DK155598B - Fremgangsmaade til fremstilling af ethylchlorthioformiat - Google Patents

Description

DK 155598 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af ethylchlorthioformiat ved omsætning af ethylmer-captan med phosgen i nærværelse af en katalysator omfattende aktiveret kulstof et system indeholdende to efter hinanden 5 indrettede reaktorer efter skemaet 0

II

C2H5SH + C0C12 _} C2H5SCC1 + HC1

Ethylchlorthioformiat er et nyttigt mellemprodukt til fremstilling af herbicidt effektive thiocarbamater. Omsætningen af ethyl mercaptan og phosgen til ethylchlorthioformiat er beskrevet i amerikansk patent nr. 3.165.544, som beskriver udførelsen af denne proces i et anlæg af laboratoriestørrelse. Det 15 påpeges, at reakt ionstemperaturerne skal holdes på lave som muligt passende til rimelige reakt i onshast igheder, for ved høje temperaturer begynder biproduktet alkyldi sulfid at dannes i kendelige mængder. Maksimumtemperaturen, der foreslås til denne reaktion under anvendelse af ethyl mercaptan, er mellem ca.

20 75 og 140°C.

En fremgangsmåde, der anvendes til fremstilling af ethylchlorthioformiat ved denne reaktion, benytter to katalytiske lejer af aktiveret kulstof anbragt i serie. Det første leje er for-25 trinsvis indeholdt i rør i en reaktor med flere rør, det andet er i form af en reaktor med et pakket leje indeholdende et enkelt katalysatorleje. Den første reaktor drives som en kontinuerlig væskefasereaktor, nærmere betegnet som en rørformet katalytisk reaktor med opadgående strøm, hvor udgangsmater ia-30 lerne indføres ved bunden, og produkterne fjernes fra den øvre del. Den delvis omsatte blanding indføres så i toppen af den anden reaktor, der virker som et pakket leje med en nedadgående sivestrøm. Det vil sige, at den anden reaktor drives i kontinuerlig gasfase, idet det luftformige chlorbrinteprodukt 3 5 kontinuerlig går opad gennem lejet. Reaktionsprodukterne fjernes fra den nedre del af den anden reaktor og ledes med strømmen ned gennem apparatet til fraskillelse af ethylchlorthio-

DK 155598 B

2 formi at. Drift af denne proce har imidlertid vist sig at frembringe ethylchlorthioformiat med en renhed på kun mellem ca.

91 og ca. 95%. Den største urenhed er diethyldisulf id, der findes i en mængde på ca. 3 til 7%, og de fleste af de øvrige 5 urenheder er diethyldithiocarbonat.

Det er formålet med den foreliggende opfindelse at angive en forbedret fremgangsmåde til fremstilling af ethylchlorthioformiat ved omsætning af ethylmercaptan og phosgen i nærværelse 10 af en aktiveret kulstofkatalysator. Især skal der tilvejebringes en sådan fremgangsmåde, som minimerer biproduktet diethyl-disulfid, og ved hvilken produktionskapaciteten er forbedret. Ved fremgangsmåden skal endvidere temperaturkontrollen i reaktorerne være enkel at udføre. Dersuden skal der ske en god om-15 dannelse af ethylmercaptan til ethylchlorthioformiat. Dette opnåse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Opfindelsen angiver således en fremgangsmåde til fremstilling af ethylchlorthioformiat ved omsætning af ethylmercaptan med 20 phosgen i nærværelse af en katalysator omfattende aktiveret kulstof i et system indeholdende to efter hinanden indrettede reaktorer, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man a) omsætter ethylmercaptan med phosgen i en første kontinuer- 25 lig væskefasereaktionszone i nærværelse af en katalysator omfattende aktiveret kulstof, b) fjerner det første reaktionsprodukt fra den første reaktionszone , c) bringer det første reaktionsprodukt i berøring med en kata- 30 lysator omfattende aktiveret kulstof i en anden kontinuer lig væskefasereaktionszone, idet man overholder en opholdstid på ca. 1 til ca, 180 minutter, og udfører trin c) ved en gennemsnitsudgangstemperatur på ca. 0 til ca. 70eC med et udgangstryk på ca. 0 til ca. 10,5 ato, og 35 d) fjerner det andet reaktionsprodukt, der indeholder ethylchlorthioformiat, fra den anden reaktionszone.

