JPS6163519A - モノシラン製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分！１１？） 本発明は、トリクロルシランからモノシランに至る改善
された不均斉化反応プロセスと、副生又は原料の四塩化
珪素を、効率良（水素還元してトリクロルシランを製造
するプロセスよりなる大量かつ安価なモノシラン製造法
に関するものである。

（従来技術と問題点） 従来からクロルシラン類の不均斉化反応は公矧であり、
トリクロルシランからモノシランを合成する場合、次の
ｆｌ）、（２）及び（３）式の不均斉化反応を経る。

２５ｉＨＣ４３，２ＳｉＣれ＋５ｉＨ２Ｃ／２　　　（
ｔ１２ＳｉＨ２Ｃ７２５ＳｉＨＣｊ３　＋　５ｉＨ３Ｃ
Ｊ　　　　（２）２ＳｉＨ３Ｃｌ；５ｉＨ２Ｃ！２＋５
ＩＨ１（３）これらの不均斉化反応は、平衡反応であり
、効率良く反応を進ませる為に種々の触媒や反応方法が
提案されている。その触媒としては、例えば第６級アミ
ン又は第４級アンモニウムを含む網目状陰イオン変換樹
脂、Ｎメチル２ぎロリドン、テトラメチル尿素等があげ
られる。又反応方法としては、一般には（１）式の反応
と、ｆ２３．　（３）式の反応との２段に分け、各段の
生成物を目的物質、未反応物質、中間物質、副生物に蒸
留分離して、反応を進める方法がとられている。１段目
の反応では、トリクロルシランを出発物質としてシクロ
ルシランが合成され、四塩化珪素が副生する。これらｔ
蒸留分離し、得られたシクロルシランは２段目の反応の
出発物質として供給され、副生四塩化珪素は系外に導か
れ、未反応トリクロルシランは、再度１段目に供給され
る。二段目の反応からは、目的物質であるモノシランと
、その他、トリクロルシラン、ジクロルシラン、モノク
ロルシランが生成する。蒸留分離後、得られたトリクロ
ルシランは、１段目に、シクロルシラン及びモノシラン
は２段目に戻されろ。これらの不均斉化反応を総合する
と、次の（４）式となり、４モルのトリクロルシランよ
り１モルのモノシランが得られ、３モルの四塩化珪素が
副生する。

４５ｉＨ（Ｊ３　＝　３５ｉ（Ｊ、　＋　ＳｉＨ４（４
）以上に述べた、不均斉化反応？用いたモノシランの製
造法には、２つの主要な問題点がある。その第１は、各
種の優れた触媒を用いても、不均斉化反応の反応率が極
めて低い為、大量のトリクロルシラン及びシクロルシラ
ン等を循環せねばなら玉装置、運転コスト等が高くなる
ことである。これは不均斉化反応が平衡反応であること
に起因する。例、ｔば、トリクロルシランに関しては、
生成モノシラン１モルに対して、２５モル以上のトリク
ロルシランを循環させなければならないことになる。第
２は、多量の四塩化珪黒を副生ずることである。四塩化
珪素はアエロジル、合成石英の原料としての用途がある
が、多量の副生は、プロセスの独立性を弱める結果とな
るので好ましくない。

（問題点を解決するための手段） トリクロルシランからモノシランを製造するにあたり、 （ａｔ　　前記一般式で示される第３級脂肪族炭化水素
置換アミン及び／又はその塩酸塩よりなる触媒を存在さ
せたリボイラーとコンデンサーを具備した蒸留機能を有
する反応器にトリクロルシランを供給し、温度１０〜２
００”Ｃ％塔内圧力１〜６０ｋｇ／ＣｒｒＬ２Ｇの条件
下、モノシランに至る一連の不均斉化反応と不均斉化反
応により生成したクロルシラン及びモノシランの蒸留と
を同時に行なわせ高濃度モノシランを製造する段階と、
（ｔ）ｌ　　前記段階で副生した四塩化珪素と水素とを
それぞれモル比で１：１〜１：４、反応温度１１００〜
１４００°Ｃの条件下反応させ、その反応生成物を１秒
未満の間に温度６００℃以下まで冷却してトリクロルシ
ランを製造する段階とから成ることを特徴とするモノシ
ランの製造法。

