JPS6333423B2 - - Google Patents
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- JPS6333423B2 JPS6333423B2 JP6748984A JP6748984A JPS6333423B2 JP S6333423 B2 JPS6333423 B2 JP S6333423B2 JP 6748984 A JP6748984 A JP 6748984A JP 6748984 A JP6748984 A JP 6748984A JP S6333423 B2 JPS6333423 B2 JP S6333423B2
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Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、クロルシランの不均化触媒、さらに
詳しくは、トリクロルシラン（SiHCl3）、ジクロ
ルシラン（SiH2Cl2）などのクロルシランを不均
化する混成第３級アミンとその塩酸塩を主成分と
する触媒に関する。 （従来技術と問題点） 最近半導体工業においてはSiH2Cl2やSiH4等の
シラン（水素化珪素化合物）を高純度のシリコン
エピタキシイー、さらには太陽電池のアモルフア
スシリコン原料などいろいろの用途に多量に使用
されるので重要な物質である。 シランは、下記平衡反応に従つて触媒の存在下
にSiHCl3の不均化反応により得られることは公
知である。 (1) 2SiHCl3SiH2Cl2＋SiCl4 (2) 2SiH2Cl2SiHCl3＋SiH3Cl (3) 2SiH3ClSiH4＋SiH2Cl2 全体で (4) 4SiHCl3SiH4＋3SiCl4 また、クロルシランの不均化触媒についてはい
ろいろ提案されている。 例えば(1)ニトリル類を用いる方法（米国特許第
2732282号）は反応温度を150℃以上で操作しなけ
ればならず、(2)脂肪族シアナミドを用いる方法
（米国特許第2732280号）はルイス酸による前処理
が必要であり、(3)ジメチルフオルムアミドやジメ
チルブチルアミドを用いる方法（米国特許第
3222511号）は触媒が劣化しやすく、(4)炭素原子
数１〜２のアルキル基からなる炭化水素を含む第
３及アミンなどを用いる方法（米国特許第
2834648号）は１のニトリル類を触媒とする方法
と同様に温度が150℃以上で操作をする必要があ
る他、またその装置は耐圧容器を用いなければな
らず、しかもその平衡転換率（計算値）は温度
150℃の場合は18％であるにも拘らず、実際には
10％程度と低く、所望の生産量を得るには大型の
装置を使用しなければならないなどの欠点があつ
た。このような欠点を解決するため本発明者は前
記(4)の方法の触媒である第３級アミンについてい
ろいろ研究を行つた。 例えばトリメチルアミンはSiHCl3と１：１の
付加化合物をつくることが知られている。この付
加化合物（Ｎ（CH3）3H+SiCl3 -）は白色の固形物
であるが、これはSiHCl3には溶解せず白濁して
しまうので、これを触媒とする場合、撹拌など十
分行つて均一に分散させても装置内の各部で凝集
を起し運転操作上いろいろトラブルを引き起すな
どの欠点があることがわかつた。 また、従来からクロルシランの不均化触媒とし
て知られていない混成第３級アミンを触媒として
用いたところ、低温でしかも短時間で転換率の高
いすぐれた触媒であることを知見しさきに特願昭
58−155554号として提案したが、さらにこれとそ
の塩酸塩とを併用することにより、さらに転換速
度が向上することを知見により、本発明に到達し
たものである。 （発明の目的） 本発明はクロルシランの不均化触媒として特定
の混成第３級アミンとその塩酸塩とを用いること
により低温において短時間で不均化反応させるこ
とができ、しかもその転換率が高いクロルシラン
の不均化触媒を提供することを目的とするもので
ある。 （発明の構成） 本発明は下記一般式(1)式と(2)式で示される混成
第３級アミンとその塩酸塩とを主成分とするクロ
ルシラン不均化触媒である。 一般式 (1)式
詳しくは、トリクロルシラン（SiHCl3）、ジクロ
ルシラン（SiH2Cl2）などのクロルシランを不均
化する混成第３級アミンとその塩酸塩を主成分と
する触媒に関する。 （従来技術と問題点） 最近半導体工業においてはSiH2Cl2やSiH4等の
