KR950007594B1 - 재순환되는 메탄올-규소 반응을 통한 트리메톡시실란의 제조방법 - Google Patents
재순환되는 메탄올-규소 반응을 통한 트리메톡시실란의 제조방법 Download PDFInfo
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Description
제1도는 본 발명의 방법에서 하나의 실시양태로 사용할 수 있는 물질 유동 및 조작 단계를 도시적으로 나타낸 것이다.
본 발명은 규소 금속 및 메탄올을 트리메톡시실란으로 전환시키는 방법, 특히 트리메톡시실란 및 메탄올을 함유하는 혼합물(55중량% 트리메톡시실란 대 45중량% 메탄올의 공비혼합물비)을 공비혼합물을 분리하는 단계 또는 추출 증류하는 단계 없이 반응기에 재순환시키는 방법에 관한 것이다.
알콕시실란 및 실리케이트를 제조하는 규소 금속 및 알콜간의 반응은 잘 정립되어 있다. 일찌기 1949년 미합중국 특허 제2,473,260호에서와 같이 특히 문헌에는 메탄올 및 규소-구리 소재로부터 메틸 실리케이트를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 이후에, 미합중국 특허 제3,072,700호에는 유동상 반응기에서 규소 금속 및 알콜로부터 알콕시실란을 제조하는 방법이 교시되어 있다.
테트라알킬오르토실리케이트의 제조에 대한 특허는 미합중국 특허 제4,288 60 4호 및 일본국 특허 제1979-163529호이다. 트리알콕시실란의 제조를 포함하는 특허는 미합중국 제3,775,457호이다. 이러한 방법과 관련된 문제중의 하나는 미반응 알콜을 목적하는 실란으로부터 제거하는 난점이다.
일본국 공개특허공보 제1980-11538호에, 생성물중 미반응 메탄올이 메탄올의 존재량에 비례하는 양으로 제3성분, 즉 헥산을 가함으로써 트리메톡시실란-메탄올 공비 혼합물을 분해하고 이어서 증류하여 메탄올을 헥산-메탄올 공비 혼합물로서 제거함으로써 제거되는 트리메톡시실란을 제조하는 방법이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,761,492호는 용매로서 테트라메톡시 실란을 사용한 추출 증류를 사용하여 트리메톡시실란을 함유하는 조 생성물로부터 메탄올을 분리하는 방법을 기술하고 있다. 이 방법은 추출 증류동안 비교적 다량의 테트라메톡시실란을 필요로 한다. 즉, 테트라메톡시실란 대 조 생성물의 비는 2 : 1이상 이어야 한다. 이 필요치는 추출 컬럼은 조 생성물의 목적하는 생성속도의 3배 이상의 유속으로 조작되어야 함을 의미한다. 그러므로, 컬럼 직경 및 트레이(tray)의 수(약 50 내지 60)는 추출 컬럼에 필요로 하는 것보다 크다. 방법에 있어서 다른 문제는 큰 비의 테트라메톡시실란으로 지정된 고순도의 트리메톡시실란(즉, 99%이상)을 수득하는 난점이다. 이 비로 인해 고순도의 트리메톡시실란의 분리가 제2증류 컬럼에서 조차 성취되기가 곤란하다.
메탄올 및 규소 금속을 트리메톡시실란을 제조하기 위해 반응시킬 경우, 다량의 미반응 메탄올이 일반적으로 반응기 생성물에 존재한다는 사실이 본 분야에서 공지되어 있다. 산업 분야에서는 경제적인 이유로 미반응 메탄올을 반응기에 재순환 시킬 필요성을 오랜동안 갈망하고 느껴온 반면, 일반적으로 조 생성물로부터 메탄올을 분리하지 않고는 불가능하거나 실행할 수 없다고 믿어왔다. 일반적으로 이러한 미반응 메탄올의 제거는 수소 및 테트라메톡시실란을 형성하는 메탄올과 트리메톡시실란의 반응을 피하기 위해 트리메톡시실란을 사용하기 전에 필요하다. 예를 들어, 미합중국 특허 제 4,727 ,173호(컬럼 3, 라인 48-51)에서, ˝조 생성물을 제거되지 않은 트리메톡시실란과 함께 반응기에 재순환시킬 경우, 트리메톡시실란은 메탄올의 추가 반응하여 테트라메톡시실란을 생성할 것 같다˝로 명시되어 있다. 그리고 또한, 일본국 공개특허공보 제 1980-11538호(페이지 5, 라인 12)에서는 ˝고수율로 메톡시실란, 특히 트리메톡시실란을 수득하기 위해 반응혼합물로부터 빨리 미반응 메탄올을 분리하고 제거함이 필요하다˝로 명시되어 있다. 그러므로, 규소 금속 및 메탄올로부터 트리메톡시실란의 제조는 공비 혼합물을 분해하기 위해 추출 증류 ; 또는 선택적으로 후속 제3성분(예 : 헥산)을 사용하는 분리 공비증류를 필요로 한다.