DK 155598 B

3

Opfindelsen er nærmere beskrevet under henvisning til tegningen, der viser et strømningsskema for udførelse af processen.

Ethylmercaptan i ledningen 1 kombineres med phosgen i ledningen 2, 5 og blandingen indføres gennem ledningen 4 i den nedre del af en første reaktor 10. Reaktoren 10 drives med reaktionsdeltagere og produkter i kontinuerlig væskefase. Fortrinsvis er reaktoren 10 en rørformet pakket lejereaktor indeholdende flere rør, der er fy] med aktiveret kulstof med passende partikelstørrelse, således at 10 hvert rør virker på sædvanlig måde som en miniaturereaktor med pafc ket leje. Reaktionsdeltagerne i strømmen 4 indføres i den nedre del af reaktoren og derved i de nedre dele af de enkelte rør og ρε serer opad gennem rørene. Den gennemsnitlige udgangstemperatur er i almindelighed mellem ca. 0 og ca. 70°C, fortrinsvis mellem ca. C 15 og ca. 50°C. Trykkene ligger mellem ca. 0 og ca. 10,5 ato, fortrinsvis mellem ca. 0 og ca. 3,5 ato.

De delvis reagerede produkter fra den første reaktor 10 fjernes fr den øvre del af denne reaktor gennem ledningen 6 og går gennem led 20 ningen 8 ind i en anden reaktor 11. Reaktoren 11 indeholder et pa ket leje 12 af aktiveret kulstof. Reaktionen fuldendes i reaktore 11 i kontinuerlig væskefase. Som vist på tegningen opnås dette ve at indføre reaktionsdeltagere i den nedre del af reaktoren 11, således at denne reaktor virker i såkaldt oversvømmet opstrømmende 25 tilstand. Reaktoren drives i almindelighed med gennemsnitsudgangs temperaturer mellem ca. 0 og ca. 70°C, fortrinsvis mellem ca. 10 c ca. 50°C og mest hensigtsmæssigt ved en temperatur i dette intervs under 50°C. Trykkene ligger mellem ca. 0 og ca. 10,5 ato, fortrir vis mellem ca. 0 og ca. 3,5 ato. Reaktionsdeltagernes opholdstid 30 reaktoren 11 er i almindelighed mellem ca. 1 og ca. 180 minutter, fortrinsvis mellem ca. 5 og ca. 90 minutter.

Reaktionsprodukterne fjernes fra reaktoren 11 gennem en ledning 9 og føres til en adskillelsestromle 13, og produktet ethylchlorthic o c formiat fjernes i en ledning 15 til yderligere rensning. Luftforn ge biprodukter (hovedsagelig chlorbrinte med noget ureageret phos-

DK 155598B

4 gen) aftages gennem en ledning 14 og føres til ikke viste rensningsaggregater til genvinding af ureagerede udgangsmaterialer med henblik på recirkulering og fjernelse og yderligere forarbejdning af chlorbrinte.

5 Når den anden reaktor 11 som ved den kendte fremgangsmåde drives som en kontinuerlig gasfasereaktor (f. eks. som en reaktor med pakket leje og sivestrøm), kan den gennemsnitlige udgangstemperatur også holdes mellem ca. 0 og ca. 70°C som ved den foreliggende fremit) gangsmåde. Drift ved den kendte fremgangsmåde resulterer imidlertid i en ujævn temperaturprofil over reaktoren på grund af dårlig varmeoverføring, hvilket giver lokaliserede høje temperaturzoner eller varme pletter. Det er kendt fra amerikansk patent nr. 3.165.544, at uønskede høje temperaturer bidrager til dannelsen af 15 biproduktet diethyldisulfid. Tilstedeværelsen af varme pletter i reaktoren 11 forøger derfor muligheden for dannelse af dette biprodukt.

