JPH0657679B2 - フルオロオキシハロ化合物の製造方法 - Google Patents
フルオロオキシハロ化合物の製造方法Info
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- JPH0657679B2 JPH0657679B2 JP61050724A JP5072486A JPH0657679B2 JP H0657679 B2 JPH0657679 B2 JP H0657679B2 JP 61050724 A JP61050724 A JP 61050724A JP 5072486 A JP5072486 A JP 5072486A JP H0657679 B2 JPH0657679 B2 JP H0657679B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C71/00—Esters of oxyacids of halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/63—Halogen-containing esters of saturated acids
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はフルオロオキシ−ハロ−化合物の製造方法に関
する。さらに、本発明は式： (R)ｎC(F)m-O-F （Ｉ） ［式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有し、臭素、塩素
及び（又は）弗素で部分的に又は完全にハロゲン化され
たアルキル基であるか、又はＲは１〜１２個の炭素原子
を有するペルフルオロモノエーテル若しくはペルフルオ
ロポリエーテル基であり、ｎは１又は２の整数であり、
ｍは３−ｎに等しい整数である］ のフルオロオキシ−ハロ−化合物の連続製造方法に関す
るものである。
する。さらに、本発明は式： (R)ｎC(F)m-O-F （Ｉ） ［式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有し、臭素、塩素
及び（又は）弗素で部分的に又は完全にハロゲン化され
たアルキル基であるか、又はＲは１〜１２個の炭素原子
を有するペルフルオロモノエーテル若しくはペルフルオ
ロポリエーテル基であり、ｎは１又は２の整数であり、
ｍは３−ｎに等しい整数である］ のフルオロオキシ−ハロ−化合物の連続製造方法に関す
るものである。
［従来の技術］ 上記一般式（Ｉ）により示されるフルオロオキシ−ハロ
−化合物は文献で周知されており、米国特許第 3,442,9
27号公報に記載され、ジョン・Ｒ・ラッフ等によりJ.A.
C.S.第88：19巻（1966年10月 5日）、第4531−4532頁に
より記載され、さらにルスティッヒ等によりJ.A.C.S.第
89:12 巻(1967 年 6月 7日)、第2841−2843頁に記載さ
れている。
−化合物は文献で周知されており、米国特許第 3,442,9
27号公報に記載され、ジョン・Ｒ・ラッフ等によりJ.A.
C.S.第88：19巻（1966年10月 5日）、第4531−4532頁に
より記載され、さらにルスティッヒ等によりJ.A.C.S.第
89:12 巻(1967 年 6月 7日)、第2841−2843頁に記載さ
れている。
これら化合物は、たとえば漂白における酸化剤として、
或いは種々異なる使用分野における有機合成の酸化剤と
して、或いは噴射剤における酸化剤として、又は弗素化
剤として有用な用途を有する。
或いは種々異なる使用分野における有機合成の酸化剤と
して、或いは噴射剤における酸化剤として、又は弗素化
剤として有用な用途を有する。
従来、フルオロオキシ−ハロ−化合物は、主として不安
定性が大きいため、製造困難であると考えられていた。
定性が大きいため、製造困難であると考えられていた。
生成物の不安定性が大きいため、その製造に提案された
種々の方法は、実用的な工業用途にはなりえないような
苛酷かつ制約された条件下で行なわれる。
種々の方法は、実用的な工業用途にはなりえないような
苛酷かつ制約された条件下で行なわれる。
事実、公知方法で操作すると、極めて低い収率（〜２
％）が得られ、或いは極めて低い反応温度、一般に−78
℃にて操作する必要があり、或いは反応が選択的でな
く、後に除去せねばならないような副生物が生成する。
いずれにせよ、公知方法は全て不連続法により極めて少
量の反応体で操作される。
％）が得られ、或いは極めて低い反応温度、一般に−78
℃にて操作する必要があり、或いは反応が選択的でな
く、後に除去せねばならないような副生物が生成する。
いずれにせよ、公知方法は全て不連続法により極めて少
量の反応体で操作される。
たとえばJ.A.C.S.第80：19巻(1966 年10月 5日)、第453
1−4532頁及びJ.A.C.S.第89：12巻(1967 年 6月 7日)、
第2841 -2843頁には式： ［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して弗素又はペル
フルオロアルキル基であり、ＭはＫ、Na、Rb又はCsとす
