JPS643807B2 - - Google Patents
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- JPS643807B2 JPS643807B2 JP18507984A JP18507984A JPS643807B2 JP S643807 B2 JPS643807 B2 JP S643807B2 JP 18507984 A JP18507984 A JP 18507984A JP 18507984 A JP18507984 A JP 18507984A JP S643807 B2 JPS643807 B2 JP S643807B2
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Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、トリクロルシランからモノシランに
至る改善された不均斉化反応プロセスと、副生又
は原料の四塩化珪素を、効率良く水素還元として
トリクロルシランを製造するプロセスよりなる大
量かつ安価なモノシラン製造法に関するものであ
る。 （従来技術と問題点） 従来からクロルシラン類の不均斉化反応は公知
であり、トリクロルシランからモノシランを合成
する場合、次の(1)，(2)及び(3)式の不均斉化反応を
経る。 2SiHCl3SiCl4＋SiH2Cl2 (1) 2SiH2ClSiHCl3＋SiH3Cl (2) 2SiH3ClSiH2Cl2＋SiH4 (3) これらの不均斉化反応は、平衡反応であり、効
率良く反応を進ませる為に種々の触媒や反応方法
が提案されている。その触媒としては、例えば第
３級アミン又は第４級アンモニウムを含む網目状
陰イオン交換樹脂、Ｎメチル２ピロリドン、テト
ラメチル尿素等があげられる。又反応方法として
は、一般には(1)式の反応と、(2)，(3)式の反応との
２段に分け、各段の生成物の目的物質、未反応物
質、中間物質、副生物に蒸留分離して、反応を進
める方法がとられている。１段目の反応では、ト
リクロルシランを出発物質としてジクロルシラン
が合成され、四塩化珪素が副生する。これらを蒸
留分離し、得られたジクロルシランは２段目の反
応の出発物質として供給され、副生四塩化珪素は
系外に導かれ、未反応トリクロルシランは、再度
１段目に供給される。二段目の反応からは、目的
物質であるモノシランと、その他、トリクロルシ
ラン、ジクロルシラン、モノクロルシランが生成
する。蒸留分離後、得られたトリクロルシラン
は、１段目に、ジクロルシラン及びモノシランは
２段目に戻される。これらの不均斉化反応を総合
すると、次の(4)式となり、４モルのトリクロルシ
ランより１モルのモノシランが得られ、３モルの
四塩化珪素が副生する。 4SiHCl3＝3SiCl4＋SiH4 (4) 以上に述べた、不均斉化反応を用いたモノシラ
ンの製造法には、２つの主要な問題点がある。そ
の第１は、各種の優れた触媒を用いても、不均斉
化反応の反応率が極めて低い為、大量のトリクロ
ルシラン及びジクロルシラン等を循環せねばなら
ず、装置、運転コスト等が高くなることである。
これは不均斉化反応が平衡反応であることに起因
する。例えば、トリクロルシランに関しては、生
成モノシラン１モルに対して、25モル以上のトリ
クロルシランを循環させなければならないことに
なる。第２は、多量の四塩化珪素を副生すること
である。四塩化珪素はアエロジル、合成石英の原
料としての用途があるが、多量の副生は、プロセ
スの独立性を弱める結果となるので好ましくな
い。 （問題点を解決するための手段） トリクロルシランからモノシランを製造するに
あたり、 (a) 下記一般式で示される第３級脂肪族炭化水素
置換アミン及び／又はその塩酸塩よりなる触媒
を存在させたリボイラーとコンデンサーを具備
した蒸留機能を有する反応器にトリクロルシラ
ンを供給し、温度10〜200℃、塔内圧力１〜30
Kg／cm2Ｇの条件下、モノシランに至る一連の不
均斉化反応と不均斉化反応により生成したクロ
ルシラン及びモノシランの蒸留とを同時に行な
わせ高濃度モノシランを製造する段階と、 (b) 前記段階で副生した四塩化珪素と水素とをそ
れぞれモル比で１：１〜１：４、反応温度1100
〜1400℃の条件下反応させ、その反応生成物を
１秒未満の間に温度600℃以下まで冷却してト
リクロルシランを製造する段階とから成ること
を特徴とするモノシランの製造法。 一般式 （但し、式中R1，R2，R3は同種又は異種の脂
肪族炭化水素基であり、R1，R2及びR3の炭素原