シラン（水素化珪素化合物）を高純度のシリコン
エピタキシイー、さらには太陽電池のアモルフア
スシリコン原料などいろいろの用途に多量に使用
されるので重要な物質である。 シランは、下記平衡反応に従つて触媒の存在下
にSiHCl3の不均化反応により得られることは公
知である。 (1) 2SiHCl3SiH2Cl2＋SiCl4 (2) 2SiH2Cl2SiHCl3＋SiH3Cl (3) 2SiH3ClSiH4＋SiH2Cl2 全体で (4) 4SiHCl3SiH4＋3SiCl4 また、クロルシランの不均化触媒についてはい
ろいろ提案されている。 例えば(1)ニトリル類を用いる方法（米国特許第
2732282号）は反応温度を150℃以上で操作しなけ
ればならず、(2)脂肪族シアナミドを用いる方法
（米国特許第2732280号）はルイス酸による前処理
が必要であり、(3)ジメチルフオルムアミドやジメ
チルブチルアミドを用いる方法（米国特許第
3222511号）は触媒が劣化しやすく、(4)炭素原子
数１〜２のアルキル基からなる炭化水素を含む第
３及アミンなどを用いる方法（米国特許第
2834648号）は１のニトリル類を触媒とする方法
と同様に温度が150℃以上で操作をする必要があ
る他、またその装置は耐圧容器を用いなければな
らず、しかもその平衡転換率（計算値）は温度
150℃の場合は18％であるにも拘らず、実際には
10％程度と低く、所望の生産量を得るには大型の
装置を使用しなければならないなどの欠点があつ
た。このような欠点を解決するため本発明者は前
記(4)の方法の触媒である第３級アミンについてい
ろいろ研究を行つた。 例えばトリメチルアミンはSiHCl3と１：１の
付加化合物をつくることが知られている。この付
加化合物（Ｎ（CH3）3H+SiCl3 -）は白色の固形物
であるが、これはSiHCl3には溶解せず白濁して
しまうので、これを触媒とする場合、撹拌など十
分行つて均一に分散させても装置内の各部で凝集
を起し運転操作上いろいろトラブルを引き起すな
どの欠点があることがわかつた。 また、従来からクロルシランの不均化触媒とし
て知られていない混成第３級アミンを触媒として
用いたところ、低温でしかも短時間で転換率の高
いすぐれた触媒であることを知見しさきに特願昭
58−155554号として提案したが、さらにこれとそ
の塩酸塩とを併用することにより、さらに転換速
度が向上することを知見により、本発明に到達し
たものである。 （発明の目的） 本発明はクロルシランの不均化触媒として特定
の混成第３級アミンとその塩酸塩とを用いること
により低温において短時間で不均化反応させるこ
とができ、しかもその転換率が高いクロルシラン
の不均化触媒を提供することを目的とするもので
ある。 （発明の構成） 本発明は下記一般式(1)式と(2)式で示される混成
第３級アミンとその塩酸塩とを主成分とするクロ
ルシラン不均化触媒である。 一般式 (1)式
【式】
(2)式
【式】
（但し、R1、R2、R3は炭素原子数４〜12の炭化
水素基であり、しかもR1、R2、R3のすべてが同
種のものでない飽和炭化水酸基を表わす。） 以下さらに本発明を詳しく説明する。 本発明は特定の混成第３級アミンとその塩酸塩
とを主成分とするクロルシランの不均化触媒であ
る。 本発明において、クロルシランとはSiHCl3、
SiH2Cl2およびSiH3Clから選ばれた１種以上のも
のをいう。 本発明の不均化触媒は下記の一般式(1)式と(2)式
で示される混成第３級アミンとその塩酸塩を主成
分とするものである。 一般式 (1)式
水素基であり、しかもR1、R2、R3のすべてが同
種のものでない飽和炭化水酸基を表わす。） 以下さらに本発明を詳しく説明する。 本発明は特定の混成第３級アミンとその塩酸塩
とを主成分とするクロルシランの不均化触媒であ
る。 本発明において、クロルシランとはSiHCl3、
SiH2Cl2およびSiH3Clから選ばれた１種以上のも
のをいう。 本発明の不均化触媒は下記の一般式(1)式と(2)式
で示される混成第３級アミンとその塩酸塩を主成
分とするものである。 一般式 (1)式
【式】
(2)式
【式】
（但し、R1、R2、R3は炭素原子数４〜12の炭化
水素基であり、しかもR1、R2、R3のすべてが同
種のものでない飽和炭化水素基を表わす。） 本発明のクロルシランの不均化触媒を特定の混
成第３級アミンとその塩酸塩とを併用するのは、 (1) 特定の混成第３級アミンとその塩酸塩はクロ
ルシランに完全に溶解することから反応系内に