一般式 （但し、式中Ｒ１ｘ　Ｒ２＋　Ｒ３は同種又は異種の脂
肪族炭化水素基であり、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の炭素原子
数の和は１０以上である） 以下さらに本発明の詳細な説明する。

モノシラン製造に使用する反応器は蒸留塔形式の反応塔
が好ましく、具体的にはリボイラーとコンデンサーを備
え、シラン化合物の不均斉化反応と、蒸留を同時に行な
えろものであれば艮（・。シラン化合物の不４斉化反応
は、層相反応であるので、塔中の滞液童が太き（とれる
形式が望ましい。

この反応塔７用いてクロルシランの不均斉化反応を行っ
た場合、例えば単独の反応塔にてトリクロルシランから
モノシランに至る一連の不均斉化反応を行なうと、塔内
の液及びガスの組成は塔下部より塔上部に移るに従い四
塩化珪素を主成分とする領域、トリクロルシランを主成
分とする領域、ヘゾクロルシランを主成分とする領域、
モノクロルシランを多く含む領域と変化し、最上部には
モノシラン濃度の高い領域が形成される。これら各領域
の液相では、各々の組成に応した不均斉化反応が起り、
その生成物は蒸留作用により各々の領域に移動する。供
給されたトリクロルシランは、トリクロルシラン領域で
、（１）式の不均斉化反応が行なわれ、副生した四塩化
珪素は下の領域に下がり、生成したシクロルシランは上
のシクロルシラン領域に移る。ここでは（２）式の不均
斉化反応が行なわれ、生成したトリクロルシラン及びモ
ノクロルシランは、それぞれ上、下の領域に移動する。

このようにして最上部ではモノシラン譲度が高められる
。従って、反応塔上部よりモノシランを取り出し、下部
より四塩化珪素を抜出すことにより、（１）　、　ｆ２
）及び（３）式の不均斉化反応は均−系の平衡組成の制
約を受けることな（促進される。例えばトリクロルシラ
ンを原料とした場合、温度ｓｏ’ｃにおける不均斉化反
応平衡組成は表−１に示す通りである。

すなわち、蒸留操作を行なわずに、トリクロルシランの
不均斉化反応を１段で行った場合、モノシランの反応率
は最高で０．０４％である。本発明の方法によれば反応
率約１０％にて、純度９０％以上のモノシランが得られ
る。

本発明に用いられる反応塔の蒸留機能は、不均斉化反応
を促進セる為のものであり、生成物の精製を目的とした
ものではない。従って理論段数は約１０段、還流量は、
トリクロルシラン供給童の１〜１０倍が適当である。触
媒は、触媒能力が優れていること、シラン化合物と良く
混合し固形物を形成せず、かつシラン化合物との蒸留分
離が容易であること、等の物性を兼ね備えたものでなげ
ればならない。このようなものとして本件出願人がさき
に提案した第３級脂肪族炭化水素置換アミン及び／又は
その塩酸塩がある。（特願昭５９−６７４８８号及び同
５９−６７４８９号）具体例としては、トリｎ−オクチ
ルアミン、トリｎ−ブチルアン及び／又はこれらの塩酸
塩があげられる。

触媒量は、原料トリクロルシラン１００モル部に対し１
〜１００モル部とするのが望ましく、これを反応塔塔頂
より供給し、塔底より四塩化珪素等とともに系外に抜出
し、分離して再度塔頂に循環・供給する。不均斉化反応
の条件としては反応速度、触媒の耐熱性及び蒸留操作と
の関連から塔内温度１０〜２００”Ｏ，塔内圧力１〜６
０ｋｇ／ｃｍ２Ｇが好ましい。

