JPH01216999A - シクロポリジオルガノシロキサン調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、本質的に純粋なシクロポリジオルガノシロ
キサン種の調製及び単離に関する。より詳しく述べれば
、この発明は、シクロポリジオルガノシロキサンを別の
シクロポリジオルガノシロキサン又はそれらの混合物の
気相再編成（ｖａｐｏｒ−ｐｈａｓｅ　ｒｅａｒｒａｎ
ｇｅｓ＋ｅｎｔ）により調製することに関する。

本発明の目的上、「シクロポリジオルガノシロキサン」
又は「Ｄｃ」は、式（Ｒ２ＳｉＯ）ｃを有し、そしてこ
の式中の各Ｒがアルキル基、アルケニル基、アリール基
又はアルカリール基であり、Ｃが３以上の値を有するオ
ルガノシロキサンである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕シクロ
オクタメチルテトラシロキサン ＣＣＣＨｓ）ｚｓｉＯ〕４のようなシクロポリジオルガ
ノシロキサン類及びそれらの混合物は、主に重合のため
の出発単量体として、シリコテン産業における重要な中
間体である。シリコーン産業の技術が進歩するにつれて
、シクロポリジオルガノシロキサンの個々の種について
の要望が商業的関心事になってきた。−例として、シク
ロトリシロキサンＤ、は、重合体を生成する際の反応性
が高いため商業的関心を持たれている。

シクロポリジオルガノシロキサンの調製については、い
くつかの−船釣経路が知られている。基本的な方法は、
対応するジオルガノジハロシランの加水分解の生成物か
らＤｃを分離及び単離するものである。この加水分解生
成物は、Ｄｃと末端をヒドロキシル基にブロックされた
線状ポリジオルガノシロキサンとの混合物である。Ｄｃ
の混合物中の主な種は四量体又はＤ４である。Ｄｃ混合
物中の種の混合割合を変えるための柔軟性は制限されて
いる。Ｄ４より大きいＤｃ、又はＤｃ混合物についての
要望を考量するためには、以下において検討する他の方
法の一つに変えなくてはならない。

Ｄｃを得る第二の一般的経路は、Ｄｃ及び／又は線状ポ
リジオルガノシロキサンの混合物を塩基のような触媒の
存在下に反応させてＤｃ及び線状化合物の平衡混合物を
生じさせる液相平衡又は「分解（ｃｒａｃｋｉｎｇ）　
」反応である。Ｄｃは、その後、分別又は他の分離手段
により平衡混合物から回分式又は連続式に取出される。

液相においては、Ｄｃの平衡混合物は線状化合物に対し
１０−１５％Ｄｃはどの少量になりかねない。溶剤を用
いて希釈してシロキサン含有量をおよそ２０〜２５％に
することによって、シロキサン混合物のＤｃ含有量を７
０〜７５％にすることができる。液相平衡及び溶剤の影
舌は、カーマイケル（Ｃａｒｎ＋１ｃｈａｅｌ　）ら、
Ｊ。

Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、、　７１．　ｐｐ２０１１〜１５
（１９６７）で検討されている。

本発明は、特定のＤｃ種の調製及び単離を他のＤｃ動物
質はそれらの混合物の気相再編成を経て行なうことに関
連する。温度及び圧力を変えてシクロポリジオルガノシ
ロキサン混合物の配分を調節して行なう個々のＤｃ種の
調製及び単離を開示する参考文献は、少しも存在しない
。

本発明の目的は、本質的に純粋なシクロポリジオルガノ
シロキサン、例えばＤ３　　、Ｄ、、Ｄ、。

Ｄ６等を、その量を増加させて調製及び単離することで
ある。広範囲の個々の環状シロキサン物質を商業的量で
、可能な最低の費用で製造する柔軟性のある方法を提供
することが、本発明の別の目的である。

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕本発明の発
明者らは、アルカリ金属化合物の存在下に、生成物及び
反応物を蒸気状態に維持する条件下において、シクロポ
リジオルガノシロキサン又はシクロポリジオルガノシロ
キサン混合物はシクロポリジオルガノシロキサンの平衡
混合物へ移行する、ということを見いだした。本発明の
発明者らは、熱力学的平衡がシクロポリジオルガノシロ
キサンＤｃの配分（ここで、Ｃの値は３〜９である）を
支配する、ということを見いだした。