おいてクロルシランが溶媒となり蒸気圧が低下
し、約150℃以下の低温においても不均化反応
速度が速く、しかもその転換率が高いからであ
る。 (2) 混成第３級アミンはクロルシランと白色の固
形物の付加化合物を形成するが、これもクロル
シランに完全に溶解するので反応器内に付着し
たりしないので操作が簡単であり、バツチ式又
は連続式のいずれの方法によつても不均化反応
させることができる。 (3) 混成第３級アミンとその塩酸塩を併用すると
著しくクロルシランの不均化速度を向上させ
る。 などの理由からである。 本発明に係る混成第３級アミンの具体例として
は、オクチルジブチルアミン、ブチルジオクチル
アミン、ジブチルオクチルアミン、ブチルジドデ
シルアミン、ヘキシルジオクチルアミン、ブチル
ジヘキシルアミン、オクチルジヘキシルアミン、
ターシヤリーブチルジオクチルアミン、ブチルジ
イソペンチルアミンなどがあげられる。 これらはいずれも沸点が150℃以上のものであ
り、その塩酸塩も同様であるので、その反応生成
物と分離が容易であるという利点がある。 本発明の不均化触媒のクロルシランに対する添
加量は２〜50モル％好ましくは５〜40モル％であ
る。 混成第３級アミンの塩酸塩の混成第３級アミン
に対する割合は２〜80mol％好ましくは10〜
30mol％である。80mol％をこえると触媒がゼリ
ー状となり、操作性が悪くなると同時に、HClが
離脱しやすくなり、SiHCl3＋HCl→SiCl4＋H2の
ような不均化の逆反応のようなことが起り好まし
くない。 又2mol％未満では塩酸塩の効果が認められな
い。 不均化反応は常温から150℃好ましくは50〜100
℃で行われるが、触媒の沸点以下で不均化反応さ
せることが好ましい。不均化法についてさらに説
明すると、本発明の触媒を用いてクロルシランを
不均化反応させSiH2Cl2やHiH4を製造するには
公知の方法、例えばクロルシランと触媒とを混合
し、不均化反応を行い生成したSiH2Cl2、SiH4を
凝縮分離、及び蒸留、分離する一連の操作をする
か、またはこれらの操作を同時に行われるように
すればよい。 なお混成第３級アミンは温度100℃をこえる高
温下でHClの離脱を起こす場合があるが、その場
合には一連の操作の中にHClの供給部を設けて塩
酸塩の再合成を行なえるような手段を入れれば良
い。 （実施例の説明） 実施例 １ 内容積500c.c.のSUS304製オートクレーブ（ジ
ヤケツト付撹拌機付）に1molのトリクロルシラ
ンと0.1molの触媒を充填し反応温度を変えて不
均化反応させた。塩酸塩の作成はあらかじめオー
トクレーブ内にて混成第３級アミンとHClガスを
所定量反応させることにより行つた。触媒の種類
及び反応温度を第１表に示す。密閉状態にてガス
相のクロルシラン量を経時的にガスクロマトグラ
フイーにて定量した。ガス相のトリクロルシラン
量の変化は即ち転換率に相当するが、ここではト
リクロルシラン濃度が一定値になる迄の時間とそ
の時のトリクロルシラン及び四塩化けい素の濃度
を第１表に値を示した。第１表において時間が短
い程転換速度が速く、濃度値が低いもの程転換率
が良いことから本発明の触媒がすぐれていること
が分る。 第１表には計算により求めた平衡トリクロルシ
ラン濃度を参考に示した。なお実験No.１、No.２及
びNo.11は比較例である。 なお比較のために触媒としてトリメチルアミ
ン、ジメチルセチルアミン、トリエチルアミンの
塩酸塩、トリメチルアミンの塩酸塩を用い反応温
度を25℃、50℃、100℃と変えた以外は実施例１
と同様に行つた。 但し、触媒が固形物として存在するので、分散
を良くするため撹拌機を作動させて行つた。（実
験No.23〜29）
水素基であり、しかもR1、R2、R3のすべてが同
種のものでない飽和炭化水素基を表わす。） 本発明のクロルシランの不均化触媒を特定の混
成第３級アミンとその塩酸塩とを併用するのは、 (1) 特定の混成第３級アミンとその塩酸塩はクロ
ルシランに完全に溶解することから反応系内に
おいてクロルシランが溶媒となり蒸気圧が低下
し、約150℃以下の低温においても不均化反応
速度が速く、しかもその転換率が高いからであ
る。 (2) 混成第３級アミンはクロルシランと白色の固
形物の付加化合物を形成するが、これもクロル
シランに完全に溶解するので反応器内に付着し
たりしないので操作が簡単であり、バツチ式又
は連続式のいずれの方法によつても不均化反応