子数の和は10以上である） 以下さらに本発明を詳しく説明する。 モノシラン製造に使用する反応器は蒸留塔形式
の反応塔が好ましく、具体的にはリボイラーとコ
ンデンサーを備え、シラン化合物の不均斉化反応
と、蒸留を同時に行なえるものであれば良い。シ
ラン化合物の不均斉化反応は、液相反応であるの
で、塔中の滞液量が大きくとれる形式が望まし
い。この反応塔を用いてクロルシランの不均斉化
反応を行つた場合、例えば単独の反応塔にてトリ
クロルシランからモノシランに至る一連の不均斉
化反応を行なうと、塔内の液及びガスの組成は塔
下部より塔上部に移るに従い四塩化珪素を主成分
とする領域、トリクロルシランを主成分とする領
域、ジクロルシランを主成分とする領域、モノク
ロルシランを多く含む領域と変化し、最上部には
モノシラン濃度の高い領域が形成される。これら
各領域の液相では、各々の組成に応じた不均斉化
反応が起り、その生成物は蒸留作用により各々の
領域に移動する。供給されたトリクロルシラン
は、トリクロルシラン領域で、(1)式の不均斉化反
応が行なわれ、副生した四塩化珪素は下の領域に
下がり、生成したジクロルシランは上のジクロル
シラン領域に移る。ここでは(2)式の不均斉化反応
が行なわれ、生成したトリクロルシラン及びモノ
クロルシランは、それぞれ上、下の領域に移動す
る。このようにして最上部ではモノシラン濃度が
高められる。従つて、反応塔上部よりモノシラン
を取り出し、下部より四塩化珪素を抜出すことに
より、(1)，(2)及び(3)式の不均斉化反応は均一系の
平衡組成の制約を受けることなく促進される。例
えばトリクロルシランを原料とした場合、温度80
℃における不均斉化反応平衡組成は表１に示す通
りである。
至る改善された不均斉化反応プロセスと、副生又
は原料の四塩化珪素を、効率良く水素還元として
トリクロルシランを製造するプロセスよりなる大
量かつ安価なモノシラン製造法に関するものであ
る。 （従来技術と問題点） 従来からクロルシラン類の不均斉化反応は公知
であり、トリクロルシランからモノシランを合成
する場合、次の(1)，(2)及び(3)式の不均斉化反応を
経る。 2SiHCl3SiCl4＋SiH2Cl2 (1) 2SiH2ClSiHCl3＋SiH3Cl (2) 2SiH3ClSiH2Cl2＋SiH4 (3) これらの不均斉化反応は、平衡反応であり、効
率良く反応を進ませる為に種々の触媒や反応方法
が提案されている。その触媒としては、例えば第
３級アミン又は第４級アンモニウムを含む網目状
陰イオン交換樹脂、Ｎメチル２ピロリドン、テト
ラメチル尿素等があげられる。又反応方法として
は、一般には(1)式の反応と、(2)，(3)式の反応との
２段に分け、各段の生成物の目的物質、未反応物
質、中間物質、副生物に蒸留分離して、反応を進
める方法がとられている。１段目の反応では、ト
リクロルシランを出発物質としてジクロルシラン
が合成され、四塩化珪素が副生する。これらを蒸
留分離し、得られたジクロルシランは２段目の反
応の出発物質として供給され、副生四塩化珪素は
系外に導かれ、未反応トリクロルシランは、再度
１段目に供給される。二段目の反応からは、目的
物質であるモノシランと、その他、トリクロルシ
ラン、ジクロルシラン、モノクロルシランが生成
する。蒸留分離後、得られたトリクロルシラン
は、１段目に、ジクロルシラン及びモノシランは
２段目に戻される。これらの不均斉化反応を総合
すると、次の(4)式となり、４モルのトリクロルシ
ランより１モルのモノシランが得られ、３モルの
四塩化珪素が副生する。 4SiHCl3＝3SiCl4＋SiH4 (4) 以上に述べた、不均斉化反応を用いたモノシラ
ンの製造法には、２つの主要な問題点がある。そ
の第１は、各種の優れた触媒を用いても、不均斉
化反応の反応率が極めて低い為、大量のトリクロ
ルシラン及びジクロルシラン等を循環せねばなら
ず、装置、運転コスト等が高くなることである。
これは不均斉化反応が平衡反応であることに起因
する。例えば、トリクロルシランに関しては、生
成モノシラン１モルに対して、25モル以上のトリ
クロルシランを循環させなければならないことに
なる。第２は、多量の四塩化珪素を副生すること
である。四塩化珪素はアエロジル、合成石英の原
料としての用途があるが、多量の副生は、プロセ
スの独立性を弱める結果となるので好ましくな
い。 （問題点を解決するための手段） トリクロルシランからモノシランを製造するに
あたり、 (a) 下記一般式で示される第３級脂肪族炭化水素
置換アミン及び／又はその塩酸塩よりなる触媒