温度及び圧力の反応パラメーターを変えることによって
Ｄｃ配分を変えることができる、ということが分った。

こうして、条件を変更して、例えばり、又はり、の含有
量をもっと多く存在するＤ４の代りに最大にすることが
できる。

本発明には、対応するジオルガノハロシランの加水分解
生成物からＤｃを回収するのを上回る、平衡混合物中の
Ｄｃの配分が固定されないという利点がある。本発明の
条件は、必要とされる特定の１又は２以上のＤｃ種につ
いての要求を満たすように変更することができる。

本発明には、液相法を上回るい（つかの利点がある。上
記のように、液相法についての平衡配分は環状及び線状
シロキサンの混合物である。溶剤がなければ、線状シロ
キサンが優熱である。達成しうる最大の環状シロキサン
含有量は、シロキサンを溶剤でもって２５％（あるいは
２５％未満）に希釈しておよそ７５％である。その上、
Ｄ４が標準的に優熱な環状シロキサン種である。従って
、環状シロキサンの本質的に固定された配分は個々のＤ
ｃ種についての需要を満たすためにはより大量のシロキ
サンを処理するということを意味しよう。更に、液相を
存在させずに行なう気相再編成においては、気相の平衡
しているシロキサン混合物は本質的に全て環状シロキサ
ンであり、環状シロキサン種の配分は反応域内の温度及
び圧力によって変えられる。その上、気相反応器におい
て平衡に近づくのに要する時間は、液相法についての分
のオーダー又は時間のオーダーでさえあるのと比べて、
秒のオーダー又は１秒より短いオーダーである。液相法
については、溶剤希釈及び溶剤の処理を必要とすること
並びに有意により長い反応時間を必要とすることは、有
意により大きく且つ構成機器がより多数の処理装置を必
要とする。従って、液相法は、本発明の方法と比べて資
本及び製造費的に不利であろう。

オクタメチルシクロテトラシロキサンを水性塩化水素中
において且つプロトン付加（ｐｒｏｔｏｎａｔｅｄ）ア
ミンの塩の存在下で加熱してデカメチルシクロペンタシ
ロキサンに転化させる方法と比較して、本発明の方法に
は、温度及び圧力条件を変えて生成りｃ混合物の配分を
変化させて、要求される所望の１又は２以上の種を製造
することができるという利点がある。

参考文献には、気相でのシクロポリジオルガノシロキサ
ンの平衡配分が本発明のように温度及び圧力条件を変え
ることによりＤ３及びＤ４より大きい種に有意に変える
ことができるという方法を少しでも示唆し又は指示する
記載は見当らない。

本発明によれば、本質的に純粋なシクロポリジオルガノ
シロキサンの鼠を増加させて調製及び単離するための方
法が提供され、そしてこの方法の条件を下記において説
明する。従って、ここにおいて説明するのは、製品シク
ロポリジオルガノシロキサン（Ｒ２ＳｉＯ）ｃ　　（こ
の式中、各Ｒはアルキル基、アルケニル基、アリール基
及びアルカリール基からなる群より独立に選択され、Ｃ
の値は３゜４．５，６．７．８又は９である）を調製す
る方法であって、次の諸工程、すなわち、 （Ａ）式（Ｒ２ＳｉＯ）ｘを有するシクロポリジオルガ
ノシロキサン（この式中、各Ｒは先に定義されており、
そしてＸは３，４，５，６，７．８又は９である）又は
このシクロポリジオルガノシロキサンの混合物からなる
供給原料を気化させる工程、（Ｂ）この供給原料の蒸気
にアルカリ金属化合物を含んでなる固体触媒の加熱され
た床を通過させる工程、 （Ｃ）この加熱触媒床の圧力及び温度を調節しし他のシ
クロポリジオルガノシロキサンとの平衡混合物中で（Ｒ
２ＳｉＯ）ｃの生成を促進する工程、（Ｄ）供給原料中
に存在する量より実質的に増加した量の製品シクロポリ
ジオルガノシロキサン（Ｒ２ＳｉＯ）ｃを回収する工程
、 を包含している方法である。

シクロポリジオルガノシロキサンの有機基は、アルキル
基、アルケニル基、アリール基及びアルカリール基より
選択される。アルキル基は例えば、メチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、トリフルオロプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基及びｔｅｒ　
ｔ−ブチル基でよい。アルケニル基は例えば、ビニル基
、アリル基、プロペニル基及びブテニル基でよい、アリ
ール基及びアルカリール基は例えば、フェニル基、トリ
ル基及びヘンソイ７Ｌ４でよい。より好ましい基は、メ
チル基、エチル基、フェニル基、ビニル基及びトリフル
オロプロピル基である。