ることができる］ にしたがいペルフルオロカルボニル化合物における炭素
／酸素二重結合に対する弗素の触媒付加によるフルオロ
オキシアルカン類の製造が記載されている。
1−4532頁及びJ.A.C.S.第89：12巻(1967 年 6月 7日)、
第2841 -2843頁には式： ［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して弗素又はペル
フルオロアルキル基であり、ＭはＫ、Na、Rb又はCsとす
ることができる］ にしたがいペルフルオロカルボニル化合物における炭素
／酸素二重結合に対する弗素の触媒付加によるフルオロ
オキシアルカン類の製造が記載されている。
この反応は少量づつ不連続法にて低温度（−78℃）かつ
10〜20kPa の減圧した絶対圧力にて長時間かけて行なわ
れる。この方法は高収率（98% まで）を達成しうるが、
得られるフルオロオキシアルカン類の量は原料（バッ
チ）当たり10mM（ミリモル）を越えない。
10〜20kPa の減圧した絶対圧力にて長時間かけて行なわ
れる。この方法は高収率（98% まで）を達成しうるが、
得られるフルオロオキシアルカン類の量は原料（バッ
チ）当たり10mM（ミリモル）を越えない。
米国特許第 3,442,927号公報は、酸素が炭素に直接結合
されている酸素含有化合物と弗素との− 100℃〜＋50℃
の温度における不連続法での直接反応によるフルオロオ
キシ−化合物の製造方法を記載しており、この方法にお
いては所望の生成物をドライアイス、液体空気、氷−塩
で冷凍された低沸点生成物用の分離器を用いて分別凝縮
により反応混合物から単離し、或いは高沸点液体につい
ては他の適する温度条件で行なわれる。弗素及びその他
のガスを低い圧力下で10分〜12時間の反応時間にて反応
媒体中へ導入する。
されている酸素含有化合物と弗素との− 100℃〜＋50℃
の温度における不連続法での直接反応によるフルオロオ
キシ−化合物の製造方法を記載しており、この方法にお
いては所望の生成物をドライアイス、液体空気、氷−塩
で冷凍された低沸点生成物用の分離器を用いて分別凝縮
により反応混合物から単離し、或いは高沸点液体につい
ては他の適する温度条件で行なわれる。弗素及びその他
のガスを低い圧力下で10分〜12時間の反応時間にて反応
媒体中へ導入する。
この方法の主たる欠点は選択性がないこと、低収率であ
ること、及び得られた生成物の分別を低温度及び完全に
清浄された条件下で行なって周知のように少量の汚染物
でさえ誘発されるようなフルオロオキシ−化合物の爆発
分解を防止する必要があることである。
ること、及び得られた生成物の分別を低温度及び完全に
清浄された条件下で行なって周知のように少量の汚染物
でさえ誘発されるようなフルオロオキシ−化合物の爆発
分解を防止する必要があることである。
さらにこの方法においては、反応を不連続法で少量の化
合物につき行なう。
合物につき行なう。
［発明が解決しようとする問題点］ したがって、本発明の目的は、上記欠点を示さないよう
なフルオロオキシ−化合物の製造方法を提供することで
ある。
なフルオロオキシ−化合物の製造方法を提供することで
ある。
より詳細には、本発明の目的は、工業的なフルオロオキ
シ−化合物の製造方法を提供することである。
シ−化合物の製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、選択的かつ高収率で所望のフルオ
ロオキシ−化合物を製造しうる工業的方法を提供するこ
とである。
ロオキシ−化合物を製造しうる工業的方法を提供するこ
とである。
さらに本発明の他の目的は、後の単離及び（又は）処理
を必要とすることなく、大きい不安定性に関連する危険
性及び制約を回避すべく、高生産性かつ高純度にてフル
オロオキシ−化合物を製造しうる工業的方法を提供する
ことである。
を必要とすることなく、大きい不安定性に関連する危険
性及び制約を回避すべく、高生産性かつ高純度にてフル
オロオキシ−化合物を製造しうる工業的方法を提供する
ことである。
［問題点を解決するための手段］ 驚くことに、今回、上記及びその他の目的は本発明によ
れば、特定の一般式を有するアシルハライド又はケトン
と弗素との間の直接反応を、弗素化触媒の存在下で気相
にてかつ気相のフルオロオキシ−ハロ−化合物を得るよ
うな条件下で50〜 800kPa の絶対圧かつ−50℃より高く
かつ 150℃までの温度にて、反応触媒中における反応体
の平均滞留時間が10分間未満となるような反応体の連続
供給及び反応生成物の連続除去の条件下かつ 150℃以下
の温度を維持するよう反応熱を除去する条件下で行うこ
とにより達成されることを突き止めた。反応に供給され
る気体混合物は希釈剤を含有することができる。可能な
希釈条件を含む反応の操作条件は、出発カルボニル化合
物及び得られるフルオロオキシ−ハロ−化合物の両者が
気相となるように選択される。
れば、特定の一般式を有するアシルハライド又はケトン
と弗素との間の直接反応を、弗素化触媒の存在下で気相
にてかつ気相のフルオロオキシ−ハロ−化合物を得るよ
うな条件下で50〜 800kPa の絶対圧かつ−50℃より高く
かつ 150℃までの温度にて、反応触媒中における反応体