を存在させたリボイラーとコンデンサーを具備
した蒸留機能を有する反応器にトリクロルシラ
ンを供給し、温度10〜200℃、塔内圧力１〜30
Kg／cm2Ｇの条件下、モノシランに至る一連の不
均斉化反応と不均斉化反応により生成したクロ
ルシラン及びモノシランの蒸留とを同時に行な
わせ高濃度モノシランを製造する段階と、 (b) 前記段階で副生した四塩化珪素と水素とをそ
れぞれモル比で１：１〜１：４、反応温度1100
〜1400℃の条件下反応させ、その反応生成物を
１秒未満の間に温度600℃以下まで冷却してト
リクロルシランを製造する段階とから成ること
を特徴とするモノシランの製造法。 一般式 （但し、式中R1，R2，R3は同種又は異種の脂
肪族炭化水素基であり、R1，R2及びR3の炭素原
子数の和は10以上である） 以下さらに本発明を詳しく説明する。 モノシラン製造に使用する反応器は蒸留塔形式
の反応塔が好ましく、具体的にはリボイラーとコ
ンデンサーを備え、シラン化合物の不均斉化反応
と、蒸留を同時に行なえるものであれば良い。シ
ラン化合物の不均斉化反応は、液相反応であるの
で、塔中の滞液量が大きくとれる形式が望まし
い。この反応塔を用いてクロルシランの不均斉化
反応を行つた場合、例えば単独の反応塔にてトリ
クロルシランからモノシランに至る一連の不均斉
化反応を行なうと、塔内の液及びガスの組成は塔
下部より塔上部に移るに従い四塩化珪素を主成分
とする領域、トリクロルシランを主成分とする領
域、ジクロルシランを主成分とする領域、モノク
ロルシランを多く含む領域と変化し、最上部には
モノシラン濃度の高い領域が形成される。これら
各領域の液相では、各々の組成に応じた不均斉化
反応が起り、その生成物は蒸留作用により各々の
領域に移動する。供給されたトリクロルシラン
は、トリクロルシラン領域で、(1)式の不均斉化反
応が行なわれ、副生した四塩化珪素は下の領域に
下がり、生成したジクロルシランは上のジクロル
シラン領域に移る。ここでは(2)式の不均斉化反応
が行なわれ、生成したトリクロルシラン及びモノ
クロルシランは、それぞれ上、下の領域に移動す
る。このようにして最上部ではモノシラン濃度が
高められる。従つて、反応塔上部よりモノシラン
を取り出し、下部より四塩化珪素を抜出すことに
より、(1)，(2)及び(3)式の不均斉化反応は均一系の
平衡組成の制約を受けることなく促進される。例
えばトリクロルシランを原料とした場合、温度80
℃における不均斉化反応平衡組成は表１に示す通
りである。
【表】
すなわち、蒸留操作を行なわずに、トリクロル
シランの不均斉化反応を１段で行つた場合、モノ
シランの反応率は最高で0.04％である。本発明の
方法によれば反応率約10％にて、純度90％以上の
モノシランが得られる。 本発明に用いられる反応塔の蒸留機能は、不均
斉化反応を促進させる為のものであり、生成物の
精製を目的としたものではない。従つて理論段数
は約10段、還流量は、トリクロルシラン供給量の
１〜10倍が適当である。触媒は、触媒能力が優れ
ていること、シラン化合物と良く混合し固形物を
形成せず、かつシラン化合物との蒸留分離が容易
であること、等の物性を兼ね備えたものでなけれ
ばならない。このようなものとして本件出願人が
さきに提案した第３級脂肪族炭化水素置換アミン
及び／又はその塩酸塩がある。（特願昭59―67488
号及び同59―67489号）具体例としては、トリｎ
―オクチルアミン、トリｎ―ブチルアミン及び／
又はこれらの塩酸塩があげられる。触媒量は、原
料トリクロルシラン100モル部に対し１〜100モル
部とするのが望ましく、これを反応塔塔頂より供
給し、塔底より四塩化珪素等とともに系外に抜出
し、分離して再度塔頂に循環・供給する。不均斉
化反応の条件としては反応速度、触媒の耐熱性及
び蒸留操作との関連から塔内温度10〜200℃、塔
内圧力１〜30Kg／cm2Ｇが好ましい。 反応塔の温度が10℃未満では反応速度が低く不
均斉化反応が実質的に進行せず又200℃をこえる
と触媒の熱分解が生じやすく好ましくない。又反
応は沸騰状態で行われるので前記温度を保つため
にその圧力は１〜30Kg／cm2となる。 反応塔を２塔に分割して行なう場合は、第１塔
で主として(1)式の反応を行ない、第２塔では主と
して(2)、(3)式の反応を行なう。すなわち、第１塔
でトリクロルシランよりジクロルシランを合成
し、第２塔では、ジクロルシランよりモノシラン
を合成する。触媒は第２塔塔頂より供給され、触
媒を含む塔底抜出液は第１塔塔頂に戻される。一
方第１塔塔底より抜出された触媒及び四塩化珪素
