JPS641406B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水素化塩化珪素を反応塔に供給して、
特定の触媒の存在下で不均斉化反応させると共
に、蒸留効果による分離を同時に行わせて、ジク
ロルシラン、モノクロルシラン、モノシラン等の
シラン化合物を連続的に取得するシラン化合物の
連続的製法に関するものである。 ジクロルシラン、トリクロルシラン及びモノシ
ラン等は半導体や太陽電池等の素子に使用される
高純度シリコンの原料として益々需要の増加が見
込まれており、特にジクロルシランおよびモノシ
ランを大量に効率よく製造することが要望されて
いる。 従来からクロルシラン類の不均斉化反応は公知
であり、またその触媒についてはいろいろ提案さ
れている。例えば第３級アミン又は第４級アンモ
ニウムを含む網目状陰イオン交換樹脂、Ｎメチル
２ピロリドン、メチルイミダゾール、テトラメチ
ル尿素、ジメチルシアナミド、テトラメチルグア
ニジン、トリメチルシリルイミダゾール、ベンゾ
チアゾール、NNジメチルアセトアミド等があげ
られる。これらの触媒と例えばトリクロルシラン
と接触させると、次に(1)、(2)及び(3)式の不均斉化
反応式に従つてジクロルシラン、モノクロルシラ
ンおよびモノシランが生成する。 2SiHCl₃SiCl₄＋SiH₂Cl₂ (1) 2SiH₂Cl₂SiHCl₃＋SiH₃Cl (2) 2SiH₃ClSiH₂Cl₂＋SiH₄ (3) このようにして塩素原子の多い原料水素化塩化
珪素から、塩素原子の少ないシラン化合物を取得
することができる。さらに詳しく説明すると、例
えば触媒として第３級アミンを含む陰イオン交換
樹脂を充填した固定床式の反応塔において、反応
温度30〜200℃、圧力１〜30atmの条件下反応塔
の一方の口よりトリクロルシラン又はジクロルシ
ラン等の原料水素化塩化珪素を液状で供給する
と、反応器の他方の口よりモノシラン、モノクロ
ルシラン、ジクロルシラン、トリクロルシラン及
び四塩化珪素からなる反応生成物が得られる。し
かし前記不均斉化反応式(1)、(2)および(3)式は平衡
反応であるので、たとえ反応時間を大きくとつた
にしても原料水素化塩化珪素を100％反応完結さ
せることは出来ない。例えば、トリクロルシラン
およびジクロルシランを原料として不均斉化反応
させた場合に反応が平衡状態に到達した時のそれ
ぞれモノシラン、モノクロルシラン、ジクロルシ
ラン、トリクロルシランおよび四塩化珪素の温度
80℃における不均斉化反応平衡組成を表に示すと
次のとおりである。

【表】 また、トリクロルシランを原料として不均斉化
反応を平衡状態にまで到達させたとしても、反応
生成物に含まれるモノシランおよびモノクロルシ
ランはそれぞれ0.04モル％および0.52モル％であ
り、１段反応ではモノクロルシランあるいはモノ
シランを製造するにはあまりにも反応率が低い。
そこで例えばトリクロルシランを原料としてモノ
シランを製造する場合には１段目の反応器の反応
生成物を蒸留装置にかけジクロルシランが主成分
であるモノシラン、モノクロルシラン及びジクロ
ルシランの混合物（Ａ組成物）とトリクロルシラ
ン及び四塩化珪素混合物（Ｂ組成物）とに分離
し、次いでＡ組成物を２段目の反応器に供給する
と、その不均斉化反応の平衡組成は表から明かな
ようにモノシラン10.2モル％含有するものである
ので、この反応生成物を蒸留装置に供給するとモ
ノシランを分離回収することができる。しかし不
均斉化反応の反応率が低いために未反応物を大量
に循環使用せねばならず、反応器および蒸留塔の