메탄올 및 트리메톡시실란은 약 55중량%의 트리메톡시실란 및 45중량%인 메탄올인 비교적 저비점(즉, 약 62.5℃의 통상 비점)의 공비 혼합물을 형성하는 것으로 본 분야에서는 익히 공지되어 있다. 유사하게, 메탄올의 통상 비점은 약 64.5℃인 반면, 트리메톡시실란의 통상 비점은 약 84℃이다. 공비 혼합물은 최저의 비점을 가지기 때문에, 단순한 증류 자체에 의해 순수한 메탄올의 스트림 및 순수한 트리메톡시실란의 스트림으로 메탄올 및 트리메톡시실란을 함유한 스트림을 분리할 수 없다.
메탄올 및 트리메톡시실란은 약 55중량%의 트리메톡시실란 및 45중량%의 메탄올인 저비점 공비혼합물을 형성하고 메탄올 및 트리메톡시실란이 승온에서 반응하기 때문에 ˝공비혼합물 재순환˝은 트리메톡시실란의 커다란 손상 및 불량한 선택성을 초래할 것으로 믿어왔다. 본원에서 선택성은 반응기 생성물에 함유된 테트라메톡시실란의 양에 대한 트리메톡시실란의 양을 언급하는 것이다. 추가로, 공비 혼합물 재순환을 시도했더라도, 재순환 공급 재료의 용적이 너무 커서 조작하는데 필요한 장치에 비용이 들고 다루기 힘들어질 것으로 믿어왔다. 또한, 이러한 용적을 효과적으로 다루어 방법의 안정성 및 조정성에 대한 관심을 불러일으킨다. 본 발명 이전까지 재순환은 실행되지 않았고 공지되어 않았다.
따라서, 메탄올 및 테트라메톡시실란이 거의 없는 트리메톡시실란을 회수하는 상업적으로 관심있는 방법에 대한 필요성은 계속 존재한다.
본 발명의 1차 목적은 분리 또는 후속 추출 증류 단계에 대한 필요를 제거하는 동시에 제3성분을 가하여 트리메톡시실란-메탄올 공비혼합물을 분해할 필요없는 트리메톡시실란을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이러한 방법이 고온에서 허용되는 원료 물질을 사용하여 트리메톡시실란 효율까지 작동시킬 수 있는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 트리메톡시실란을 제조하는 연속 방법에서의 개선된 조정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상당량의 메탄올을 함유하는 조 트리메톡시실란 생성물의 저장(어떤 후속 및 추가 정제 또는 정련 이전에)에 대한 필요성을 제거하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 테트라메톡시실란으로 추출 정제하는데 사용된 양과 비교하여 방법중에 사용된 테트라메톡시 실란의 양을 감소시키는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 잇점은 하기 실시예에서 기술됨으로써 명백해질 것이다.
본 발명은 메탄올을 규소 금속 및 180℃ 이상의 온도에서 유지시킨 유효량의 구리 촉매를 함유하는 반응기중으로 도입시켜 트리메톡시실란을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 반응기의 온도 및 혼합 조건을 메탄올 전환율(%)이 60% 이상이 되도록 조절하여 트리메톡시실란-메탄올 공비혼합물 및 트리메톡시실란을 함유하는 반응기 생성물을 형성한다. 반응기 생성물을 증류 컬럼에 투입시키고, 트리메톡시실란-메탄올 공비 혼합물을 함유하는 라이트 스트림(lites stream) 및 트리메톡시실란과 소량의 테트라메톡시실란을 함유하는 헤비 스트림(heavy stream)중으로 증류시킨다. 라이트 스티림을 반응기에 후속 재순환시킨다. 트리메톡시실란은 헤비 스트림에서 제거된다.
제1도는 트리메톡시실란-메탄올 공비혼합물을 함유한 라이트 스트림 재순환시켜 메탄올-규소 반응을 통해 트리메톡시실란을 제조하는 방법의 배선도이다.
메탄올 공급 탱크(1)로부터 메탄올이 유동 조절 장치(3)가 있는 펌프(2)로 공급되는 임의로 증발기(4)를 거쳐 반응기(5)로 간다. 반응기 속에서, 메탄올은 유효량의 구리 촉매 존재하에 규소와 반응하여 미반응 메탄올, 트리메톡시실란(이는 트리메톡시실란-메탄올 공비혼합물이 포함된다), 소량의 테트라메톡시실란 및 극미량의 디메톡시실란 및 디실록산으로 구성된 기체 반응기 생성물(6)이 생성된다. 반응기 생성물은 재비등기(8), 환류 콘덴서(외부에 있음)(9) 및 온도 조절 기구(10)가 장착된 증류 컬럼 (7)에 공급된다. 컬럼 온도를 조절하여 공비혼합물(및 미반응 메탄올)은 라이트 스트림 (11)상층에 있게 한다. 라이트 스트림(12) 분획이 환류 유지를 위해 컬럼(7)으로 되돌아온다. 남은 상층 또는 라이트 스트림(13)이 반응기로 재순환된다. 컬럼(7)중의 남은 트리메톡시실란 및 소량의 테트라메톡시실란이 헤비스트림(14)중의 최종 생성물로서 회수된다. 반응중 생성된 수소는 환류 콘덴서(9)를 통해 빠져나가고 스트림(15)으로서 나타내진다.