を含む塔底液は蒸留分離し、四塩化珪素は系外に
導かれ触媒及びトリクロルシランは循環使用され
る。 副生した四塩化珪素は、水素とともに高温で反
応させることにより、次の(5)式平衡の反応によ
り、トリクロルシランに水素還元される。 SiCl4＋H2SiHCl3＋HCl (5) 四塩化珪素と水素とのモル比は、この反応の平
衡組成に大きく影響し、水素の比率を大きくする
と、トリクロルシランの平衡組成は上がり、トリ
クロルシランの反応率は向上するが、極度に水素
比率を上げると、原料ガスの加熱及び、反応ガス
の冷却に要する熱負荷が増加する。又副反応とし
て金属シリコンの析出が起こり好ましくない。最
適な原料ガス組成は、四塩化珪素：水素のモル比
は１：１〜１：４である。反応器は黒鉛、炭化珪
素等の耐熱性及び耐腐食性の材質で構成され、
1100〜1400℃の温度で反応を行なわせる必要があ
る。温度1100℃未満では十分な反応率及び反応速
度が得られず温度1400℃を越えると、次に述べる
急冷部の設計が困難となる。 反応器内において、ほぼ平衡組成に近い組成に
達した混合物は、１秒未満の短時間の間に温度
600℃以下に急冷して取り出される。この急冷操
作は反応ガスを反応器内での組成を維持しながら
取り出す（平衡凍結）ために重要である。具体的
には反応ガスを反応器より細管にて高流速で抜き
出し、液体四塩化珪素又は、反応ガスの凝縮液と
接触させる方法が好ましい。又、原料ガスの反応
器内滞留時間を、１〜30秒程度に保つことが反応
をほぼ平衡状態まで達成させる上で好ましい。さ
らに反応速度を高めるには、反応器内部に例えば
活性炭、炭化珪素等の充填物を存在させればよ
い。 反応ガスは急冷後、コンデンサーにて冷却し、
反応ガス中のトリクロルシラン及び未反応四塩化
珪素を凝縮分離する。又未凝縮のクロルシランの
回収にはキシレン等の溶剤を用いて吸収させる方
法も有効である。クロルシラン分離後の副生HCl
を含む未反応水素は、HCl回収及び脱水処理した
後、補給水素とともに再び反応ガスとして循環使
用される。凝縮分離されたクロルシランは、未反
応四塩化珪素とトリクロルシランに蒸留分離した
後、トリクロルシランは、モノシラン原料として
用いられ、四塩化珪素は、トリクロルシラン合成
原料として循環使用される。モノシランのシリコ
ン源としては、トリクロルシラン及び四塩化珪素
いずれの形でも補給することが可能であり、四塩
化珪素で補給する場合は、他のプロセスの副生物
又は珪石、炭材及び塩素より安価に製造したもの
を用いることができる。又トリクロルシランとし
ては、金属シリコンと塩酸によつて合成したもの
等が用いられる。 （本発明の実施例） 実施例 図面に示すフローよりなる装置を用いて、四塩
化珪素からトリクロルシランを経てモノシランを
製造する試験を210時間連続して行なつた。 四塩化珪素配管８から四塩化珪素を30モル／
ｈ、水素配管９から水素を45モル／ｈをトリクロ
ルシラン合成工程のトリクロルシラン反応炉１に
供給した。なおトリクロルシラン反応炉１は、内
容積20、高密度黒鉛製の円筒状反応炉であり、
外周に設けたカーボン製ヒーターにより反応炉内
温を1200〜1300℃に保つた。反応ガスは、高密度
黒鉛製細管からなる反応ガス配管１０により反応
炉１からトリクロルシラン、四塩化珪素の回収工
程の急冷塔２に抜き出し、0.1秒以内に炉内温度
から100℃以下まで急冷した。 急冷塔２では、低温の反応ガス凝縮液を高温の
反応ガスに直接接触させることにより、高温反応
ガスの急冷を行なつた。温度100℃以下に急冷し
た反応ガスはブラインコンデンサーにより温度−
15℃まで冷却し、さらに深冷コンデンサにより温
度−40℃まで冷却して、生成したトリクロルシラ
ンと未反応四塩化珪素の大部分を凝縮させ未反応
水素と副生塩化水素を分離回収した。分離回収し
たトリクロルシランと四塩化珪素の混合液は、ク
ーラーを介して受器と急冷塔２の間を循環させ、
増加分を回収トリクロルシラン、四塩化珪素配管
１３からトリクロルシラン、四塩化珪素分離装置
５に送つた。 副生塩化水素を含む未反応水素は循環水素配管
１１により塩化水素除去装置３、脱水装置４を経
て補給水素配管１２から供給される補給水素とと
もに水素ブロワーで昇圧後、再びトリクロルシラ
ン反応炉１に供給した。塩化水素除去装置３で
は、副生塩化水素と微量の未凝縮トリクロルシラ
ン、四塩化珪素を苛性ソーダ溶液により吸収除去
した。脱水装置４では塩化カルシウム充填塔とモ
レキユラーシーブ充填塔により循環水素を脱水し
た。 なお、トリクロルシラン反応炉１、トリクロル
