実験7に20.2
2では240分、10分でも平衡転換率に達していない
。この差はたとえば同容積の反応器でEliHC13か
ら131H,、(J2を製造するとすると、EIiH2
CJ−2,0生成量がそれぞれ7倍、2倍となるので本
発明の効果がすぐ力でいることが明らかである。
実施例2 実施例Iにおいて原料s IHCJ、1をBIH2C1
,2K変更し、第2表に示す条件で不均化反応させその
ガス相のSiH,濃度をガスクロマトグラフィーで定量
し濃度が一定となる時間とその時の濃度を第2表に示し
た。
参考として計算によりめられた平衡5i)I、rr)ガ
ス相濃度を第2表に示した。
比較のために実施例2において触媒をトリエチルアミン
、トリーn−プロピルアミン及びトリメチルアミン塩酸
塩とし反応湯度を25℃、50°1100℃とした場合
の結果を第2表に示した。
実施例6 実施例1の実験7g61及び実験/165において、塩
酸塩の濃度を1((Jの吹き込み量により変化させ7こ
以外は同様に行な・つた。その条件及び結果を第3表に
示す。なお第6表の実験A49、/1650、腐591
.a60及び席67は比較例である。
(発明の効果) 以上説明したように本発明は特定の構造からなる第6級
アミンとその塩酸塩を主成分とするクロルシラン不均化
触媒およびこれを用いたクロルシランの不均化法であり
、本発明によれば次のような効果がある。
(1)本発明の触媒は従来の触媒(較べ150℃未満の
低温で平衡転換率に近い転換率が得られる。
(2)本発明の触媒を用いると平衡転換率に達する時間
が短く、不拘fヒ速度が大きいことから装置を小型化で
きる。(3)本発明の触媒は原料であるクロルシランに
完全に溶解し、触媒の沸点が200℃以上であることか
ら、反応液の蒸気圧を下げるため安全上有利である。(
4) 5iHQCf2’5it(4などの生成物の分離
が容易となる。(5)均一液相系である為攪拌等の操作
が不要で触媒の輸送等の取扱いが簡単になり有利である
特許出願人 電気化学工業株式会社

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)下記一般式で表わされる対称第3級アミンとその
    塩酸塩とを主成分とするクロルシラン不均化触媒。 一般式 (1)式 (2)1式 (但し、式中のRは炭素原子数が4〜12のアルキル基
    である。) f21 1−ジクロルシラン、ジクロルシラン、及びモ
    ノクロルシランから選ばハだ少なくとも1種のクロルシ
    ランを不均化および/または再分配する際に、下記一般
    式で表わされる対称第3級アミンとぞの塩酸塩とを主級
    分とする混合物を触媒として用いることを特徴とするク
    ロルシランの不均化方法。 一般式 (1)式 (2)式 (但し、式中のRは炭素原子数が4〜12のアルキル基
    である。)
JP6748884A 1984-04-06 1984-04-06 クロルシラン不均化触媒及び不均化方法 Granted JPS60212231A (ja)

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US06/713,901 US4610858A (en) 1984-04-06 1985-03-20 Chlorosilane disproportionation catalyst and method for producing a silane compound by means of the catalyst
DE19853512402 DE3512402A1 (de) 1984-04-06 1985-04-04 Chlorsilan-disproportionierungskatalysator und verfahren zur herstellung einer silanverbindung mittels des katalysators
FR8505120A FR2563749B1 (fr) 1984-04-06 1985-04-04 Catalyseur de dismutation de chlorosilane et procede de production d'un compose de silane a l'aide d'un tel catalyseur

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EP2426089A1 (en) 2010-09-03 2012-03-07 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Process for separating monosilane from chlorosilanes-rich mixture

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