JPS643804B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔本発明の利用分野〕 本発明は、水素化塩化珪素を反応塔に供給し
て、特定の触媒の存在下で不均斉化反応させると
共に蒸留効果による分離を同時に行わせて、ジク
ロルシラン、モノクロルシラン、モノシラン等の
シラン化合物を連続的に取得するシラン化合物の
連続的製法に関するものである。 ジクロルシラン、モノクロルシラン及びモノシ
ラン等は半導体や太陽電池等の素子に使用される
高純度シリコンの原料として益々需要の増加が見
込まれており、特にジクロルシランおよびモノシ
ランを大量に効率よく製造することが要望されて
いる。 〔従来技術とその欠点〕 従来から、クロルシラン類の不均斉化反応は公
知であり、またその触媒についてはいろいろ提案
されている。例えば第３級アミン又は第４級アン
モニウムを含む網目状陰イオン交換樹脂、Ｎメチ
ル２ピロリドン、メチルイミダゾール、テトラメ
チル尿素、ジメチルシアナミド、テトラメチルグ
アニジン、トリメチルシリルイミダゾール、ベン
ゾチアゾール、NNジメチルアセトアミド等があ
げられる。これらの触媒と例えばトリクロルシラ
ンと接触させると、次の(1)，(2)及び(3)の不均斉化
反応式に従つてジクロルシラン、モノクロルシラ
ンおよびモノシランが生成する。 2SiHCl₃SiCl₄＋SiH₂Cl₂ (1) 2SiH₂Cl₂SiHCl₃＋SiH₃Cl (2) 2SiH₃ClSiH₂Cl₂＋SiH₄ (3) このようにして塩素原子の多い原料水素化塩化
珪素から、塩素原子の少ないシラン化合物を取得
することができる。さらに詳しく説明すると、例
えば触媒として第３級アミンを含む陰イオン交換
樹脂を充填した固定床式の反応器において、反応
温度30〜200℃、圧力１〜30atmの条件下で反応
器の一方の口よりトリクロルシラン又はジクロル
シラン等の原料水素化塩化珪素を液状で供給する
と、反応器の他方の口よりモノシラン、モノクロ
ルシラン、ジクロルシラン、トリクロルシラン及
び四塩化珪素からなる反応生成物が得られる。し
かし前記不均斉化反応式(1)，(2)および(3)は平衡反
応であるので、たとえ反応時間を大きくとつたに
しても原料水素化塩化珪素を100％反応完結させ
ることは出来ない。例えば、トリクロルシランお
よびジクロルシランを原料として不均斉化反応さ
せた場合に反応が平衡状態に到達した時のそれぞ
れモノシラン、モノクロルシラン、ジクロルシラ
ン、トリクロルシランおよび四塩化珪素の温度80
℃における不均斉化反応平衡組成を示せば次表の
とおりである。

〔本発明の目的〕

本発明はこれらの欠点を解決したもので、原料
水素化塩化珪素を反応塔に供給し、その塔内にお
いて不均斉化反応させながら蒸留効果により沸点
の低いモノシラン、モノクロルシラン又はジクロ
ルシラン等から選ばれた少くとも１種のシラン化
合物を反応塔の塔頂から取得し、一方、塔底から
四塩化珪素およびトリクロルシランを含む触媒混
合溶液を抜き取り、次いで前記混合溶液からシラ
ン化合物と触媒液とを分離し、さらにその触媒液
を反応塔に循環させながらモノシラン、モノクロ
ルシラン又はジクロルシラン等のシラン化合物を
連続的に製造する方法を提供しようとするもので
ある。 〔本発明の構成〕 すなわち、本発明は、トリクロルシラン等の水
素化塩化珪素を不均斉化反応させてモノシランあ
るいはジクロルシラン等のシラン化合物を連続的