シクロポリジオルガノシロキサンは、例えば、〔（ＣＨ
ｚ）ｚｓｉＯ）　ｌ　〔（ＣＨｓ）ｚｓｉＯ）　４１　
〔（ＣＨ：＋）ｚｓｉＯ）　５ｔ〔（ＣＨｆｆ）！５ｉ
Ｏ）　６．　〔（ＣＨｆｆ）（ＣＪＳ）ＳｉＯ）　４゜
（（Ｃ１１３）（ＣＨ＝ＣＨｚ）ＳｉＯ）　ｚ、（（Ｃ
）Ｉｚ）（Ｃａｌｌｓ）ＳｉＯ）　ａ。

（（Ｃ１’３）　（ＦｓＣＣＨｔＣＨｚ）ＳｉＯ）　ｘ
及び（（Ｃ１１３）　（ＣｉｌｌｓＣＨｚ）ＳｉＯ）　
ａである。

気相及び液相の環状ポリジオルガノシロキサン種及び線
状ポリジオルガノシロキサン種の間には、氷原的な平衡
が存在する。先に記したように、溶剤の不存在下では液
相の平衡混合物は線状ポリジオルガノシロキサンに好都
合である。シクロポリジオルガノシロキサンを平衡プロ
セスに供給する際に、液相が存在することは、系が平衡
に向うにつれて全体の気相及び液相に存在するシクロポ
リジオルガノシロキサンの量を有意に減少させる。

下記に掲げる例において記すように、液相の不存在下に
おいては、気相は望ましいシクロポリジオルガノシロキ
サンから本質的になる。従って、シクロポリジオルガノ
シロキサンの気相平衡は、反応器内の線状種の滞留又は
これらの線状種を再循環させる必要を本質的になくす。

下記に掲げる例において述べるように、本発明は、気相
において熱力学的平衡に移行する（平衡する）シクロポ
リジオルガノシロキサン種の配分を変えるための温度、
圧力及び触媒条件を提供する。−例としてシクロポリジ
メチルシロキサンについては、下記の傾向が注目される
。すなわち、１、気相中の〔（ＣＨｓ）ｚｓｉｏ）　２
の含有量については、約３００℃より高い温度及び１０
＋ｍｍＨｇ以下の低い圧力が有利である。より好ましい
条件は、約３００〜４５０℃の範囲の温度及び約５〜１
０ＩｎＩｌｌＨｇの範囲の圧力である。

λ　気相中の〔（ＣＨｉ）ＳｉＱ）　ａの含有量につい
ては、約２００℃の温度及び約１００　ｍ　Ｈｇの中程
度の圧力が有利である。

３、気相中の〔（ＣＨｚ）ｚｓｉｏ）　ｓ及び〔（ＣＨ
３）ｚｓｉＯ）　ｈの含有量については、平衡混合物の
露点にできるだけ近い温度（おおよそ２００〜２５０℃
）及び約４００ｍｍＨｇよりも高い圧力が有利である。

より好ましい条件は、約２００〜３００℃の範囲の温度
及び約５００〜１５００ａｌＨｇの範囲の圧力である。

上記の触媒は、アルカリ金属化合物でよい。このアルカ
リ金属化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化セシウ
ム、又は炭酸セシウムでよい。好ましいアルカリ金属化
合物は水酸化カリウムである。触媒の好ましい形態は、
炭素質担体上のアルカリ金属化合物である。下記に掲げ
る例において述べるように、そのほかの固体担体の評価
を行なった。ところが、炭素質担体上のアルカリ金属化
合物だけがシクロポリジオルガノシロキサンの気相平衡
にとって存効であった。炭素質担体は例えば、活性炭、
コークス又は炭（ｃｈａｒｃｏａｌ）でよい。また、炭
素質担体の形態は例えば、粉末、゛粒体、ペレット、塊
又は練炭でよい。

炭素質担体に担持されたアルカリ金属化合物の形をした
触媒については、アルカリ金属は触媒の重量の約１％よ
り多く存在すべきである。より好ましくは、アルカリ金
属化合物は触媒の重量の約１〜５％の範囲で存在すべき
である。発明者らは、触媒の１重量％未満のアルカリ金
属化合物含有量は触媒として有効でありうるけれども、
所望の環状シロキサンへの転化そして反応の速度は相応
してゆっ（りになる、と信じる０発明者らは更に、触媒
の５重量％を超えるアルカリ金属化合物含有量を利用す
ることができるけれども、環状シロキサンへの転化そし
て反応速度には少しも利益が期待されない、と信じる。