の平均滞留時間が10分間未満となるような反応体の連続
供給及び反応生成物の連続除去の条件下かつ 150℃以下
の温度を維持するよう反応熱を除去する条件下で行うこ
とにより達成されることを突き止めた。反応に供給され
る気体混合物は希釈剤を含有することができる。可能な
希釈条件を含む反応の操作条件は、出発カルボニル化合
物及び得られるフルオロオキシ−ハロ−化合物の両者が
気相となるように選択される。
本発明の好適具体例によれば、弗素化反応は、触媒を含
有しかつ所要の熱交換を達成しうるような層に気相の反
応体を連続通過させて行なわれる。
有しかつ所要の熱交換を達成しうるような層に気相の反
応体を連続通過させて行なわれる。
本発明において出発化合物として使用するアシルハライ
ド又はケトンは、式： (R)ｎC(X)m-1O （II） ［式中、Ｏはカルボニル型の炭素原子に直接結合された
酸素原子を示し、Ｘは弗素又は塩素を表わし、そして
Ｒ、ｎ及びｍは上記と同じ意味を有する］ によって示すことができる。ＲがＨ及び（又は）Ｂｒを
含む場合、反応は５０℃以下の温度で操作するのが好適
である。
ド又はケトンは、式： (R)ｎC(X)m-1O （II） ［式中、Ｏはカルボニル型の炭素原子に直接結合された
酸素原子を示し、Ｘは弗素又は塩素を表わし、そして
Ｒ、ｎ及びｍは上記と同じ意味を有する］ によって示すことができる。ＲがＨ及び（又は）Ｂｒを
含む場合、反応は５０℃以下の温度で操作するのが好適
である。
Ｒが１〜５個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル
基或いは１〜５個の炭素原子を有するペルフルオロモノ
エーテル若しくはペルフルオロポリエーテル基を示す化
合物が、本発明の方法において好適な化合物である。
基或いは１〜５個の炭素原子を有するペルフルオロモノ
エーテル若しくはペルフルオロポリエーテル基を示す化
合物が、本発明の方法において好適な化合物である。
本発明の弗素化法にかけるべき出発化合物の例は、トリ
フルオロアセチルの弗化物及び塩化物；クロルジフルオ
ロ−アセチルの弗化物及び塩化物；トリクロル−アセチ
ルの弗化物及び塩化物；ブロモジフルオロ−アセチルの
弗化物及び塩化物；ペンタフルオロ−プロピオニルの弗
化物及び塩化物；ヘプタフルオロ−ブチリルの弗化物及
び塩化物；ヘキサフルオロアセトン；ペルフルオロエト
キシ−ジフルオロ−アセチル−フルオライド；ペルフル
オロメトキシ−ジフルオロ−アセチルフルオライド並び
にその混合物である。
フルオロアセチルの弗化物及び塩化物；クロルジフルオ
ロ−アセチルの弗化物及び塩化物；トリクロル−アセチ
ルの弗化物及び塩化物；ブロモジフルオロ−アセチルの
弗化物及び塩化物；ペンタフルオロ−プロピオニルの弗
化物及び塩化物；ヘプタフルオロ−ブチリルの弗化物及
び塩化物；ヘキサフルオロアセトン；ペルフルオロエト
キシ−ジフルオロ−アセチル−フルオライド；ペルフル
オロメトキシ−ジフルオロ−アセチルフルオライド並び
にその混合物である。
反応体は気相にて好ましくは低圧力下で等モル量にて触
媒１ｇ当たり５×10-6モル／hrより大きい各反応体の流
速で連続供給される。各反応体の流速は触媒１ｇ当たり
10-4〜10-1モル／hrであることが好適である。
媒１ｇ当たり５×10-6モル／hrより大きい各反応体の流
速で連続供給される。各反応体の流速は触媒１ｇ当たり
10-4〜10-1モル／hrであることが好適である。
反応体は好ましくは不活性ガスで希釈して、50〜70容量
％の濃度を得る。不活性ガスとしては、反応体及び反応
生成物と反応しないような任意のガス又は蒸気、たとえ
ば窒素、アルゴン、ヘリウム、テトラフルオロメタン、
ジクロルテトラフルオロエタン、ペンタフルオロクロル
エタン、ジフルオロジクロルメタン、ペルフルオロシク
ロブタン等を使用することができる。
％の濃度を得る。不活性ガスとしては、反応体及び反応
生成物と反応しないような任意のガス又は蒸気、たとえ
ば窒素、アルゴン、ヘリウム、テトラフルオロメタン、
ジクロルテトラフルオロエタン、ペンタフルオロクロル
エタン、ジフルオロジクロルメタン、ペルフルオロシク
ロブタン等を使用することができる。
触媒としては、任意公知の種類の弗素化触媒、特に弗化
セシウム、弗化ルビジウム、弗化カリウム、弗化リチウ
ム又は弗化ナトリウムを使用しうるが、さらに弗化セシ
ウムが好適である。
セシウム、弗化ルビジウム、弗化カリウム、弗化リチウ
ム又は弗化ナトリウムを使用しうるが、さらに弗化セシ
ウムが好適である。
反応熱を除去しかつ所要の熱交換を達成するには、本発
明の方法を弗素に対し実質的に不活性な金属材料の存在
下で行うか、或いは所要の熱交換を確保するような幾何
学構造を有する金属反応器において行なう。
明の方法を弗素に対し実質的に不活性な金属材料の存在
下で行うか、或いは所要の熱交換を確保するような幾何
学構造を有する金属反応器において行なう。
この目的に適する金属材料としては、特に好ましくは、
たとえば真鍮及びモネル合金のような銅及びその合金を
挙げうるが、さらに他の材料も使用しうる。触媒は金属
材料と混合することができ、この金属材料はチップ（切