シラン、四塩化珪素回収急冷塔２、塩化水素除去
装置３、脱水装置４はいずれも圧力0.1〜0.5Kg／
cm2Ｇで運転した。回収トリクロルシラン、四塩化
珪素配管１３から供給されるトリクロルシラン濃
度は24〜25モル％であり、残部の75〜76モル％は
未反応四塩化珪素であつた。この回収トリクロル
シラン四塩化珪素はトリクロルシラン、四塩化珪
素分離装置５により蒸留分離し、7.1モル／ｈの
トリクロルシランと22モル／ｈの四塩化珪素を得
た。モノシラン合成装置のモノシラン反応蒸留塔
６には、原料トリクロルシラン配管１５から7.1
モル／ｈの原料トリクロルシランと未反応トリク
ロルシラン配管１６から2.9モル／ｈの未反応ト
リクロルシランを供給し合計10モル／ｈのトリク
ロルシランを供給した。又触媒は触媒配管１９か
ら反応蒸留塔６にトリｎ―オクチルアミンとその
塩酸塩とを合計１モル／ｈ供給した。塩酸塩の比
率は20モル％とした。モノシラン反応蒸留塔６に
は12段のシーブトレイを組み込み、塔内圧力２
Kg／cm2Ｇ、塔内温度40〜90℃の条件で運転した。
コンデンサーの温度は−40℃に冷却し、還流量は
トリクロルシラン供給流量の１〜３倍で操作し
た。コンデンサー気相部より抜き出したモノシラ
ン配管１７の生成モノシランの組成は、モノシラ
ン85モル％、モノクロルシラン８モル％、ジクロ
ルシラン７モル％であつた。又モノシラン生成量
は1.5モル／ｈであつた。 一方、反応蒸留塔塔底抜出液配管１８中の、ト
リクロルシラン、四塩化珪素は、触媒分離装置７
の触媒蒸発缶で、まずトリクロルシランと四塩化
珪素を蒸発させて触媒を分離し、分離した触媒は
触媒配管１９により反応蒸留塔に循環供給した。
蒸発させたトリクロルシランと四塩化珪素はコン
デンサーで液化した後、蒸留分離し5.2モル／ｈ
の四塩化珪素と2.9モル／ｈのトリクロルシラン
を得た。トリクロルシラン、四塩化珪素、触媒分
離装置７で分離された未反応トリクロルシランは
（未反応トリクロルシラン配管１６）原料トリク
ロルシラン（原料トリクロルシラン配管１５）と
ともに反応蒸留塔６に循環供給すると共に副生四
塩化珪素（副生四塩化珪素配管２０）は未反応四
塩化珪素（回収四塩化珪素配管１４）と2.8モ
ル／ｈの補給四塩化珪素とともにトリクロルシラ
ン合成工程１に供給した。 （本発明の効果） 本発明は原料としてトリクロルシランを用いて
モノシランを大量に、しかも安価に、かつシリコ
ンを含む化合物を副生することなく、製造するこ
とができ、又四塩化珪素を原料とする場合は、ト
リクロルシラン合成工程を設けるだけで同様にモ
ノシランが得られるという効果がある。
シランの不均斉化反応を１段で行つた場合、モノ
シランの反応率は最高で0.04％である。本発明の
方法によれば反応率約10％にて、純度90％以上の
モノシランが得られる。 本発明に用いられる反応塔の蒸留機能は、不均
斉化反応を促進させる為のものであり、生成物の
精製を目的としたものではない。従つて理論段数
は約10段、還流量は、トリクロルシラン供給量の
１〜10倍が適当である。触媒は、触媒能力が優れ
ていること、シラン化合物と良く混合し固形物を
形成せず、かつシラン化合物との蒸留分離が容易
であること、等の物性を兼ね備えたものでなけれ
ばならない。このようなものとして本件出願人が
さきに提案した第３級脂肪族炭化水素置換アミン
及び／又はその塩酸塩がある。（特願昭59―67488
号及び同59―67489号）具体例としては、トリｎ
―オクチルアミン、トリｎ―ブチルアミン及び／
又はこれらの塩酸塩があげられる。触媒量は、原
料トリクロルシラン100モル部に対し１〜100モル
部とするのが望ましく、これを反応塔塔頂より供
給し、塔底より四塩化珪素等とともに系外に抜出
し、分離して再度塔頂に循環・供給する。不均斉
化反応の条件としては反応速度、触媒の耐熱性及
び蒸留操作との関連から塔内温度10〜200℃、塔
内圧力１〜30Kg／cm2Ｇが好ましい。 反応塔の温度が10℃未満では反応速度が低く不
均斉化反応が実質的に進行せず又200℃をこえる
と触媒の熱分解が生じやすく好ましくない。又反
応は沸騰状態で行われるので前記温度を保つため
にその圧力は１〜30Kg／cm2となる。 反応塔を２塔に分割して行なう場合は、第１塔
で主として(1)式の反応を行ない、第２塔では主と
して(2)、(3)式の反応を行なう。すなわち、第１塔
でトリクロルシランよりジクロルシランを合成
し、第２塔では、ジクロルシランよりモノシラン
を合成する。触媒は第２塔塔頂より供給され、触
媒を含む塔底抜出液は第１塔塔頂に戻される。一