その上、より大量のアルカリ金属化合物は有機基の開裂
の速度を速めてシクロポリジオルガノシロキサンの品質
に不利な影響を及ぼすことがあり、その結果、所望のシ
クロポリジオルガノシロキサンの三官能性又は四官能性
が増加するかもしれない。

先に記したように、温度及び圧力条件を調節して気相の
シクロポリジオルガノシロキサンの平衡混合物を変えて
、所望の環状種に有利にする。触媒域の温度は、反応域
のシロキサン物質が蒸気状態にあることを保証するため
、系の圧力におけるシロキサン混合物の露点よりも高く
すべきである。

接触／反応域の圧力は、例えば（（ＣｔｈｈＳｉＯ）　
ｓの生成に有利なように５ｍｍＨｇはどの低い圧力にす
ることができる。圧力はまた、例えば 〔（ＣＨｓ）ｔｓｉｏ）　ｓ及び〔（ＣＨ３）ｔｓｔＯ
）　ｈの生成に有利なように大気圧より高くすることも
できる。

担持されていないアルカリ金属化合物にあっては、供給
原料のシクロシロキサンを所望のシクロシロキサン配分
に変えるための接触時間、すなわち供給原料の蒸気に固
体触媒の加熱された床を通過させるのに要する時間は、
数分はどの長い時間であろう。炭素質表面に担持された
アルカリ金属触媒にあっては、所望のシクロシロキサン
配分に達する時間は、０．５秒はどの短い時間にするこ
とができる。担持された触媒にあっては、接触時間は約
１〜６秒の範囲であることが好ましい。もっと短い接触
時間を利用しても差支えないけれども、それに比例して
、シクロポリジオルガノシロキサンが完全に平衡へ近づ
くのは少なくなる。数秒あるいは数分を超える長い接触
時間を採用しても差支えないけれども、発明者らは、よ
り長い接触時間は有機基の開裂を増加させることによっ
てシクロポリジオルガノシロキサンの品質に不利な影響
を及ぼす、と信じる。

発明者らは、水がこの再編成反応の進行に影響を及ぼす
、ということを見いだした。供給原料の環式化合物の平
衡の速度は、供給原料に追加の水を加えない場合には長
期の運転の間に低下する。

ジメチルシロキサンの場合、供給原料のジメチルシクロ
シロキサンは２０〜４０ｐｐｍはどの遊離水を有するこ
とが分った。しかしながら、供給原料の水含有量をもっ
と多くすることができるということが認められる。水の
全含有量が約５０ｐｐｍよりも多い供給原料が平衡を最
大にする、ということが分った。供給原料のうちの水の
全含有量は、約５０〜１１００ｐｐの範囲であることが
好ましい。供給原料中の遊離水の量が約１１００ｐｐよ
りも多いことは、更に有益な効果を生じるようには思え
ない。大量の水は、アルカリ金属化合物を溶解すること
により触媒に不利な影響を及ぼしかねない。供給原料の
水含有量は、水を加えるかあるいは水を除去して調節す
ることができる。水の追加は、少量の液体を別の液体に
加える通常の手段で果すことができる。追加の水は、添
加するガス状物質へ通常のやり方でもって水蒸気として
加えることもできる。

水の除去は、凝集又は水をモレキュラーシープのような
吸着物質と接触させるような公知の手段によって果すこ
とができる。

更に、発明者らは、運転開始前に触媒表面に存在する過
剰の水は不利な影響を及ぼし、明らかに有機基の過度の
開裂を生じさせ且つ触媒表面を大いに枝分れした重合体
で汚染する、ということを見いだした。触媒床を最初に
昇温する間に触媒を不活性ガスでパージして、触媒表面
を乾燥させることが好ましい。

シクロポリジオルガノシロキサンは、液体をポンプで送
るような公知の方法で供給することができる。この供給
原料は、公知の手段、例えばタンク型蒸発器、熱媒液又
は凝縮スチームを利用する熱交換器、その地間様のもの
により気化させることができる。

供給原料の蒸気は、通常の手段、例えば固体の充填床、
固体の流動床、固体の撹拌床、あるいは他の同様のもの
を連して触媒と接触させることができる。固体の充填床
あるいはこの種の他のものには、加熱のための手段を用
意すべきである。加熱のための手段は、通常の方法、例
えば反応器の周囲のジャケット又は固体の中に入れた内
部伝熱管を加熱された液もしくは気体又は凝縮スチーム
で加熱するといったような方法でよい。