屑）、ラシヒシリングなどの充填体とすることができ、
或いは上記形態である金属材料に支持することもでき
る。さらに、金属材料と混合しかつこれに支持した触媒
を使用することも可能である。
たとえば真鍮及びモネル合金のような銅及びその合金を
挙げうるが、さらに他の材料も使用しうる。触媒は金属
材料と混合することができ、この金属材料はチップ（切
屑）、ラシヒシリングなどの充填体とすることができ、
或いは上記形態である金属材料に支持することもでき
る。さらに、金属材料と混合しかつこれに支持した触媒
を使用することも可能である。
本発明の好適具体例によれば、触媒を金属材料と混合し
かつ又はこれに支持させ、この金属材料は切屑（チッ
プ）、ラシヒシリングなどの充填体の形態であり、気相
かつ不活性ガスで希釈された反応体を金属材料／触媒の
固定層に連続通過させ、その流速は反応器中の滞留時間
を10分間以内に維持するようにし、反応温度は−20℃〜
100℃、好ましくは20〜60℃の範囲としかつ絶対圧は 1
00〜 200kPa の範囲とする。
かつ又はこれに支持させ、この金属材料は切屑（チッ
プ）、ラシヒシリングなどの充填体の形態であり、気相
かつ不活性ガスで希釈された反応体を金属材料／触媒の
固定層に連続通過させ、その流速は反応器中の滞留時間
を10分間以内に維持するようにし、反応温度は−20℃〜
100℃、好ましくは20〜60℃の範囲としかつ絶対圧は 1
00〜 200kPa の範囲とする。
反応温度を調節するには、たとえば恒温槽のような任意
公知の適する手段を使用することができる。反応する気
体混合物はＨＦ、Ｈ２Ｏから或いは出発カルボニル化合
物の加水分解により生成しうる酸若しくはジアルコール
から充分精製せねばならない。より正確には、不活性ガ
スはＨ２Ｏから生成せねばならず、Ｆ２はＨＦから、ま
た出発カルボニル化合物はＨＦ及び生じうる酸若しくは
ジアルコールから精製せねばならない。
公知の適する手段を使用することができる。反応する気
体混合物はＨＦ、Ｈ２Ｏから或いは出発カルボニル化合
物の加水分解により生成しうる酸若しくはジアルコール
から充分精製せねばならない。より正確には、不活性ガ
スはＨ２Ｏから生成せねばならず、Ｆ２はＨＦから、ま
た出発カルボニル化合物はＨＦ及び生じうる酸若しくは
ジアルコールから精製せねばならない。
［発明の効果］ 本発明の方法によれば、純フルオロオキシ−化合物の理
論的収率にて反応体の完全変換が得られ、その単離又は
精製のための後の操作を必要としない。本発明の方法で
得られるフルオロオキシ−化合物はたとえばオレフィン
類、不飽和化合物、水素又は弗素等で置換しうる官能基
を有する有機化合物などの極めて多種類の有機基質（化
合物）の縮合反応及び（又は）弗素化反応に有益な用途
を有し、或いはこれらはＣＯＦ２及び対応のハロゲン化
合物を生成しながら分解することもできる。
論的収率にて反応体の完全変換が得られ、その単離又は
精製のための後の操作を必要としない。本発明の方法で
得られるフルオロオキシ−化合物はたとえばオレフィン
類、不飽和化合物、水素又は弗素等で置換しうる官能基
を有する有機化合物などの極めて多種類の有機基質（化
合物）の縮合反応及び（又は）弗素化反応に有益な用途
を有し、或いはこれらはＣＯＦ２及び対応のハロゲン化
合物を生成しながら分解することもできる。
［実施例］ 以下、本発明を一層よく理解するため、限定はいないが
実施例により本発明を説明する。
実施例により本発明を説明する。
例 １： 直径50mmかつ有効保持容積500cc を有し、４時間にわた
り窒素流中で 250℃にて乾燥され、ミルがけし、乾燥箱
内に篩分けして 250〜 500μｍの粒度にした300gのCsF
と混合した銅チップ（切屑）を完全に満たした真鍮反応
器へ、 3.75／１／１に等しいモル比の N２/F２/ CF３C
OF の混合物（これはＨＦ、Ｈ２Ｏ及び出発カルボニル
化合物の加水分解により生成しうる酸又はジアルコール
から精製されている）を23 Nl ／hrの全流速（各反応体
につき触媒１ｇ当たり６×10-4モル／hr）にて 110kPa
の絶対圧で連続供給した。反応器内部の温度は外部冷却
より−10℃に維持した。
り窒素流中で 250℃にて乾燥され、ミルがけし、乾燥箱
内に篩分けして 250〜 500μｍの粒度にした300gのCsF
と混合した銅チップ（切屑）を完全に満たした真鍮反応
器へ、 3.75／１／１に等しいモル比の N２/F２/ CF３C
OF の混合物（これはＨＦ、Ｈ２Ｏ及び出発カルボニル
化合物の加水分解により生成しうる酸又はジアルコール
から精製されている）を23 Nl ／hrの全流速（各反応体
につき触媒１ｇ当たり６×10-4モル／hr）にて 110kPa
の絶対圧で連続供給した。反応器内部の温度は外部冷却
より−10℃に維持した。
反応器における滞留時間は０．３分であった。
反応器から流出するガス混合物は、ＩＲ分光光度法及び
沃度測定法により分折すると、 3.75 ／１のモル比にお
ける N2 /CF ３CF２OFよりなり、変換率100%かつペルフ
ルオロ−エトキシ−フルオライドの収率 100％であるこ
とが判明した。
沃度測定法により分折すると、 3.75 ／１のモル比にお