に製造するにあたり、不均斉化反応触媒として下
記一般式で示される第３級脂肪族炭化水素置換ア
ミンとその塩酸塩とを存在させた蒸留機能を有す
る反応塔に、原料水素化塩化珪素を供給して反応
塔の上部より原料水素化塩化珪素より水素原子の
多いシラン化合物を取得し、一方反応塔の底部よ
り副生する塩素原子の多いシラン化合物及び触媒
を含む混合溶液を抜き取り、次いで、前記混合溶
液中のシラン化合物と触媒とを分離し、さらに分
離された触媒を反応塔に循環することを特徴とす
るシラン化合物の連続的製造方法である。 一般式

【式】 〔原料の説明〕

本発明において、原料水素化塩化珪素としては
モノクロルシラン（SiH₃Cl）、ジクロルシラン
（SiH₂Cl₂）又はトリクロルシラン（SiHCl₃）等
から選ばれた少くとも１種が使用できる。 〔触媒の説明〕 前記一般式で示される化合物の具体例として
は、トリｎ―オクチルアミン、トリｎ―ブチルア
ミン等とそれらの塩酸塩があげられる。前記一般
式において、脂肪族炭化水素基の炭素数の和を10
以上と限定した理由は、その和が10未満で構成さ
れた化合物にあつては、触媒作用を有するがトリ
クロルシラン、ジクロルシラン、四塩化珪素等の
シラン化合物と接触して固型物になりやすくなる
ので好ましくはない。すなわち、本発明に用いる
反応塔は蒸留機能を有する段塔又は充填塔である
ので、これらの固型物は段あるいは充填物を閉塞
させ、円滑な連続運転ができなくなるからであ
る。好ましい脂肪族炭化水素基の炭素数の和は12
〜40である。 また、前記一般式で示される化合物を触媒とし
て使用するに際しては、第３級脂肪族炭化水素置
換アミンとその塩酸塩との割合を、前者99〜20モ
ル％、後者１〜80モル％の割合とするのが望まし
い。その理由は、後者の割合が１モル％未満では
触媒作用が小さく、また、80％をこえると反応中
に塩酸が離脱し次のような反応を惹起して、目的
とする水素原子の多いシラン化合物を効率よく取
得することができなくなるおそれがあるからであ
る。 SiH₄＋HCl――→SiH₃Cl＋H₂ SiH₃Cl＋HCl――→SiH₂Cl₂＋H₂ SiH₂Cl₂＋HCl――→SiHCl₃＋H₂ SiHCl₃＋HCl――→SiCl₄＋H₂ 好ましい混合割合は、第３級脂肪族炭化水素置
換アミン98〜60モル％、その塩酸塩２〜40モル％
である。 触媒の使用量は、原料水素化塩化珪素100モル
部に対し１〜100モル部とするのが望ましい。 〔反応塔の説明〕 次に、本発明で使用される反応塔について説明
する。反応塔は蒸留塔形式の反応塔であり、例え
ばシーブトレイあるいはバブルキヤツプトレイ等
で仕切られた段塔あるいはラシヒリングあるいは
ポールリング等の充填物を充填した充填塔であ
る。これら蒸留機能を有する反応塔であればどん
な構造のものでもよいが、本発明に係わるシラン
化合物の不均斉化反応が液相反応であるので、液
ホールドアツプの大きい反応塔が望ましい。 〔反応塔の運転方法の説明〕 本発明の反応塔内は反応と同時に蒸留による分
離操作を行わせるので、塔頂部の温度は低く、塔
底部の温度は高くなり反応塔内に温度分布が生ず
るので、反応温度も一定でないが、通常、10〜
200℃の範囲で行われる。温度10℃未満では反応
速度が低く不均斉化反応が実質的に進行せず、ま
た、200℃をこえると触媒の熱分解が生じやすく
好ましくない。また、反応は沸騰状態で行われる
ので上記反応温度に保つために、ゲージ圧力は０
〜20Kg／cm²程度となる。 〔本発明の作用〕 蒸留機能を有する反応塔に触媒を存在させて水