固体触媒の床の温度及び圧力の制御は、通常の方法によ
り果すことができる。温度制御は、固体の床の温度もし
くは供給原料のシクロポリジオルガノシロキサン蒸気の
温度又はこれら両者の組合わせを調節することにより果
すことができる。圧力制御は、通常の真空又は圧力調節
でよい。真空は、機械式真空ポンプやスチーム又はガス
アスピレータ−のような手段により発生させることがで
きる。圧力制御は、反応域に圧力を自然に発生させそし
て通常の圧力制御弁及び制御器を用いて圧力を調節する
ことにより果すことができる。

１又は２以上の所望の（Ｒ２ＳｉＯ）ｃ種が実質的に増
加した反応器からの流出物は、所望の（１’１ｚｓｉＯ
）ｃ種を回収するため更に処理を行なうことができる。

所望の（Ｒ２ＳｉＯ）ｃ種の回収は、蒸留のような通常
　　′の技術により果すことができる。−例として、〔
（ＣＨｓ）ｘｓｉＯ）　ｓｒ　ＣＣＣＨｘ＞ｔｓｉＯ〕
ａ及び（（Ｃｌコ）ｚｓｉＯ）　ｓは、通常の蒸留によ
り（（Ｃｌｈ）ｚｓｉＯ）　ｃの混合物から単離して９
５重量％を超える純度にすることができる。

〔実施例〕

当業者が本発明をよりよく理解し且つ正しく評価するこ
とができるように、以下に掲げる例を提供する。これら
の例は、例示のために提供するものであって、特許請求
の範囲を限定するものと解釈すべきでない。

倒」２ シクロポリジメチルシロキサン（Ｄｘ）の気相昇編成を
果すための装置を組立てた。反応器は、石英又は金属で
構成される管状反応器であった。反応器の入口区画、反
応器の底部には、ガラスピーズのような支持材料を詰め
た。反応器の残りの部分には固体触媒を充填した。この
触媒床に温度測定装置を取付けた。この反応器を電気的
に加熱さ札るオーブンに入れた。上記の温度測定装置を
、反応器内の温度を調整する温度制御装置につないだ、
これは、高温の気体一固体反応を行なうための慣用的な
装置であった。

反応系には、真空、大気圧、又は加圧下で運転するため
の手段を用意した。

出発Ｄｘ供給原料は、慣用的な容積式ポンプにより液体
として計量した。この液体供給原料は、熱媒液の加熱浴
中のコイル管からなるフラッシュ蒸発器へ供給した。浴
の温度は、所望の蒸発温度に調節した。液体Ｄｘ供給原
料の流量を、反応器内の必要な滞留時間が得られるよう
に調節した。

反応器から出てくる蒸気を冷却して、流出物質を凝縮さ
せた。この液体生成物を集め、そして分析した。分析は
ミ標準的なガスクロマトグラフィー技術によって行なっ
た。適当な内部標準を使用して、反応器の流出物の成分
の全てについて特定した。

使用した手順は次のとおりであった。すなわち、選定し
た固体触媒を反応器に詰め、次いでこの反応器及びその
内容物をヘリウムパージ下に少なくとも２時間４００〜
４５０℃に加熱した。所望の反応器温度を上記の反応器
温度制御器によって設定し、そして反応器を３０〜６０
分間所望の温度に保持して、ヘリウムバージ下に熱的平
衡を確立した０次いで、ヘリウムパージを停止した。蒸
発器及び反応器へのＤｘの供給を開始した。Ｄｘの供給
を１０〜１５分間続けた。この時点で、系は定常状態の
運転になった。次に、反応器の流出物を集めたものの試
料を採取し、そして分析した。

粉末にした試薬炭酸ナトリウム（ＮａｚＣｏ、）を使っ
て２回の実験を行なった。反応器の系の圧力は、本質的
に大気圧に維持した。Ｄｘ供給原料は、本質的にＤ４で
あった。温度及び滞留時間を変化させた。これらの実験
は、それぞれ試料Ａ及びＢとして指示される。各実験の
試料を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した。第
１表は、これらの実験の結果の要約である。第１表には
、（１）反応器における蒸気の滞留時間（この表では「
時間」と表記される）、（２）反応器の温度（表では「
温度」と表記される）、そして（３）反応器流出物の主
要なシクロポリジメチルシロキサン種Ｄｃの含有量につ
いての分析値（モル％）（この表ではそれぞれ’Ｄ３　
Ｊ　、　　’Ｄａ　Ｊ　、　’Ｄｓ　Ｊ及び「Ｄ、」と
表記される）が示されている。