ける N2 /CF ３CF２OFよりなり、変換率100%かつペルフ
ルオロ−エトキシ−フルオライドの収率 100％であるこ
とが判明した。
400時間の操作の後、反応体の変換率及び収率は不変で
あった。
あった。
反応器内部の温度を＋20℃まで上昇させ或いは絶対圧を
500kPa まで上昇させ、滞留時間を１．５分とすると、
変換率及び収率は100%の数値で不変であった。
500kPa まで上昇させ、滞留時間を１．５分とすると、
変換率及び収率は100%の数値で不変であった。
例 ２： 例１に記載した反応器中へ、１／１／１のモル比におけ
る上記のように精製した N2 /F2 /CF３COF よりなるガ
ス混合物を12 Nl ／hrの全流速（各反応体につき触媒１
ｇ当たり６×10-4モル／hr）にて 110kPa の絶対圧にて
連続供給した。反応器内部の温度は、恒温制御浴によっ
て＋20℃に維持した。反応器における滞留時間は０．６
分であった。反応器から流出するガス混合物は、ＩＲ分
光光度法及び沃度測定法により分折すると、１／１のモ
ル比における N２/ CF３CF２OFよりなり、変換率及び収
率と共に 100％であることが判明した。
る上記のように精製した N2 /F2 /CF３COF よりなるガ
ス混合物を12 Nl ／hrの全流速（各反応体につき触媒１
ｇ当たり６×10-4モル／hr）にて 110kPa の絶対圧にて
連続供給した。反応器内部の温度は、恒温制御浴によっ
て＋20℃に維持した。反応器における滞留時間は０．６
分であった。反応器から流出するガス混合物は、ＩＲ分
光光度法及び沃度測定法により分折すると、１／１のモ
ル比における N２/ CF３CF２OFよりなり、変換率及び収
率と共に 100％であることが判明した。
数週間の操作の後でさえ、変換率及び（又は）収率の変
化は認められなかった。
化は認められなかった。
例 ３ 例１と同じ反応器中へ、 3.75 ／１／１のモル比におけ
る上記と同様に精製した N2 /F2 / CCl F２COF のガス
混合物を23 Nl ／hrの全流速（各反応体につき触媒１ｇ
当たり６×10-4モル／hr）にて 110kPa の絶対圧で連続
供給した。反応器内部の温度は20℃に維持した。反応器
における滞留時間は０．３分であった。反応器から流出
するガス混合物は、ＩＲ分光光度法及び沃度測定法によ
り分折すると、 3.75 ／１のモル比における N２及び C
Cl F ２−CF２OFよちなり、２−クロル−テトラフルオ
ロ−エトキシフルオライドにおける変換率 100％かつ収
率 100％であることが判明した。収率及び変換率は数週
間後も不変であった。
る上記と同様に精製した N2 /F2 / CCl F２COF のガス
混合物を23 Nl ／hrの全流速（各反応体につき触媒１ｇ
当たり６×10-4モル／hr）にて 110kPa の絶対圧で連続
供給した。反応器内部の温度は20℃に維持した。反応器
における滞留時間は０．３分であった。反応器から流出
するガス混合物は、ＩＲ分光光度法及び沃度測定法によ
り分折すると、 3.75 ／１のモル比における N２及び C
Cl F ２−CF２OFよちなり、２−クロル−テトラフルオ
ロ−エトキシフルオライドにおける変換率 100％かつ収
率 100％であることが判明した。収率及び変換率は数週
間後も不変であった。
例 ４： 直径25mmかつ保持容積500cc を有し、例１に示したよう
に処理した 300ｇのCsＦと混合した寸法４mmのラシシ銅
リングを完全に充填したAISI 316反応器へ、30／２／１
のモル比における上記のように精製した N２/F２/ CF３
COF よりなるガス混合物を、16.5 Nl ／hrの全流速（触
媒１ｇ当たり 7.4×10-5モル／hrのCF３COF 及び触媒１
ｇ当たり14.9×10-5モル／hrの弗素）にて 110KPa の絶
対圧で連続供給した。
に処理した 300ｇのCsＦと混合した寸法４mmのラシシ銅
リングを完全に充填したAISI 316反応器へ、30／２／１
のモル比における上記のように精製した N２/F２/ CF３
COF よりなるガス混合物を、16.5 Nl ／hrの全流速（触
媒１ｇ当たり 7.4×10-5モル／hrのCF３COF 及び触媒１
ｇ当たり14.9×10-5モル／hrの弗素）にて 110KPa の絶
対圧で連続供給した。
反応器内部の温度は恒温浴によって 135℃に保った。反
応器における滞留時間は０．５分であった。流出するガ
スは、ＩＲ分光光度法及び沃度測定法により分折する
と、 N２及びCF３CF２OFよりなり、CF３COF が完全にCF
３CF２OFまで変換したことが発明した。
応器における滞留時間は０．５分であった。流出するガ
スは、ＩＲ分光光度法及び沃度測定法により分折する
と、 N２及びCF３CF２OFよりなり、CF３COF が完全にCF
３CF２OFまで変換したことが発明した。
例 ５： 例４に記載した反応器中へ、１／１／１のモル比におけ
る上記のように精製した C２ Cl F５/ F２/ CF３COF
よりなるガス混合物を45 Nl ／hrの全流速（各反応体に
つき触媒１ｇ当たり 2.2×10-3モル／hr）にて 110kPa