方第１塔塔底より抜出された触媒及び四塩化珪素
を含む塔底液は蒸留分離し、四塩化珪素は系外に
導かれ触媒及びトリクロルシランは循環使用され
る。 副生した四塩化珪素は、水素とともに高温で反
応させることにより、次の(5)式平衡の反応によ
り、トリクロルシランに水素還元される。 SiCl4＋H2SiHCl3＋HCl (5) 四塩化珪素と水素とのモル比は、この反応の平
衡組成に大きく影響し、水素の比率を大きくする
と、トリクロルシランの平衡組成は上がり、トリ
クロルシランの反応率は向上するが、極度に水素
比率を上げると、原料ガスの加熱及び、反応ガス
の冷却に要する熱負荷が増加する。又副反応とし
て金属シリコンの析出が起こり好ましくない。最
適な原料ガス組成は、四塩化珪素：水素のモル比
は１：１〜１：４である。反応器は黒鉛、炭化珪
素等の耐熱性及び耐腐食性の材質で構成され、
1100〜1400℃の温度で反応を行なわせる必要があ
る。温度1100℃未満では十分な反応率及び反応速
度が得られず温度1400℃を越えると、次に述べる
急冷部の設計が困難となる。 反応器内において、ほぼ平衡組成に近い組成に
達した混合物は、１秒未満の短時間の間に温度
600℃以下に急冷して取り出される。この急冷操
作は反応ガスを反応器内での組成を維持しながら
取り出す（平衡凍結）ために重要である。具体的
には反応ガスを反応器より細管にて高流速で抜き
出し、液体四塩化珪素又は、反応ガスの凝縮液と
接触させる方法が好ましい。又、原料ガスの反応
器内滞留時間を、１〜30秒程度に保つことが反応
をほぼ平衡状態まで達成させる上で好ましい。さ
らに反応速度を高めるには、反応器内部に例えば
活性炭、炭化珪素等の充填物を存在させればよ
い。 反応ガスは急冷後、コンデンサーにて冷却し、
反応ガス中のトリクロルシラン及び未反応四塩化
珪素を凝縮分離する。又未凝縮のクロルシランの
回収にはキシレン等の溶剤を用いて吸収させる方
法も有効である。クロルシラン分離後の副生HCl
を含む未反応水素は、HCl回収及び脱水処理した
後、補給水素とともに再び反応ガスとして循環使
用される。凝縮分離されたクロルシランは、未反
応四塩化珪素とトリクロルシランに蒸留分離した
後、トリクロルシランは、モノシラン原料として
用いられ、四塩化珪素は、トリクロルシラン合成
原料として循環使用される。モノシランのシリコ
ン源としては、トリクロルシラン及び四塩化珪素
いずれの形でも補給することが可能であり、四塩
化珪素で補給する場合は、他のプロセスの副生物
又は珪石、炭材及び塩素より安価に製造したもの
を用いることができる。又トリクロルシランとし
ては、金属シリコンと塩酸によつて合成したもの
等が用いられる。 （本発明の実施例） 実施例 図面に示すフローよりなる装置を用いて、四塩
化珪素からトリクロルシランを経てモノシランを
製造する試験を210時間連続して行なつた。 四塩化珪素配管８から四塩化珪素を30モル／
ｈ、水素配管９から水素を45モル／ｈをトリクロ
ルシラン合成工程のトリクロルシラン反応炉１に
供給した。なおトリクロルシラン反応炉１は、内
容積20、高密度黒鉛製の円筒状反応炉であり、
外周に設けたカーボン製ヒーターにより反応炉内
温を1200〜1300℃に保つた。反応ガスは、高密度
黒鉛製細管からなる反応ガス配管１０により反応
炉１からトリクロルシラン、四塩化珪素の回収工
程の急冷塔２に抜き出し、0.1秒以内に炉内温度
から100℃以下まで急冷した。 急冷塔２では、低温の反応ガス凝縮液を高温の
反応ガスに直接接触させることにより、高温反応
ガスの急冷を行なつた。温度100℃以下に急冷し
た反応ガスはブラインコンデンサーにより温度−
15℃まで冷却し、さらに深冷コンデンサにより温
度−40℃まで冷却して、生成したトリクロルシラ
ンと未反応四塩化珪素の大部分を凝縮させ未反応
水素と副生塩化水素を分離回収した。分離回収し
たトリクロルシランと四塩化珪素の混合液は、ク
ーラーを介して受器と急冷塔２の間を循環させ、
増加分を回収トリクロルシラン、四塩化珪素配管
１３からトリクロルシラン、四塩化珪素分離装置
５に送つた。 副生塩化水素を含む未反応水素は循環水素配管
１１により塩化水素除去装置３、脱水装置４を経
て補給水素配管１２から供給される補給水素とと
もに水素ブロワーで昇圧後、再びトリクロルシラ
ン反応炉１に供給した。塩化水素除去装置３で
は、副生塩化水素と微量の未凝縮トリクロルシラ
ン、四塩化珪素を苛性ソーダ溶液により吸収除去
した。脱水装置４では塩化カルシウム充填塔とモ
レキユラーシーブ充填塔により循環水素を脱水し