素化塩化珪素を不均斉化反応させると、前述した
不均斉化反応式(1)，(2)および(3)が同時に進行し、
モノシラン、モノクロルシラン、ジクロルシラ
ン、トリクロルシラン及び四塩化珪素が生成す
る。その沸点はそれぞれ−118℃，−30℃，８℃，
32℃及び56℃であり、また、反応塔自体は蒸留機
能を有しているので、反応塔の上からモノシラ
ン、モノクロルシラン、ジクロルシラン、トリク
ロルシラン、四塩化珪素の順序に濃度分布が生ず
る。 〔図面に基づく具体的説明〕 以下、図面に従つてさらに本発明を説明する。
図面は本発明の実施例に用いる装置の説明図であ
る。トリクロルシランあるいはジクロルシラン等
の水素化塩化珪素を原料供給導管４を通じて反応
塔１の中上段部に供給する。反応塔１は塔径83
mm、高さ2000mmで18の段数を有するステンレス鋼
製蒸留塔で、各トレイは孔径1.5mmの孔が37ある
いはシーブトレイである。反応塔１の上部にはス
テンレス鋼製の凝縮器３を設けており、ジヤケツ
トにメタノールドライアイスを通して冷却出来る
ようになつている。また、反応塔１の下部には最
大出力1KWのヒーターを内蔵するリボイラー２
が設けられている。 反応塔１では不均斉化反応と蒸留による分離が
同時に起り不均斉化反応で生じた低沸点成分に富
んだガスは上方に移動し凝縮器３で冷却され同伴
する高沸点成分を凝縮した後、液体窒素で冷却さ
れたステンレス鋼製凝縮器６で凝縮させ、液体で
補集貯槽７に回収される。 一方、不均斉化反応で生じたトリクロルシラ
ン、四塩化珪素等の高沸点成分は塔底に移行し、
触媒と共にリボイラー２よりその液面を調節しつ
つ蒸発槽９に抜取られる。蒸発槽９は内容積３
の撹拌機付ステンレス鋼製容器からなりこれにジ
ヤケツトが設けられている。それに加熱された熱
媒油を循環させ、蒸発槽が加温されるようになつ
ている。この蒸発槽９は不均斉化反応で生じた四
塩化珪素の沸点より高く触媒より低い温度で操作
され、リボイラー２より抜取られたトリクロルシ
ランおよび四塩化珪素は蒸発し、メタノールドラ
イアイスで冷却された凝縮器１１で補集され、貯
槽１２に回収される。蒸発槽９に残つた触媒はポ
ンプ１０により抜取られ、再び反応塔１の塔頂に
循環される。この場合、触媒中の第３級脂肪族炭
化水素置換アミンの塩酸塩の濃度が所定濃度にな
つていないときは、補給管１３から塩化水素を必
要に応じて補給する。 〔本発明の実施例〕 以下、実施例をあげてさらに具体的に説明す
る。なお、実施例中の％はモル％で示した。 実施例 １ 蒸発槽９にトリｎ―オクチルアミンを２充填
し、塩化水素ガスを21吹込み20％のトリｎ―オ
クチルアミン塩酸塩を含む触媒を調整し、ジヤケ
ツトの熱媒油を加熱して100℃に保つた。一方、
反応塔上部凝縮器３を−60℃のメタノールドライ
アイスで冷却した後、反応塔下部リボイラー２を
電気ヒーターにより加熱し、反応塔１にトリクロ
ルシランを4.0Kg／hrの流量で原料供給導管４か
ら連続的に供給した。同時に、触媒循環ポンプ１
０を駆動して蒸発槽９内の触媒を1.07Kg／hrの流
量で反応塔１に循環した。反応塔１の内部圧力は
調節弁５により調節しつつゲージ圧力で２Kg／cm²
に保つた。また、リボイラー２の液面を一定に保
つべく調節弁８により調節し、リボイラー内の触
媒を含んだ反応液を蒸発槽９に抜き取つた。回収
触媒に補給管１３より塩化水素ガスを50c.c.／min
の流量で補給しながら連続的に反応塔に循環し