運転に多大なエネルギーを必要とする欠点があつ
た。 例えばＮメチル２ピロリドン、メチルイミダゾ
ール、テトラメチル尿素、ジメチルアナミド、テ
トラメチルグアニジン、トリメチルシリルイミダ
ゾール、ベンゾチアゾール、NNジメチルアセト
アミド等はシラン化合物の不均斉化反応に触媒作
用を示すが、そのもの自体が固体かあるいはトリ
クロルシラン、ジクロルシラン等のシラン化合物
と接触する粉末固体となり、不均斉化反応で生じ
たシラン化合物との分離が困難で工業的生産規模
として実施は困難である。 本発明はこれらの欠点を解決したもので、原料
水素化塩化珪素を反応塔に供給し、その塔内にお
いて不均斉化反応させながら蒸留効果により沸点
の低いモノシラン、モノクロルシランおよび又は
ジクロルシランを反応塔の塔頂から取得し、一
方、塔底から四塩化珪素およびトリクロルシラン
を含む触媒混合溶液を抜き取り、次いで前記混合
溶液からシラン化合物と触媒液とを分離し、さら
にその触媒液を反応塔に循還させるモノシラン、
モノクロルシラン又はジクロルシラン等のシラン
化合物を連続的に製造する方法を提供しようとす
るものである。すなわち本発明は、トリクロルシ
ラン等の水素化塩化珪素を不均斉化反応させてモ
ノシランあるいはシクロルシラン等のシラン化合
物を連続的に製造するのにあたり不均斉化反応触
媒として下記一般式で示される第３級脂肪族炭化
水素置換アミンを存在させた蒸留機能を有する反
応塔に原料水素化塩化珪素を供給して反応塔の上
部より原料水素化塩化珪素より水素原子の多いシ
ラン化合物を取得し、一方反応塔の底部より副生
する塩素原子の多いシラン化合物及び触媒からな
る混合溶液を抜き取り次いで、前記混合溶液中の
シラン、化合物と触媒とを分離し、さらに分離さ
れた触媒を反応塔に循還することを特徴とするシ
ラン化合物の連続的製造方法である。 一般式 （但し、式中R₁、R₂、R₃は脂肪族炭化水素基、
そのR₁、R₂、及びR₃の炭素数の和が10以上であ
り、しかもそのR₁、R₂、R₃はそれぞれ同種又は
異種のものである。） 以下さらに本発明について詳しく説明する。本
発明において水素化塩化珪素とモノクロルシラン
（SiH₃Cl）、ジクロルシラン（SiH₂Cl₂）又はトリ
クロルシラン（SiHCl₃）等である。又本発明に
用いる触媒とは、一般式

【式】で示される第 ３級脂肪族炭化水素置換アミンである。（但し、
式中R₁、R₂、R₃は脂肪族炭化水素基、そのR₁、
R₂、及びR₃の炭素数の和が10以上であり、しか
もそのR₁、R₂およびR₃は同種又は異種のもので
ある。）その具体例としてはトリ−ｎ−オクチル
アミン、トリｎ−ブチルアミン等があげられる。
脂肪族炭化水素基の炭素数の和が10以上と限定し
た理由は10未満の第３級脂肪族炭化水素置換アミ
ンとトリクロルシラン、ジクロルシラン、四塩化
珪素等のシラン化合物と接触すると触媒作用を有
するが固型物なり易い。しかし本発明に用いる反
応塔は蒸留機能を有する段塔又は充填塔であるの
でこれらの固型物はこれらの段あるいは充填物を
閉塞させ、円滑な連続運転を行うことができな
い。脂肪族炭化水素基の炭素数の和が10以上であ
れば固型物の生成が少なく使用可能であるが、炭
素数の和が12〜40であるものが好ましい。又この
触媒量は原料水素化塩化珪素100モル部に対して
１〜100モル部である。 本発明で使用される反応塔は蒸留塔形式の反応
塔であり、例えばシーブトレイあるいはバブルキ
ヤツプトレイ等で仕切られた段塔あるいはラシヒ
リングあるいはポールリング等の充填物を充填し
た充填塔である。これら蒸留機能を有する反応塔