の絶対圧で連続供給した。反応器中の温度は外部冷却に
より20℃に保った。反応器における滞留時間は０．２分
であった。流出するガス混合物は、ＩＲ分光光度法及び
沃度測定法により分折すると、１／１に等しいモル比に
おける C２ Cl F５ /F２/ CF３COF よりなり、ペンタ
フルオロ−エトキシ−フルオライドにおける 100％の変
換率かつ 100％の収率であることが判明した。
る上記のように精製した C２ Cl F５/ F２/ CF３COF
よりなるガス混合物を45 Nl ／hrの全流速（各反応体に
つき触媒１ｇ当たり 2.2×10-3モル／hr）にて 110kPa
の絶対圧で連続供給した。反応器中の温度は外部冷却に
より20℃に保った。反応器における滞留時間は０．２分
であった。流出するガス混合物は、ＩＲ分光光度法及び
沃度測定法により分折すると、１／１に等しいモル比に
おける C２ Cl F５ /F２/ CF３COF よりなり、ペンタ
フルオロ−エトキシ−フルオライドにおける 100％の変
換率かつ 100％の収率であることが判明した。
例 ６： 例１と同じ反応器中へ、 3.75 ／ 1.5／１のモル比にお
ける上記と同様に精製した N２/F２/CF３CO Cl のガ
ス混合物を25 Nl ／hrの全流速（触媒１ｇ当たり９×10
-4モル／hrの弗素及び触媒１ｇ当たり６×10-4モル／hr
のCF３CO Cl ）にて 110kPa の絶対圧で連続供給し
た。反応器内部の温度は外部冷却により30℃に維持し
た。反応器における滞留時間は０．３分であった。流出
したガス混合物は、ＩＲ分光光度法及び沃度測定法によ
り分折しかつ塩化物を滴定すると、 7.5／２／１のモル
比における N２/ CF３CF２OF/ Cｌ２よりなり、ペンタ
フルオロ−エトキシ−フルオライドの 100％の変換率及
び 100％収率であることが判明した。
ける上記と同様に精製した N２/F２/CF３CO Cl のガ
ス混合物を25 Nl ／hrの全流速（触媒１ｇ当たり９×10
-4モル／hrの弗素及び触媒１ｇ当たり６×10-4モル／hr
のCF３CO Cl ）にて 110kPa の絶対圧で連続供給し
た。反応器内部の温度は外部冷却により30℃に維持し
た。反応器における滞留時間は０．３分であった。流出
したガス混合物は、ＩＲ分光光度法及び沃度測定法によ
り分折しかつ塩化物を滴定すると、 7.5／２／１のモル
比における N２/ CF３CF２OF/ Cｌ２よりなり、ペンタ
フルオロ−エトキシ−フルオライドの 100％の変換率及
び 100％収率であることが判明した。
例 ７： 例１の反応器中へ、 3.75 ／１／１のモル比における上
記と同様に生成した N２/F２/(CF３)２COのガス混合物
を23 Nl ／hrの全流速（各反応体につき触媒１ｇ当たり
６×10-4）にて 110kPa の絶対圧で連続供給した。反応
器中の温度は外部冷却により20℃に維持した。反応器に
おける滞留時間は０．３分であった。流出するガス混合
物は、ＩＲ分光光度法及び沃度測定法により分折する
と、 3.75 ／１のモル比における N２/(CF３)２-O-Fよ
りなり、 100％の変換率及び収率であることが判明し
た。
記と同様に生成した N２/F２/(CF３)２COのガス混合物
を23 Nl ／hrの全流速（各反応体につき触媒１ｇ当たり
６×10-4）にて 110kPa の絶対圧で連続供給した。反応
器中の温度は外部冷却により20℃に維持した。反応器に
おける滞留時間は０．３分であった。流出するガス混合
物は、ＩＲ分光光度法及び沃度測定法により分折する
と、 3.75 ／１のモル比における N２/(CF３)２-O-Fよ
りなり、 100％の変換率及び収率であることが判明し
た。
例 ８： 上記と同様に精製した N２/F２/CF３−CF２−COF のガ
ス混合物を供給して、例７におけると同様に操作した。
100％の変換率及び収率にてCF３−CF２−CF２−CF２−
OFが得られた。
ス混合物を供給して、例７におけると同様に操作した。
100％の変換率及び収率にてCF３−CF２−CF２−CF２−
OFが得られた。
例 ９： 上記と同様に精製した のガス混合物を供給して、例７におけると同様に操作し
た。 100％の変換率及び収率にて が得られた。
た。 100％の変換率及び収率にて が得られた。
Claims (9)
- 【請求項１】弗素化触媒の存在下における弗素と式 (R)ｎC(X)m-1O （II） ［式中、Ｏはカルボニル型の炭素原子に直接結合された
酸素原子を表わし、Ｘは弗素又は塩素を表わし、そして
Ｒ、ｍ及びｎは式（Ｉ）につき示したと同じ値及び意味
を有する］のアシルハライド又はケトンとの間の直接反
応によって式： (R)ｎC(F)m-O-F （Ｉ） ［式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有し、臭素、塩素
及び（又は）弗素により部分的に又は完全にハロゲン化
されたアルキル基であるか又はＲは１〜１２個の炭素原
子を有するペルフルオロモノエーテル又はペルフルオロ
ポリエーテル基であり、ｎは１又は２の整数であり、ｍ
は３−ｎに等しい整数である］ のフルオロオキシ−ハロ−化合物を製造するに際し、反