た。 なお、トリクロルシラン反応炉１、トリクロル
シラン、四塩化珪素回収急冷塔２、塩化水素除去
装置３、脱水装置４はいずれも圧力0.1〜0.5Kg／
cm2Ｇで運転した。回収トリクロルシラン、四塩化
珪素配管１３から供給されるトリクロルシラン濃
度は24〜25モル％であり、残部の75〜76モル％は
未反応四塩化珪素であつた。この回収トリクロル
シラン四塩化珪素はトリクロルシラン、四塩化珪
素分離装置５により蒸留分離し、7.1モル／ｈの
トリクロルシランと22モル／ｈの四塩化珪素を得
た。モノシラン合成装置のモノシラン反応蒸留塔
６には、原料トリクロルシラン配管１５から7.1
モル／ｈの原料トリクロルシランと未反応トリク
ロルシラン配管１６から2.9モル／ｈの未反応ト
リクロルシランを供給し合計10モル／ｈのトリク
ロルシランを供給した。又触媒は触媒配管１９か
ら反応蒸留塔６にトリｎ―オクチルアミンとその
塩酸塩とを合計１モル／ｈ供給した。塩酸塩の比
率は20モル％とした。モノシラン反応蒸留塔６に
は12段のシーブトレイを組み込み、塔内圧力２
Kg／cm2Ｇ、塔内温度40〜90℃の条件で運転した。
コンデンサーの温度は−40℃に冷却し、還流量は
トリクロルシラン供給流量の１〜３倍で操作し
た。コンデンサー気相部より抜き出したモノシラ
ン配管１７の生成モノシランの組成は、モノシラ
ン85モル％、モノクロルシラン８モル％、ジクロ
ルシラン７モル％であつた。又モノシラン生成量
は1.5モル／ｈであつた。 一方、反応蒸留塔塔底抜出液配管１８中の、ト
リクロルシラン、四塩化珪素は、触媒分離装置７
の触媒蒸発缶で、まずトリクロルシランと四塩化
珪素を蒸発させて触媒を分離し、分離した触媒は
触媒配管１９により反応蒸留塔に循環供給した。
蒸発させたトリクロルシランと四塩化珪素はコン
デンサーで液化した後、蒸留分離し5.2モル／ｈ
の四塩化珪素と2.9モル／ｈのトリクロルシラン
を得た。トリクロルシラン、四塩化珪素、触媒分
離装置７で分離された未反応トリクロルシランは
（未反応トリクロルシラン配管１６）原料トリク
ロルシラン（原料トリクロルシラン配管１５）と
ともに反応蒸留塔６に循環供給すると共に副生四
塩化珪素（副生四塩化珪素配管２０）は未反応四
塩化珪素（回収四塩化珪素配管１４）と2.8モ
ル／ｈの補給四塩化珪素とともにトリクロルシラ
ン合成工程１に供給した。 （本発明の効果） 本発明は原料としてトリクロルシランを用いて
モノシランを大量に、しかも安価に、かつシリコ
ンを含む化合物を副生することなく、製造するこ
とができ、又四塩化珪素を原料とする場合は、ト
リクロルシラン合成工程を設けるだけで同様にモ
ノシランが得られるという効果がある。
図面は本発明の実施例のフローのブロツク図で
ある。 付号、１……トリクロルシラン反応炉、２……
トリクロルシラン、四塩化珪素回収急冷塔、３…
…塩化水素除去装置、４……脱水装置、５……ト
リクロルシラン、四塩化珪素分離装置、６……モ
ノシラン合成反応蒸留塔、７……トリクロルシラ
ン、四塩化珪素、触媒分離装置、８……原料四塩
化珪素配管、９……原料水素配管、１０……反応
ガス配管、１１……循環水素配管、１２……補給
水素配管、１３……回収トリクロルシラン、四塩
化珪素配管、１４……回収四塩化珪素配管、１５
……原料トリクロルシラン配管、１６……未反応
トリクロルシラン配管、１７……生成モノシラン
配管、１８……反応蒸留塔底抜出液配管、１９…
…触媒配管、２０……副生四塩化珪素配管、２１
……補給四塩化珪素配管。
ある。 付号、１……トリクロルシラン反応炉、２……
トリクロルシラン、四塩化珪素回収急冷塔、３…
…塩化水素除去装置、４……脱水装置、５……ト
リクロルシラン、四塩化珪素分離装置、６……モ
ノシラン合成反応蒸留塔、７……トリクロルシラ
ン、四塩化珪素、触媒分離装置、８……原料四塩
化珪素配管、９……原料水素配管、１０……反応
ガス配管、１１……循環水素配管、１２……補給
水素配管、１３……回収トリクロルシラン、四塩
化珪素配管、１４……回収四塩化珪素配管、１５
……原料トリクロルシラン配管、１６……未反応
トリクロルシラン配管、１７……生成モノシラン
配管、１８……反応蒸留塔底抜出液配管、１９…
…触媒配管、２０……副生四塩化珪素配管、２１
……補給四塩化珪素配管。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ トリクロルシランからモノシランを製造する
にあたり、 (a) 下記一般式で示される第３級脂肪族炭化水素
置換アミン及び／又はその塩酸塩よりなる触媒