反応塔の温度が１０℃未調では反応速度が低（不均斉化
反応が実質的に進行せず又２００℃をこえると触媒の熱
分解が生じやすく好ましい。又反応は沸騰状態で行われ
るので前記温度を保つためにその圧力は１〜３０に９／
ｃＩＩＬ２となる。

反応塔を２塔に分割して行なう場合は、第１塔で主とし
て（７１式の反応を行ない、第２塔では主としてｆ２１
、＋３１式の反応を行Ｔｘ　５゜すなわち、第１塔でト
リクロルシランよりシクロルシランを合成し、第２塔で
は、シクロルシランよつモノシランを合成する。触媒は
第２塔塔頂より供給され、触媒を含む塔底抜出液は第１
塔塔頂に戻される。一方第１塔塔底より抜出された触媒
及び四塩化珪素を含む塔底液は蒸留分離し、四塩化珪素
は系外に導かれ触媒及びトリクロルシランは循環使用さ
れる。

副生した四塩化珪素は、水素とともに高温で反応させる
ことにより、次の（５）式平衡の反応によへトリクロル
シランに水素還元される。

５ｉＣｊ４　＋　Ｈ２：　５ｉＨｃｊ３＋　ＨＣＩ　　
　（５１四塩化迂素と水素とのモル比は、この反応の平
衡組成に太き（影響し、水素の比率を太き（すると、ト
リクロルシランの平衡組成は上がり、トリクロルシラン
の反応率は向上するが、極度に水素比率を上げろと、原
料ガスの加熱及び、反応ガスの冷却に要する熱負荷が増
加する。又副反応として金属シリコンの析出が起こり好
ましくない。最適な原料ガス組成は、四塩化珪素：水素
のモル比は１：１〜１：４である。反応器は黒鉛、炭化
珪素等の耐熱性及び耐腐食性の材質で構成され、１．１
００〜１，４００”Ｃの温度で反応を行なわせる必要が
ある。温度１．１００”Ｃ未満では十分な反応率及び反
応速度が得られず温度１４００°Ｃを越えると、次に述
べる急冷部の設計が困難となる。

反応器内において、はぼ平衡組成に近い組成に達した混
合物は、１秒未満の短時間の間に温度６００℃以下に急
冷して収り出される。この急冷的には反応ガスを反応器
より細管にて高流速で抜き出し、液体四塩化珪素又は、
反応ガスの凝縮液と接触させる方法が好ましい。又、原
料ガスの反応器内滞留時間を、１〜３０秒程度に保つこ
とが反応をほぼ平衡状態まで達成させる上で好ましい。

さらに反応速度を高めるには、反応器内部に例えば活性
炭、炭化珪素等の充填物を存在させればよ（）。

反応ガスは急冷後、コンデンサーにて冷却し、反応ガス
中のトリクロルシラン及び未反応四塩化珪素を凝縮分離
する。又未凝縮のクロルシランの回収にはキシレン等の
溶剤を用いて吸収させる方法も有効である。クロルシラ
ン分離後の副生ＨＣＩを含む未反応水素は、ＨＣ１回収
及び脱水処理した後、補給水素とともに再び反応ガスと
して循環使用される。凝縮分離されたクロルシランは、
未反応四塩化珪素とトリクロルシランに蒸留分離した後
、トリクロルシランは、モノシラン原料トシて用いられ
、四塩化珪素は、トリクロルシラン合取原料として循環
使用される。モノシランのシリコン源としては、トリク
ロルシラン及び四塩化珪素いずれの形でも補給すること
が可能であり、四塩化珪素で補給する場合は、他のプロ
セスの副生物又は珪石、炭材及び塩素より安価に製造し
たものを用いることができる。又トリクロルシランとし
ては、金属シリコンと塩酸によって合成したもの等が用
いられる。

（本発明の実施例） 実施例 図面に示すフローよりなる装置を用いて、四塩化゛珪素
からトリクロルシランを経てモノシランを製造する試験
を２１［］時間連続して行なった。