応を気相中でかつ気相のフルオロオキシ−ハロ−化合物
を得るような条件にて５０〜８００ｋＰａの絶対圧かつ
−５０℃より高く１５０℃までの温度で、反応媒体中に
おける反応体の滞留時間が１０分未満となるような反応
体の連続供給及び反応生成物の連続除去の条件下かつ温
度を１５０℃を越えないレベルに維持するため反応熱を
除去する条件下にて行なうことを特徴とするフルオロオ
キシ−ハロ−化合物の製造方法。 - 【請求項２】Ｒが１〜５個の炭素原子を有するペルフル
オロ−アルキル基又は１〜５個の炭素原子を有するペル
フルオロモノエーテル若しくはペルフルオロポリエーテ
ル基を示すことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - 【請求項３】式（II）のアシルハライド又はケトンと弗
素との間の反応を、触媒を含有しかつ所要の熱交換を確
保し得る固定床に反応体を気相にて連続通過させること
によって行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項
又は第２項記載の方法。 - 【請求項４】弗素に対し実質的に不活性な金属材料の存
在下で工程を行なうことを特徴とする特許請求の範囲第
１項乃至第３項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】触媒を金属材料と混合し、この金属材料が
チップ（切屑）、ラシヒシリングなどの充填体でありか
つ／又は前記金属材料に支持することを特徴とする特許
請求の範囲第３項又は第４項記載の方法。 - 【請求項６】金属材料が銅又はその合金、たとえば真鍮
又はモネル合金であることを特徴とする特許請求の範囲
第４項又は第５項記載の方法。 - 【請求項７】各反応体を触媒１ｇ当たり５×１０-6モル
／ｈｒより大きい流速で供給することを特徴とする特許
請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】各反応体の流速が触媒１ｇ当たり１０-4〜
１０-1モル／ｈｒの範囲であることを特徴とする特許請
求の範囲第７項記載の方法。 - 【請求項９】触媒をチップ、ラシヒシリングなどの充填
体の形態の金属材料と混合しかつ／又は前記金属材料に
支持し、反応体を気相にて不活性ガスで希釈して金属材
料／触媒の固定層中に１０分間未満の反応器中における
滞留時間に相当する速度で連続通過させ、その間反応温
度を−２０℃〜＋１００℃、好ましくは２０℃〜６０℃
の範囲に維持すると共に、絶対圧を１００〜２００ｋＰ
ａにすることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT19847/85A IT1184149B (it) | 1985-03-11 | 1985-03-11 | Processo per la preparazione di fluorossi-alo-composti |
| IT19847A/85 | 1986-03-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61257949A JPS61257949A (ja) | 1986-11-15 |
| JPH0657679B2 true JPH0657679B2 (ja) | 1994-08-03 |
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ID=11161769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61050724A Expired - Lifetime JPH0657679B2 (ja) | 1985-03-11 | 1986-03-10 | フルオロオキシハロ化合物の製造方法 |
Country Status (13)
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|---|---|
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| EP (1) | EP0194862B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0657679B2 (ja) |
| KR (1) | KR930001326B1 (ja) |
| AT (1) | ATE67176T1 (ja) |
| AU (1) | AU594326B2 (ja) |
| CA (1) | CA1271778A (ja) |
| DE (1) | DE3681309D1 (ja) |
| IL (1) | IL78104A (ja) |
| IT (1) | IT1184149B (ja) |
| SU (1) | SU1470176A3 (ja) |
| UA (1) | UA7050A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA861809B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| IT1197476B (it) * | 1986-09-10 | 1988-11-30 | Ausimont Spa | Ipofluoriti e bis-ipofluoriti e procedimento per la loro preparazione |