Når processen udføres under anvendelse af den foreliggende opfindel-20 se, resulterer drift af den anden reaktor 11 som en kontinuerlig væskefasereaktor med pakket leje i et udtalt fald i dannelsen af diethyldisulfid, da denne drift giver bedre varmeoverføring og en mere ensartet temperaturfordeling gennem katalysatorlejet.

>5 Drift ifølge den foreliggende opfindelse med reaktoren 11 som en kontinuerlig væskefasereaktor resulterer i en forøgelse af opholdstiden i den anden reaktor ved samme strømningshastighed som ved den kendte fremgangsmåde med en faktor på mindst ca. 10. Overraskende resulterer drift med så lange opholdstider (f. eks. 45 til 90 minut- i0 ter i stedet for 4 til 5 minutter) ikke i forøget dannelse af biprodukt, når blot temperaturen holdes under god kontrol. Alternativt kan strømningshastigheden af materialerne forøges for at muliggøre drift ved lavere opholdstider i denne reaktor og forøget kapacitet samt en forøget omdannelse af ethylmercaptan til chlorthiofor= 5 miat. Fortrinsvis kan strømningshastigheden forøges op til 2-2½ gange den tidligere anvendte. Med forøgede strømningshastigheder nedsættes også opholdstiden i den første reaktor 10.

5 DK 155598B

Den ønskede temperaturkontrol i reaktoren 11 og i den samlede proces kan forøges ved indføring af overskud af flydende phosgen i systemet enten som en del af fødematerialet i ledningen 2 eller separat i reaktoren 10. En del af eller alt dette overskud vil fordampe 5 under normale driftsbetingelser i reaktoren 11, idet fordampningen absorberer varme, der udvikles under reaktionen.

Som en alternativ metode til temperaturkontrol og også for at hjælpe til at forøge den samlede produktion af ethylchlorthioformiat kan en 10 relativ kold recirkulationsstrøm 5» der fås fra de ikke viste forarbejdningsaggregater længere nede i strømmens retning, og som omfatter hovedsagelig ureagerede udgangsmaterialer, indføres i systemet. Fortrinsvis indføres recirkulationsstrømmen i ledningen 5 i reaktoren 11 via ledningerne 7 og 8, og dens tilstedeværelse bidra-15 ger til opretholdelse af en ønskelig lav temperatur i reaktoren 11, fortrinsvis en temperatur under ca. 50°C. Alternativt kan recirkulationsstrømmen 5 indføres via ledningerne 3 og k i den første reaktor 10. Mest hensigtsmæssigt holdes temperaturkontrollen ved en kombination af at anvende overskud af flydende phosgen og indføre 20 recirkulationsstrømmen i reaktoren 11.

Som det yderligere vil ses af de følgende eksempler, resulterer drift ifølge opfindelsen i omdannelse af ca. 94% af udgangsmaterialet ethylmercaptan og fremstilling af et produkt med en renhed på 25 ca. 98% indeholdende i almindelighed mindre end 1% diethyldisulfid. Desuden giver anvendelse af en kontinuerlig væskefasereaktor i kraft af forøgelsen af opholdstiden større kapacitet end et lignende aggregat, der arbejder under anvendelse af en pakket reaktor med sive-strøm, hvori opholdstiden er væsentligt kortere. Som et alternativ 30 til den på tegningen viste reaktortype af den oversvømmede opadstrøm-mende type kan reaktoren 11 drives som en kontinuerlig væskefasereaktor på enhver anden måde, der kan være bekvem, f. eks. som en oversvømmet pakket lejereaktor med nedadgående strøm. 1

De følgende eksempler illustrerer udførelsen af opfindelsen.