を存在させたリボイラーとコンデンサーを具備
した蒸留機能を有する、反応器にトリクロルシ
ランを供給し、温度10〜200℃、塔内圧力１〜
30Kg／cm2Ｇの条件下、モノシランに至る一連の
不均斉化反応と不均斉化反応により生成したク
ロルシラン及びモノシランの蒸留とを同時に行
なわせ高濃度モノシランを製造する段階と、 (b) 前記段階で副生した四塩化珪素と水素とをそ
れぞれモル比で１：１〜１：４、反応温度1100
〜1400℃の条件下反応させ、その反応生成物を
１秒未満の間に温度600℃以下まで冷却してト
リクロルシランを製造する段階とから成ること
を特徴とするモノシランの製造法。 一般式 （但し、式中R1，R2，R3は同種又は異種の脂
肪族炭化水素基であり、R1，R2及びR3の炭素原
子数の和は10以上である）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18507984A JPS6163519A (ja) | 1984-09-04 | 1984-09-04 | モノシラン製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18507984A JPS6163519A (ja) | 1984-09-04 | 1984-09-04 | モノシラン製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6163519A JPS6163519A (ja) | 1986-04-01 |
| JPS643807B2 true JPS643807B2 (ja) | 1989-01-23 |
Family
ID=16164448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18507984A Granted JPS6163519A (ja) | 1984-09-04 | 1984-09-04 | モノシラン製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6163519A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5397580B2 (ja) * | 2007-05-25 | 2014-01-22 | 三菱マテリアル株式会社 | トリクロロシランの製造方法と製造装置および多結晶シリコンの製造方法 |
| JP5566290B2 (ja) * | 2008-08-06 | 2014-08-06 | 電気化学工業株式会社 | ハロゲン化水素、水素およびハロゲン化ケイ素を含む混合ガスから水素ガスを生産する方法、その水素ガスを用いたケイ素化合物の生産方法、およびその方法のためのプラント |
| TW201031591A (en) | 2008-10-30 | 2010-09-01 | Mitsubishi Materials Corp | Process for production of trichlorosilane and method for use thereof |
| JP5333725B2 (ja) * | 2008-10-30 | 2013-11-06 | 三菱マテリアル株式会社 | トリクロロシランの製造方法および利用方法 |
| JP5580749B2 (ja) * | 2009-01-30 | 2014-08-27 | 電気化学工業株式会社 | トリクロロシランの生産方法 |
| JP5374576B2 (ja) * | 2009-03-06 | 2013-12-25 | 電気化学工業株式会社 | トリクロロシラン冷却塔およびそれを用いたトリクロロシラン製造方法 |
| DE102011005643A1 (de) * | 2011-03-16 | 2012-09-20 | Evonik Degussa Gmbh | Reaktorkonzept zur Umsetzung von Organochlorsilanen und Siliciumtetrachlorid zu wasserstoffhaltigen Chlorsilanen |
-
1984
- 1984-09-04 JP JP18507984A patent/JPS6163519A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6163519A (ja) | 1986-04-01 |
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