| IT1213536B (it) * | 1986-11-14 | 1989-12-20 | Ausimont Spa | 2-bromo,1',2',-dicloro-perfluoro dietil-etere e procedimento per lasua preparazione. |
| IT1264662B1 (it) * | 1993-07-05 | 1996-10-04 | Ausimont Spa | Perflurodiossoli loro omopolimeri e copolimeri e loro impiego per il rivestimento di cavi elettrici |
| IT1272861B (it) * | 1995-01-04 | 1997-07-01 | Ausimont Spa | Copolimeri dell'etilene con tetrafluoroetilene e/o clorotrifluoroetilene,aventi migliorate proprieta' meccaniche alle alte temperature |
| IT1272863B (it) * | 1995-01-04 | 1997-07-01 | Ausimont Spa | Copolimeri termoprocessabili del tetrafluoroetilene |
| IT1275568B (it) * | 1995-07-19 | 1997-08-07 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di fluorossi- o clorossi- perfluoroacilfluoruri |
| US6596128B2 (en) | 2001-02-14 | 2003-07-22 | Sun Coke Company | Coke oven flue gas sharing |
| ITMI20020198A1 (it) * | 2002-02-05 | 2003-08-05 | Ausimont Spa | (per)aloeteri |
| ITMI20021782A1 (it) * | 2002-08-06 | 2004-02-07 | Ausimont S P A Ora Solvay Solexis Spa | Processo per preparare fluoroalogenoeteri. |
| ITMI20030019A1 (it) * | 2003-01-09 | 2004-07-10 | Solvay Solexis Spa | Procedimento per la preparazione di composti mono- |
| ITMI20030018A1 (it) * | 2003-01-09 | 2004-07-10 | Solvay Solexis Spa | Procedimento per la preparazione di composti mono- |
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| ITMI20030444A1 (it) * | 2003-03-11 | 2004-09-12 | Solvay Solexis Spa | Processo per preparare (per)fluoroalogenoeteri. |
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| US7247759B1 (en) * | 2006-01-04 | 2007-07-24 | Honeywell International Inc. | Fluorination reactor |
| CA2783850C (en) | 2009-12-11 | 2016-07-12 | Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co., Ltd | Perfluorinated ion exchange resin, preparation method and use thereof |
| EP2514773B1 (en) | 2009-12-15 | 2014-12-03 | Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co., Ltd. | High exchange capacity perfluorinated ion exchange resin, preparation method and use thereof |
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-
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