6

DK 155598B

Eksempel 1

Der anvendes et system med to reaktorer som vist på tegningen, der har en kapacitet til fremstilling af ca. 26.000 kg ethylchlorthio= 5 formiat pr. dag. Den første reaktor er en rørformet reaktor med opadgående strøm, hvor rørene er pakket med aktiveret kulstofkatalysator. Den anden reaktor er en reaktor med pakket leje indeholdende et leje af kulstofkatalysator, og den drives som en reaktor med opadgående strøm.

10 I der> forste reaktor svarende til reaktoren 10 på tegningen tilfores 10 kil omol/ti me phosgen og 9,2 ki lomo 1/time ethylmer-capten. Reaktoren drives ved en indgangstemperatur på ca. 15-40°C, en udgangstemperatur på ca. 50-65°C og et udgangstryk på I5 2,11 til 2,53 ato. De delvis reagerede produkter fra den forste reaktor føres ind i den nedre del af den anden reaktor sammen med en recirkulationsstrøm indeholdende 4,8 kilomol/time phosgen og 2,1 kilomol/time ethylchlorthioform i at. Den anden reaktor drives med en indgangstemperatur på ca. 18-26°C, 20 en udgangstemperatur på ca. 33-4S°C og et udgangstryk på ca.

1,69 til 1,97 ato og en opholdstid på ca. 75 minutter.

Omdannelsen af ethylmercaptan til chlorthioformiat var 94%. Produktet blev fremstillet med en renhed på 98% indeholdende ca. 0,5-1%

0 K

diethyldisulfid og ca. 1% diethyldithiocarbonat.

Eksempel 2

Der blev anvendt samme system som i eksempel 1, men strømnings- O Π hastighederne af materialerne blev forøget til at give en kapacitet på ca. 51.000 kg/dag ethylchlorthioformiat. Strømningshastighederne af tilført phosgen og ethylmercaptan var henholdsvis 20,2 og 18,4 kilomol/time. Hastigheden af recirkulationsstrømmen var 9,6 og 4,2 kilomol/time af henholdsvis phosgen og ethylchlorthioformiat.

35 Driftstemperaturerne og trykkene var i hovedsagen de samme som i eksempel 1. Opholdstiden af materialerne i den anden reaktor blev reduceret til ca. 35 minutter. Produktet ethylchlorthioformiat fremkom igen med en renhed på 98% med 94% omdannelse af ethylmer- ____1 Tv· -j-1^ *1 j · n ÆJ! j J J.l JS - ,«.**.*» A Γ\ C Ί Ol * ~

Claims (5)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af ethylchlorthioformiat 5 ved omsætning af ethylmercaptan med phosgen i nærværelse af en katalysator omfattende aktiveret kulstof i et system indeholdende to efter hinanden indrettede reaktorer, kendetegnet ved, at man 10 a) omsætter ethylmercaptan med phosgen i en første kontinuerlig væskefasereaktionszone i nærværelse af en katalysator omfattende aktiveret kulstof, b) fjerner det første reaktionsprodukt fra den første reaktionszone , 15 c) bringer det første reaktionsprodukt i berøring med en katalysator omfattende aktiveret kulstof i en anden kontinuerlig væskefasereaktionszone, idet man overholder en opholdstid på ca. 1 til ca. 180 minutter, og udfører trin c) ved en gennemsnitsudgangstemperatur på ca. 0 til ca. 70°C med 20 et udgangstryk på ca. 0 til ca. 10,5 ato, og d) fjerner det andet reaktionsprodukt, der indeholder ethy1 -chlorthi oformiat, fra den anden reaktionszone.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, 25 at trin c) udføres med en gennemsnitsudgangstemperatur mellem ca. 10 og ca. 50°C.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at trin c) udføres med en opholdstid på ca. 5 til ca. 90 mi- 30 nutter.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at trin c) udføres med en opholdstid på ca. 45 til ca. 90 minutter . 35

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man i trin c) tilfører et overskud af flydende phosgen.