第　　１　　表 １掲の結果は、本質的にＤ４である供給原料を気相にお
いて平衡させてＤ３及びＤＳの量が有意に増加したＤｃ
の混合物にすることができる、ということを証明する。

肛 例１の装置及び手順を利用して、触媒として炭に付着さ
せたアルカリ金属化合物を使用する一連の実験を行なっ
た。炭に付けたアルカリ金属化合物は、水性溶液から２
０〜４０メツシユの活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｃｈ
ａｒｃｏａｌ）上に適当なアルカリ金属化合物を所望の
負荷量で付着させて調製した。活性炭は、マチソン（Ｍ
ａＬｈｉｓｏｎ）社制６Ｘ　６４８であった。空気循環
オーブンでもって乾燥させて、触媒スラリーから大部分
の水を追い出した。

６回の実験を行なった。それらをそれぞれ試料Ｃ，Ｄ、
Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨで表示する。反応器の圧力は、やはり
本質的に大気圧に調節した。Ｄｘ供給原料も本質的にＤ
４であった。第２表は、こ°れらの実験の結果の要約で
ある。第１表での表示法をここでも利用する。更に、炭
に付着させたアルカリ金属化合物の重量％によって特定
の触媒を明示する（第２表では「触媒」と表記される）
。

以下余白 第２表 上記の結果は、炭に付着したアルカリ金属化合物がＤｘ
の気相再編成にとって有効な触媒であることを証明する
。

■ユ 例１の装置及び手順を利用して、一連の６回の実験を反
応器の圧力を１００ｍｍＨｇに調節して行なった。使用
した触媒は、炭に付着させた２０重量％のＫＯＨであっ
た。Ｄｘ供給原料は、やはり本質的にＤ４であった。こ
れらの実験は、それぞれ試料Ｊ、に、Ｌ、Ｍ、Ｎ及びＰ
と表示される。第３表は、これらの実験の結果の要約で
ある。ここでも第１表の表示法を利用する。

第３表 上記の結果は、圧力１００皿１１ｇにおいて温度が気′
相でＤｃの配分を変えるのに及ぼす効果を説明する。

例１の装置及び手順を利用して、一連の６回の実験を反
応器の温度を３５０℃に調節して行なった。

使用した触媒は、活性炭に付着させたＫＯＨあるいはＫ
ｚＣＯｉであった０反応器内の圧力を変化させた。Ｄｘ
供給原料は、やはり本質的にＤ４であった。これらの実
験は、それぞれ試料Ｑ、Ｒ，Ｓ。

Ｔ、Ｕ及び■と表示される。第４表は、これらの実験の
結果の要約である。ここでも、第２表での一表示法を利
用する。更に、反応器の圧力を「圧力」と表記する。

以下余白 第４表 １掲の結果は、圧力が気相のＤｃの平衡含有量に及ぼす
効果を説明する。

側Ｊ− 例Ｉと同様の装置及び手順を使用して、一連の５回の実
験を行ない、活性炭上に付着させた種々のアルカリ金属
化合物を評価した。使用した活性炭は、カルボン（Ｃａ
ｌｇｏｎ）社より購入した１２Ｘ３０メツシユのＣａｌ
ｇｏｎ　ＢＣＰであった。炭に付着させたアルカリ金属
化合物は、例２で説明したのと同様のやり方で調製した
。スラリーを温度１４５℃の空気循環オープンで１６時
間乾燥させて、大部分の水を触媒から追い出した。各実
験においては、反応器を約２５０℃に加熱しそして窒素
ガスで１時間パージしてから、Ｄｘの供給を開始した。

この供給ＤｘはＤ４であった０反応器の温度は約２５０
℃に調節した０反応器の圧力は約７６０鵬Ｈｇに調節し
た。反応器の蒸気滞留時間は約１秒に調節した。

これら５回の実験を、それぞれ試料ＡＡ、ＢＢ。

ＣＣ、Ｄ　Ｄ７１ｔＦＥ　Ｅとして表示する。第５表は
、これらの一連の実験の結果の要約である。第５表では
ミＤｃ含有量を重量％で表示することを除き、先の例に
おいて使用した表示法を使用する。以下の例におけるＤ
ｃ含有量は、重量％で報告される。