させることができる。 (3) 混成第３級アミンとその塩酸塩を併用すると
著しくクロルシランの不均化速度を向上させ
る。 などの理由からである。 本発明に係る混成第３級アミンの具体例として
は、オクチルジブチルアミン、ブチルジオクチル
アミン、ジブチルオクチルアミン、ブチルジドデ
シルアミン、ヘキシルジオクチルアミン、ブチル
ジヘキシルアミン、オクチルジヘキシルアミン、
ターシヤリーブチルジオクチルアミン、ブチルジ
イソペンチルアミンなどがあげられる。 これらはいずれも沸点が150℃以上のものであ
り、その塩酸塩も同様であるので、その反応生成
物と分離が容易であるという利点がある。 本発明の不均化触媒のクロルシランに対する添
加量は２〜50モル％好ましくは５〜40モル％であ
る。 混成第３級アミンの塩酸塩の混成第３級アミン
に対する割合は２〜80mol％好ましくは10〜
30mol％である。80mol％をこえると触媒がゼリ
ー状となり、操作性が悪くなると同時に、HClが
離脱しやすくなり、SiHCl3＋HCl→SiCl4＋H2の
ような不均化の逆反応のようなことが起り好まし
くない。 又2mol％未満では塩酸塩の効果が認められな
い。 不均化反応は常温から150℃好ましくは50〜100
℃で行われるが、触媒の沸点以下で不均化反応さ
せることが好ましい。不均化法についてさらに説
明すると、本発明の触媒を用いてクロルシランを
不均化反応させSiH2Cl2やHiH4を製造するには
公知の方法、例えばクロルシランと触媒とを混合
し、不均化反応を行い生成したSiH2Cl2、SiH4を
凝縮分離、及び蒸留、分離する一連の操作をする
か、またはこれらの操作を同時に行われるように
すればよい。 なお混成第３級アミンは温度100℃をこえる高
温下でHClの離脱を起こす場合があるが、その場
合には一連の操作の中にHClの供給部を設けて塩
酸塩の再合成を行なえるような手段を入れれば良
い。 （実施例の説明） 実施例 １ 内容積500c.c.のSUS304製オートクレーブ（ジ
ヤケツト付撹拌機付）に1molのトリクロルシラ
ンと0.1molの触媒を充填し反応温度を変えて不
均化反応させた。塩酸塩の作成はあらかじめオー
トクレーブ内にて混成第３級アミンとHClガスを
所定量反応させることにより行つた。触媒の種類
及び反応温度を第１表に示す。密閉状態にてガス
相のクロルシラン量を経時的にガスクロマトグラ
フイーにて定量した。ガス相のトリクロルシラン
量の変化は即ち転換率に相当するが、ここではト
リクロルシラン濃度が一定値になる迄の時間とそ
の時のトリクロルシラン及び四塩化けい素の濃度
を第１表に値を示した。第１表において時間が短
い程転換速度が速く、濃度値が低いもの程転換率
が良いことから本発明の触媒がすぐれていること
が分る。 第１表には計算により求めた平衡トリクロルシ
ラン濃度を参考に示した。なお実験No.１、No.２及
びNo.11は比較例である。 なお比較のために触媒としてトリメチルアミ
ン、ジメチルセチルアミン、トリエチルアミンの
塩酸塩、トリメチルアミンの塩酸塩を用い反応温
度を25℃、50℃、100℃と変えた以外は実施例１
と同様に行つた。 但し、触媒が固形物として存在するので、分散
を良くするため撹拌機を作動させて行つた。（実
験No.23〜29）
【表】
【表】
(注) 第１表中の含有塩酸塩の量は混成第３級アミ
ン中における量を示す。
実施例 ２ 実施例１の実験No.６及びNo.12の触媒量を第２表
に示すように変えた以外は実施例１と同様に行つ
た。その条件及び結果を第３表に示した。
ン中における量を示す。
実施例 ２ 実施例１の実験No.６及びNo.12の触媒量を第２表
に示すように変えた以外は実施例１と同様に行つ
た。その条件及び結果を第３表に示した。
【表】
実施例 ３
原料トリクロルシラン1molをジクロルシラン
1molに変更し、ガス相のモノシラン濃度をガス
クロマトグラフイーで定量し、濃度が一定となる
時間とその時の濃度を測定した以外は実施例１と
同様に行つた。なお塩酸塩の量は第３級アミンに
対し20mol％とした。 これらの条件及び結果を第３表に示す。なお参
考として計算により求めたモノシランのガス相濃
度を併記した。 比較のために触媒、反応温度を第３表に示すよ
うにした以外は実施例３と同様に行つた。その結
果を第３表に示した。なお比較例１と同様撹拌機
を作動させて行つた。（実験No.43〜46）
1molに変更し、ガス相のモノシラン濃度をガス
クロマトグラフイーで定量し、濃度が一定となる