た。 反応塔塔底のリボイラー２の温度を85℃に保持
して20時間の連続運転を行つたところ、塔頂から
は低沸点ガスが180g／hrの速度で取得され、補
集貯槽７の補集液をガスクロマトグラフイーによ
り分析したところ、モノシラン85％、モノクロル
シラン8.5％、ジクロルシラン6.5％であつた。 一方、蒸発槽９で蒸発したクロルシランを凝縮
器１１で冷却し3.82Kg／hrの速度で貯槽１２に回
収した。回収液の組成をガスクロマトグラフイー
により分析したところトリクロルシラン48％、四
塩化珪素52％であつた。 実施例 ２ 蒸発槽９にトリｎ―ブチルアミンを２充填
し、塩化水素ガスを38吹込み、20％のトリｎ―
ブチルアミン塩酸塩を含む触媒を調整し、それを
570g／hrの流量で反応塔１に循環する以外は実
施例１と同様に行つた。その結果、塔頂からは低
沸点ガスが170g／hrの速度で取得され、その補
集液の組成は、モノシラン81.5％、モノクロルシ
ラン9.5％、ジクロルシラン8.0％、トリクロルシ
ラン1.0％であつた。一方、蒸発槽９で蒸発した
クロルシランを凝縮器１１で冷却し3.83Kg／hrの
速度で貯槽１２に回収した。回収液の組成はトリ
クロルシラン55％、四塩化珪素45％であつた。 実施例 ３ 凝縮器３を−10℃の塩水を通水して冷却する以
外は実施例１と同様な方法で行つた。その結果、
凝縮器３からはモノシラン７℃、モノクロルシラ
ン13％、ジクロルシラン66％、トリクロルシラン
14％の混合ガスが950g／hrの速度で取得され、
蒸発槽９からはトリクロルシラン43％、四塩化珪
素57％のクロルシランが3.05Kg／hrの速度で回収
された。 〔本発明の効果〕 本発明によれば、反応塔内で不均斉化反応と分
離が同時に起つているので表に示したような平衡
組成の制限を受けず、従来法よりはるかに大きな
反応率が得られるばかりか、数基の反応器と数基
の蒸留塔を組合わせる必要もなく、分離回収のエ
ネルギーは大幅に少なくて済む効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例に用いる装置の説明図で
ある。 付号、１……反応塔、２……リボイラー、３…
…凝縮器、４……原料供給導管、５……調節弁、
６……凝縮器、７……補集貯槽、８……調節弁、
９……蒸発槽、１０……ポンプ、１１……凝縮
器、１２……貯槽、１３……補給管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ トリクロルシラン等の水素化塩化珪素を不均
   斉化反応させてモノシランあるいはジクロルシラ
   ン等のシラン化合物を連続的に製造するにあた
   り、不均斉化反応触媒として下記一般式で示され
   る第３級脂肪族炭化水素置換アミンとその塩酸塩
   とを存在させた蒸留機能を有する反応塔に、原料
   水素化塩化珪素を供給して反応塔の上部より原料
   水素化塩化珪素より水素原子の多いシラン化合物
   を取得し、一方反応塔の底部より副生する塩素原
   子の多いシラン化合物及び触媒を含む混合溶液を
   抜き取り、次いで、前記混合溶液中のシラン化合
   物と触媒とを分離し、さらに分離された触媒を反
   応塔に循環することを特徴とするシラン化合物の
   連続的製造方法。 【式】【式】 （但し、式中R₁，R₂，R₃は脂肪族炭化水素基、
   そのR₁，R₂，及びR₃の炭素数の和が10以上であ
   り、しかもそのR₁，R₂，R₃はそれぞれ同種又は
   異種のものである。）