であればどんな構造のものでもよいが、本発明に
関するシラン化合物の不均斉化反応が液相反応で
あるので、液ホールドアツプの大きい反応塔が望
ましい。 本発明の反応塔内は反応と同時に蒸留による分
離操作を行わせるので、塔頂部の温度は低く、塔
底部の温度は高くなり反応塔内に温度分布が生ず
るので、反応温度も一定でないが、20〜300℃の
範囲で行われる。温度20℃未満では反応速度が低
く不均斉化反応が実質的に進行せず、又300℃を
こえると触媒として使用される第３級脂肪族炭化
水素置換アミンの熱分解が生じ易く好ましくな
い。又本反応は沸騰状態で操作されるので上記反
応温度に保つためには加圧にする必要があり、圧
力はゲージ圧力で０〜40atmで行われる。 前記した触媒を蒸留機能を有する反応塔に存在
させて水素化塩化珪素を不均斉化反応させると、
前述した不均斉化反応式(1)、(2)および(3)が同時に
進行し、モノシラン、モノクロルシラン、ジクロ
ルシラン、トリクロルシラン及び四塩化珪素が生
成する。その沸点はそれぞれ−118℃、−30℃、８
℃、32℃及び56℃であり、又反応器自体が蒸留機
能を有しているので、反応塔の上からモノシラ
ン、モノクロルシラン、ジクロルシラン、トリク
ロルシラン、四塩化珪素の順序に濃度分布が生ず
る。それ故同一反応塔内で反応と分離が同時に起
つているので表に示した如き平衡組成の制限を受
けず、従来法よりはるかに大きな反応率が得られ
るばかりか、数基の反応器と数基の蒸留塔を組合
わせる必要もなく、分離回収のエネルギーは大巾
に少なくて済む利点を有する。 以下図面に従つてさらに本発明を説明する。図
面は本発明の実施例に用いる装置の説明図であ
る。トリクロルシランあるいはジクロルシラン等
の水素化塩化珪素を原料供給導管４を通じて反応
塔１の中上段部に供給する。反応塔１は塔径83
mm、高さ2000mmで18の段数を有するステンレス鋼
製蒸留塔で、各トレイは孔径1.5mmの孔が37ある
シーブトレイである。反応塔１の上部にはステン
レス鋼製の凝縮部３を設けており、ジヤケツトに
冷却水を通して冷却出来るようになつている。又
反応塔１の下部には最大出力1KWのヒーターを
内蔵するリボイラー２が設けられている。 反応塔１では不均斉化反応と蒸留による分離が
同時に起り不均斉化反応で生じた低沸点成分に富
んだガスは上方に移動し凝縮部３で冷却され同伴
する高沸点成分を凝縮した後、液体窒素で冷却さ
れたステンレス鋼製凝縮部６で凝縮させ、液体で
補集貯槽７に回収される。 一方不均斉化反応で生じたトリクロルシラン、
四塩化珪素等の高沸点成分は塔底に移行し、触媒
と共にリボイラー２よりその液面を調節しつつ蒸
発槽９に抜取られる。蒸発槽９は内容積３の撹
拌機付ステンレス鋼製容器からなりこれにジヤケ
ツトを設けられている。それに加熱された熱媒油
を循環させ、触媒槽を加温されるようになつてい
る。この蒸発槽１９は不均斉化反応で生じた四塩
化珪素の沸点より高く、触媒の第３級脂肪族炭化
水素置換アミンより低い温度で操作され、リボイ
ラー２より抜取られたトリクロルシランおよび四
塩化珪素は蒸発し、メタノールトライアイスで冷
却された凝縮部１１で補集され、貯槽１２に回収
される。蒸発槽９で蒸発し残つた第３級脂肪族炭
化水素置換アミン触媒はポンプ１０により抜取ら
れ、再び反応塔１の塔頂に循還される。以下実施
例をあげてさらに本発明を説明する。なお実施例
中の％はモル％である。 実施例 １ 図面に示す蒸発槽９を予め触媒としてトリｎ−
オクチルアミンを２充填し、蒸発槽９に設けら
れたジヤケツトの熱媒油を加熱し触媒液温度を