以下余白 第５表 上記の結果は、炭素質物質に担持された種々のアルカリ
金属化合物が気相においてＤｃの混合物の配分を変える
のに有効であることを証明する。

狙旦 例５の装置及び手順を利用して、一連の４回の実験を行
ない、活性炭へのアルカリ金属化合物の負荷量の影響を
調査した。炭に付着させたアルカリ金属化合物はＫＯＨ
であって、例２及び例５で説明したのと同様のやり方で
調製した。供給ＤＸはＤ４であった。反応器の温度は約
２５０℃に調節した０反応器の圧力は約７６０ＭＨｇに
調節した。反応器の蒸気滞留時間は約１秒に調節した。

これら４回の実験を、′それぞれ試料ＦＦ、ＧＯ。

ＨＨ及びＪＪとして表示する。第６表は、これらの一連
の実験の結果の要約である。先の例で用いた表示法を第
６表でも使用する。更に、活性炭へのＫＯＨ負荷量を重
量％で表わしたものを、［％ＫＯＨＪと表示して第６表
に示す。

第６表 上記の結果は、担持された触媒についてのアルカリ金属
化合物の濃度が気相でのＤｃの平衡に及ぼす効果を説明
する。

貫１ 例５の装置及び手順を利用して、一連の９回の実験を行
ない、アルカリ金属を付着させることのできる種々の固
体担体の効果を調査した。付着させたアルカリ金属化合
物はＫＯＨであって、３重量％の負荷量で付着させ、そ
して例２及び例５で説明したのと同様のやり方で調製し
た。供給ＤｘはＤ４であった。反応器の温度は約２５０
℃に調節した。反応器の圧力は約７６０　ａｍ　ＨＨに
調節した。反応器の蒸気滞留時間は約１秒に調節した。

これら９回の実験を、それぞれ試料ＫＫ、ＬＬ。

ＭＭ、ＮＮ、ＰＰ、ＱＱ、ＲＲ，３３及びＴＴとして表
示する。第７表は、この調査で使用した固体担体の概要
説明である。第７表は、固体担体（この表では「担体」
と表記する）、固体担体の幾何学的形状（この表では「
形状」と表記する）、そして入手可能な場合には固体の
寸法（この表では「寸法」と表記する）を示す。

第７表 試料ＫＫ、ＬＬ及びＭＭで使用した炭は、カルボン社よ
り購入した。試料ＫＫ及びＬＬの炭は石炭から製造され
る。試料ＭＭの木炭はヤシ殻から製造される。試料ＮＮ
のモレキュラーシーブは、リンダ（Ｌｉｎｄｅ）社製１
３Ｘモレキユラージープである。ガラス微小球は３Ｍ社
より購入した。ガラスピーズはＶＷＲサイエンティフィ
ック（ＶＷＲ５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社より購入した。

活性粘土はバーショー・フィルトロール（Ｈａｒｓｈａ
ｗ−Ｆｉｌｔｒｏｌ）社より購入した１０Ｘ２０メツシ
ユのＦｉｌｔｒｏｌ　２５であった。

シリカゲルは、ダビソン（Ｄａｖｉｓｏｎ）化学部門の
ブレース（Ｗ、Ｒ，Ｇｒａｃｅ）より入手した。

第８表は、これらの一連の実験の結果の要約である。先
の例において使用した表示法を、第８表においても使用
する。

第８表 １掲の結果は、調査した条件の下では炭素質の担体が気
相でのＤｃの再編成に有効な担持された触媒を与える唯
一の材料である、ということを証明する。

炎ｌ もっと大規模な反応器での長期の実験を行なって、供給
原料の環状シロキサンの水含有量の影響を調査した。寸
法的にはより大きくなったけれども、使用した装置及び
手順は先の例のものと同様であった。触媒は、炭に付着
させた５重量％のＫＯＨであった。この木炭は、カルボ
ン社より購入した６×１６メツシユの材料であった。反
応器の条件は、大気圧で２５０″Ｃに維持した。供給原
料の環状シロキサンは本質的にＤ４であった。

供給原料の環状シロキサンの平均の水含有量は２５ｐｐ
ｍであった。この反応器の系を長期間運転した。この期
間の後の生成物の配分を試料ＵＵとして表示する。供給
原料の水含有量を、水を加えて約１１００ｐｐに増加さ
せた。水を加えてから直ぐに、反応器の流出物の試料を
採取した。この試料を試料ＶＶと表示する。

第９表は、少ない水含有量で運転後の反応器の流出物及
び供給原料に水を加えた後の反応器の流出物の分析値の
要約である。第９表では、供給原料の全体の水含有量を
「水含有量」として表示し、環式化合物の含有量を先の
例の表示法を使って記す。