時間とその時の濃度を測定した以外は実施例１と
同様に行つた。なお塩酸塩の量は第３級アミンに
対し20mol％とした。 これらの条件及び結果を第３表に示す。なお参
考として計算により求めたモノシランのガス相濃
度を併記した。 比較のために触媒、反応温度を第３表に示すよ
うにした以外は実施例３と同様に行つた。その結
果を第３表に示した。なお比較例１と同様撹拌機
を作動させて行つた。（実験No.43〜46）
【表】
【表】
実施例 ４
触媒にブチル・ヘキシル・オクチルアミン、ブ
チルオクチルドデシルアミンとその塩酸塩を
20mol％含有するようにした以外は実施例１と同
様に行なつた。その結果を第４表に示した。
チルオクチルドデシルアミンとその塩酸塩を
20mol％含有するようにした以外は実施例１と同
様に行なつた。その結果を第４表に示した。
【表】
（発明の効果）
(1) 従来の第３級アミン触媒に較べて温度150℃
以下の低温不均化反応が行われ、平衡転換率に
近い転換率が得られる。 (2) 平衡転換率に達する時間が短かく、また不均
化速度が大きいので装置が小型化される。 (3) 原料であるクロルシランに完全に溶解すると
共に、その沸点が150℃以上であるので反応液
の蒸気圧を低下させるので安全性にすぐれてい
る。 (4) SiH2Cl2、SiH4などの生成物の分離が容易で
ある。 (5) 均一液相系であるため撹拌等の操作が不要で
あり、触媒の輸送など取扱いが簡単である。
以下の低温不均化反応が行われ、平衡転換率に
近い転換率が得られる。 (2) 平衡転換率に達する時間が短かく、また不均
化速度が大きいので装置が小型化される。 (3) 原料であるクロルシランに完全に溶解すると
共に、その沸点が150℃以上であるので反応液
の蒸気圧を低下させるので安全性にすぐれてい
る。 (4) SiH2Cl2、SiH4などの生成物の分離が容易で
ある。 (5) 均一液相系であるため撹拌等の操作が不要で
あり、触媒の輸送など取扱いが簡単である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示される混成第３級アミンとそ
の塩酸塩を主成分とするクロルシランの不均化触
媒。 一般式 (1)式 【式】 (2)式 【式】 （但し、式中のR1、R2、R3は炭素原子数４〜12
の炭化水素基であり、しかもR1、R2、R3のすべ
てが同種のものでない飽和炭化水素基を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6748984A JPS60212232A (ja) | 1984-04-06 | 1984-04-06 | クロルシランの不均化触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6748984A JPS60212232A (ja) | 1984-04-06 | 1984-04-06 | クロルシランの不均化触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60212232A JPS60212232A (ja) | 1985-10-24 |
| JPS6333423B2 true JPS6333423B2 (ja) | 1988-07-05 |
Family
ID=13346442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6748984A Granted JPS60212232A (ja) | 1984-04-06 | 1984-04-06 | クロルシランの不均化触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60212232A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62209085A (ja) * | 1986-03-10 | 1987-09-14 | Ichiro Kijima | ケイ素イソシアネ−トの製造法 |
-
1984
- 1984-04-06 JP JP6748984A patent/JPS60212232A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60212232A (ja) | 1985-10-24 |
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