100℃に保つた。又反応塔上部凝縮部３は−８℃
の塩水を通水し冷却した。反応器下部リボイラー
２を電気ヒーターにより加熱し、反応塔１にトリ
クロルシランを2.0Kg/hrの速度で原料供給導管４
から、又触媒循環ポンプ１０により蒸発槽９内の
トリｎ−オクチルアミンを530ｇ/hrの速度で反応
塔１に供給した。反応塔１の内部圧力を調節弁５
により調節しつつゲージ圧力で９Kg/cm²に保つた。
又リボイラー２の液面を調節弁８により一定に保
つように調節した。 反応塔１の塔頂温度は55℃、塔底のリボイラー
２は148℃に保持し、20時間連続運転を行い塔頂
からモノシラン85％、モノクロルシラン8.5％、
ジクロルシラン6.5％の混合ガスが80ｇ/hrの速度
で得られた。又蒸発槽９で蒸発したクロルシラン
を凝縮器１１で冷却し1.92Kg/hrの速度で貯槽１
２に回収した。回収液の組成をガスクロマトグラ
フイーにより分析したところトリクロルシラン55
％、四塩化珪素45％の混合液が回収された。 実施例 ２ 反応塔上部凝縮器３を25℃の冷却水を通水し冷
却し、反応塔１の内部圧力をゲージ圧力で６Kg/
cm²に保つ以外は実施例１と同様な方法で行つた。
なお、反応塔１の塔頂温度は82℃、塔底のリボイ
ラー温度は141℃に保持した。塔頂からモノクロ
ルシラン12％、ジクロルシラン73％、トリクロル
シラン15％の混合液が530ｇ/hrの速度で得られ
た。又蒸発槽９で蒸発したクロルシランを凝縮器
１１で連続的に貯槽１２に回収したところトリク
ロルシラン48％、四塩化珪素52％の混合液が1470
ｇ／ｈｒの速度で回収された。 実施例 ３ 第３級脂肪族炭化水素置換アミン触媒としてト
リｎ−ブチルアミンを278ｇ/hrの速度で蒸発槽９
から循還ポンプ１０により反応塔１に循還した以
外は実施例１と同様に行つた。塔頂からはモノシ
ラン81％、モノクロルシラン11.3％、ジクロルシ
ラン7.7％の混合液が77ｇ/hrの速度で得られた。
又蒸発槽９より蒸発したクロルシランを凝縮器１
１で連続的に貯槽１２に回収したところトリクロ
ルシラン61％四塩化珪素39％の混合液が1.92Kg/h
ｒの速度で回収された。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例に用いる装置の説明図で
ある。 付号 １…反応塔、２…リボイラー、３…凝縮
器、４…原料供給導管、５…調節弁、６…凝縮
器、７…貯槽、８…調節弁、９…蒸発槽、１０…
ポンプ、１１…凝縮器、１２…貯槽。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ トリクロルシラン等の水素化塩化珪素を不均
   斉化反応させてモノシランあるいはジクロルシラ
   ン等のシラン化合物を連続的に製造するのにあた
   り、不均斉化反応触媒として下記一般式で示され
   る第３級脂肪族炭化水素置換アミンを存在させた
   蒸留機能を有する反応塔に原料水素化塩化珪素を
   供給して反応塔の上部より原料水素化塩化珪素よ
   り水素原子の多いシラン化合物を取得し、一方反
   応塔の底部より副生する塩素原子の多いシラン化
   合物及び触媒からなる混合溶液を抜き取り次い
   で、前記混合溶液中のシラン化合物と触媒とを分
   離し、さらに分離された触媒を反応塔に循環する
   ことを特徴とするシラン化合物の連続的製造方
   法。 （但し、式中R₁、R₂、R₃は脂肪族炭化水素基、
   そのR₁、R₂、及びR₃の炭素数の和が10以上であ
   り、しかもそのR₁、R₂、R₃はそれぞれ同種又は
   異種のものである。）