第９表 上記の結果は、追加の水が触媒の性能に有益な効果を及
ぼすことを証明する。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、製品シクロポリジオルガノシロキサン （Ｒ＿２ＳｉＯ）ｃ（この式中、各Ｒはアルキル基、ア
   ルケニル基、アリール基及びアルカリール基からなる群
   より独立に選択され、ｃの値は３、４、５、６、７、８
   又は９である）を調製する方法であって、次の諸工程、
   すなわち、 （Ａ）式（Ｒ＿２ＳｉＯ）ｘを有するシクロポリジオル
   ガノシロキサン（この式中、各Ｒは先に定義されており
   、そしてｘは３、４、５、６、７、８又は９である）又
   はこのシクロポリジオルガノシロキサンの混合物からな
   る供給原料を気化させる工程、 （Ｂ）この供給原料の蒸気にアルカリ金属化合物を含ん
   でなる固体触媒の加熱された床を通過させる工程、 （Ｃ）この加熱触媒床の圧力及び温度を調節して他のシ
   クロポリジオルガノシロキサンとの平衡混合物中で（Ｒ
   ＿２ＳｉＯ）ｃの生成を促進する工程、 （Ｄ）供給原料中に存在する量より実質的に増加した量
   の製品シクロポリジオルガノシロキサン（Ｒ＿２ＳｉＯ
   ）ｃを回収する工程、 を包含している、上記の方法。 ２、前記供給原料のうちの水の全含有量が重量を基準と
   して約５０〜１００ｐｐｍの範囲である、請求項１記載
   の方法。 ３、前記シクロポリジオルガノシロキサン供給原料に追
   加の水が供給される、請求項２記載の方法。 ４、前記供給原料が〔（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＯ〕ｘ又は
   これの混合物であり、前記固体触媒が炭（ｃｈａｒｃｏ
   ａｌ）に付着させた水酸化カリウムであって、この触媒
   の水酸化カリウム含有量が約１重量％より多く、前記固
   体触媒の加熱床の温度が約３００℃より高く、前記固体
   触媒の加熱床の圧力が約１０ｍｍＨｇより低く、前記固
   体触媒の加熱床を前記蒸気が通過するのに要する時間が
   約０．５秒より長く、そして前記供給原料中に存在する
   量より実質的に増加した量の〔（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＯ
   〕＿３が回収される、請求項１記載の方法。 ５、前記供給原料のうちの水の全量有量が約５０〜１０
   ０重量ｐｐｍの範囲であり、前記触媒の水酸化カリウム
   含有量が約１〜５重量％の範囲であり、前記固体触媒の
   加熱床の温度が約３００〜４５０℃の範囲であり、前記
   固体触媒の加熱床の圧力が約５〜１０ｍｍＨｇの範囲で
   あり、前記固体触媒の加熱床を前記蒸気が通過するのに
   要する時間が約１〜６秒の範囲であり、そして〔（ＣＨ
   ＿３）＿２ＳｉＯ）＿３が蒸留によって約９５重量％を
   超える純度で回収される、請求項４記載の方法。 ６、前記供給原料が〔（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＯ〕ｘ又は
   これの混合物であり、前記固体触媒が炭に付着させた水
   酸化カリウムであって、この触媒の水酸化カリウム含有
   量が約１重量％より多く、前記固体触媒の加熱床の温度
   が約２００℃であり、前記固体触媒の加熱床の圧力が約
   １００ｍｍＨｇであり、前記固体触媒の加熱床を前記蒸
   気が通過するのに要する時間が約０．５秒より長く、そ
   して前記供給原料中に存在する量より実質的に増加した
   量の〔（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＯ〕＿４が回収される、請
   求項１記載の方法。 ７、前記供給原料が〔（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＯ〕ｘ又は
   これの混合物であり、前記固体触媒が炭に付着させた水
   酸化カリウムであって、この触媒の水酸化カリウム含有
   量が約１重量％より多く、前記固体触媒の加熱床の温度
   が約２００℃より高く、前記固体触媒の加熱床の圧力が
   約４００ｍｍＨｇより高く、前記固体触媒の加熱床を前
   記蒸気が通過するのに要する時間が約０．５秒より長く
   、そして前記供給原料中に存在する量より実質的に増加
   した量の 〔（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＯ〕＿５及び〔（ＣＨ＿３）＿
   ２ＳｉＯ〕＿６が回収される、請求項１記載の方法。