四塩化珪素配管８から四塩化珪素を３０モル／ｈ１水素
配管９から水素を４５モル／ｈをトリクロルシラン合成
工程のトリクロルシラン反応炉１に供給した。なおトリ
クロルシラン反応炉１は、内容積２０１１高密度黒鉛製
の円筒状反応炉であり、外周に設けたカーボン製ヒータ
ーにより反応炉内温を１２００〜１６００°Ｃに保った
。反応ガスは、高密度黒鉛製細管からなる反応ガス配管
１０により反応炉１からトリクロルシラン、四塩化珪素
の回収工程の急冷浴２に抜き出し、０．１秒以内に炉内
温度から１００℃以下まで急冷した。

急冷浴２では、低温の反応ガス凝縮液を高温の反応ガス
に直接接触させることにより、高温反応ガスの急冷を行
なった。温度１００°Ｃ以下に急冷した反応ガスはプラ
インコンデンサーにより温度−１５℃まで冷却し、さら
に深冷コンデンサにより温度−４０℃まで冷却して、生
成したトリクロルシランと未反応四塩化珪素の大部分を
凝縮させ未反応水素と副生塩化水素を分離回収した。分
離回収したトリクロルシランと四塩化珪素の混合液は、
クーラーを介して受器と急冷浴２０間を循環させ、増加
分を回収トリクロルシラン、四塩化珪素配管１３からト
リクロルシラン、四塩化珪素分′ａ装置５に送った。

副生塩化水素を含む未反応水素は循穣水索配管１１によ
り塩化水素除去装ｅ３、脱水装置４を経て補給水素配管
１２から供給される補給水素とともに水素ブロワ−で昇
圧後、再びトリクロルシラン反応炉１に供給した。塩化
水素除去装置３では、副生塩化水素と微量の未凝縮トリ
クロルシラン、四塩化珪素を苛性ソーダ溶液により吸収
除去した。

脱水装置４では塩化カルシウム充填塔とモレキュラーシ
ープ充填塔により循環水素を脱水した。

なお、トリクロルシラン反応炉１、トリクロルシラン、
四塩化珪素回収急冷浴２、塩化水素除去装置３、脱水装
置４はいずれも圧力ｏ、１〜０．５Ａｇ／ｃｍ”ｃ）で
運転した。回収トリクロルシラン、四塩化珪素配管１３
から供給されるトリクロルシラン績度は２４〜２５モル
チであり、残部の７５〜７６モルチは未反応四塩化珪素
であった。この回収トリクロルシラる四塩化珪素はトリ
クロルシラン、四塩化珪素分離装置５により蒸留分離し
、７．１モル／ｈのトリクロルシランと２２モル／ｈの
四塩化珪素を得た。モノシラン合成装置のモノシラン反
応蒸留塔６には、原料トリクロルシラン配管１５から７
．１モル／ｈの原料トリクロルシランと未反応トリクロ
ルシラン配管１６から２．９モル／ｈの未反応トリクロ
ルシランを供給し合計１０モル／ｈのトリクロルシラン
を供給した。又触媒は触媒配管１９から反応蒸留塔６に
）！７ｍ−オクチルアミンとその塩酸塩とを合計１モル
／ｈ供給した。塩酸塩の比率は２ｏモル係とした。モノ
シラン反応蒸留塔６には１２段のシーブトレイを組み込
み、塔内圧力２に９／１２Ｇ１塔内温度４０〜９０℃の
条件で運転した。コンデンサーの温度は一４０℃に冷却
し、還流量はトリクロルシラン供給流童の１〜３倍で操
作した。コンデンサー気相部より抜き出したモノシラン
配管１７の生成モノシランの組成は、モノシラン８５モ
ル係、モノクロシフ２フ８ であった。又モノシラン生成量は１．５モル／ｈであっ
た。

一万、反応蒸留塔塔底抜出液配管１８甲の、トリクロル
シラン、四塩化珪素は、触媒分離装置７の触媒蒸発缶で
、まずトリクロルシランと四塩化珪素を蒸発させて触媒
を分離し、分離した触媒は触媒配管１９により反応蒸留
塔に循環供給した。

蒸発させたトリクロルシランと四塩化珪素はコンデンサ
ーで液化した後、蒸留分離し５．２モル／ｈの四塩化珪
素と２．９モル／ｈのトリクロルシランを得た。トリク
ロルシラン、四塩化珪素、触媒分離装ｆ７で分離された
未反応トリクロルシランは（未反応トリクロルシラン配
管１６）原料トリクロルシラン（原料トリクロルシラン
配管１５）とともに反応蒸留塔６に循環供給すると共に
副生四塩化珪素（副生四塩化珪素配管２０）は未反応四
塩化珪素（回収四塩化珪素配管１４）と２６８モル／ｈ
の補給四塩化珪素とともにトリクロルシラン合成工程１
に供給した。

（本発明の効果） 本発明は原料としてトリクロルシランを用いてモノシラ
ンを大量に、しかも安価に、かつシリコンを含む化合物
を副生ずることす（、製造することができ、又四塩化珪
素を原料とする場合は、トリクロルシラン合成工程を設
げるだけで同様にモノシランが得られるとい５効果があ
る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例の７０−のブロック図である。 付号 １　　トリクロルシラン反応炉 ０唆 ２　トリクロルシラン、四塩化珪ウキ、冷浴３　塩化水
素除去装置 ４　脱水装置 ５　トリクロルシラン、四塩化珪素分離装置６　モノシ
ラン合成反応蒸留塔 １　　トリクロルシラン、四塩化珪素、触媒分離装置８
　原料四塩化珪素配管 ９　原料水素配管 １０　　反応ガス配管 １１　　循環水素配管 １２　　補給水素配管 １３　　回収トリクロルシラン、四塩化珪素配管１４　
　回収四塩化珪素配管 １５　　原料トリクロルシラン配管 １６　　未反応トリクロルシラン配管 １７　　生成モノシラン配管 １８　　反応蒸留塔底抜出液配・ｇ １９　　触媒配管 ２０　　副生四塩化珪素配管 ２１　　補給四塩化珪素配管 特許出願人　電気化学工業株式会社 手続補正書 昭和５９年９月２８日 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１８５０７９　　号２、発明の名称 モノシラン製造法 ６、補正をする着 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区有楽町１丁目４番１号明細書の発
明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 ５−１）明細書第５頁第８行「トリオルシラン」を「ト
リクロルシラン」と訂正する。 ５−２ン　　明！ａ書第８頁下から第３行「促進せるＪ
を５−３）明細書第１０頁において、第１行「好ましい
。」を「好ましくない。」と訂正、第１０行「抜出液Ｊ
を「抜出液Ｊと訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 トリクロルシランからモノシランを製造するにあたり、 （ａ）下記一般式で示される第３級脂肪族炭化水素置換
   アミン及び／又はその塩酸塩よりなる触媒を存在させた
   リボイラーとコンデンサーを具備した蒸留機能を有する
   、反応器にトリクロルシランを供給し、温度１０〜２０
   ０℃、塔内圧力１〜３０ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇの条件下、モ
   ノシランに至る一連の不均斉化反応と不均斉化反応によ
   り生成したクロルシラン及びモノシランの蒸留とを同時
   に行なわせ高濃度モノシランを製造する段階と、 （ｂ）前記段階で副生した四塩化珪素と水素とをそれぞ
   れモル比で１：１〜１：４、反応温度１１００〜１４０
   ０℃の条件下反応させ、その反応生成物を１秒未満の間
   に温度６００℃以下まで冷却してトリクロルシランを製
   造する段階とから成ることを特徴とするモノシランの製
   造法。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は同種又は異種の
   脂肪族炭化水素基であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３の
   炭素原子数の和は１０以上である）