헤비 스트림(14)을 제거할 수 있고 추가로 증류하기 전에 물질을 축적시켜 저장시킬 수 있다. 당해 분야의 공지된 다른 방법과는 달리, 헤비 스트림에는 실질적으로 메탄올이 없고, 결과적으로 트리메톡시실란과 메탄올과의 반응으로 수소가 발생하며 열은 생성되지 않는다.
본 발명에 따라 하기와 같은 트리메톡시실란을 제조하는 방법이 제공된다 :
[반응식 1]
트리메톡시실란을 구리 촉매 존재하에 메탄올과 규소 금속과의 반응에 의해 제조하여 미반응 메탄올, 트리메톡시실란 및 공비혼합물의 혼합물을 함유한 반응기 생성물을 생성시킨다. 이후 반응기 생성물을 증류시키고, 공비혼합물 및 미반응 메탄올을 함유한 라이트 스트림을 생성시켜 이를 반응기로 재순환시키며, 트리메톡시실란, 소량의 테트라메톡시실란, 및 디실록산을 함유한 헤비 스트림을 제거하고 추가로 증류시켜, 목적하는 경우 고순도 트리메톡시실란을 수득한다. 반응중 생성된 수소를 방출시킨다.
규소
본 발명 방법에 사용된 규소 금속은 일반적으로 미립자 형태의 규소로 구입 가능하다. 중량%로 나타낸, 본 발명에 유용한 구입 가능한 규소 금속의 전형적인 조성은 규소 -98.5% ; 철 -0.50% 미만 ; 알루미늄 -0.20 내지 0.35% ; 칼슘 -0.02 내지 0.1 0% ; 물 -0.1% 미만 ; 납 -10ppm 미만 ; 붕소 -20ppm 미만이다. 일반적으로 보다 작은 크기의 입자(약 420마이크론 미만)가 방법을 용이하게 하는데 바람직하다. 약 75 내지 300마이크론의 입자 크기가 가장 바람직하다. 임의로 입자 크기를 조절하기 위해 중질규소를 체로 거를 수 있다. 규소 및 유효량의 촉매를 본 발명의 공정 동안 일괄적으로 또는 반연속적으로 가할 수 있다.
본 발명의 방법에 포합된 반응에서 주석이 존재함으로써 반응속도에서 역효과를 나타내므로 가능한 한 항상 방지해야 한다(예를 들면, 백만당 75부의 양이 반응중 역효과를 나타낸다).
메탄올
본 발명의 방법에 유용한 알콜은 오직 메탄올(CH3OH)이다. 다른 알콜은 각각의 트리알콕시실란과 공비혼합물을 형성하지 않으므로 본 발명에 적용하지 못한다. 사용된 메탄올의 양은 사용된 규소 금속량을 기준으로 화학량론적 양 이상이다. 미반응된 어떤 메탄올도 재순환된다. 메탄올을 기체 또는 액체로서 반응기로 도입시킬 수 있다. 그러나, 메탄올을 기체로서 도입시킴이 바람직하다.
촉매
본 발명의 방법에 사용한 촉매는 트리메톡시실란을 형성시키는 메탄올과 규소와의 반응을 촉매화하는데 유효한 양으로 반응기내에 존재한다. 일반적으로 유효량은 규소 금속 100중량부당 촉매 약 0.01 내지 약 5중량부이다. 보통 촉매량은 규소 금속 100중량부당 약 0.1 내지 약 2.6중량부이다. 바람직한 촉매량은 규소 금속 100중량부당 약 0.1 내지 약 0.7중량부이다.
본 발명의 방법에 사용된 바람직한 촉매는 분말 금속성 구리, 무수 구리 화합물, 및 이의 혼합물 중에서 선택된다.
단독 또는 혼합물로 사용하기에 특히 적합한 무수 구리 화합물의 예는 산화 구리 (예 : 산화 제이구리 및 산화 제일구리) ; 구리 할라이드(예 : 염화제이구리, 염화제일구리, 브롬화제일구리, 브롬화제이구리) ; 질화 구리 ; 저급 지방산의 구리염(예 : 구리 포르메이트 및 구리 아세테이트) ; 탄산 구리 ; 수산화 구리 ; 시안화 구리 ; 금속간 구리 화합물(예 : 납이 없는 청동 및 황동) ; 및 구리 아세틸아세토네이트이다. 그러나, 이들 제한적 또는 독점적 목록은 아니다. 바람직한 촉매에는 산화제이구리, 산화제일구리, 염화제이구리, 수산화구리 및 이들의 혼합물이 포함된다. 가장 바람직하게는, 안정화된 수산화 구리(II)를 사용한다. 안정화된 수산화 구리는 알파 프로덕트(Alfa Pr oducts, Don Ingram Company, Inc., 및 Kocide Chemical Corporation)로 구입할 수 있다.
본 방법에서 특별히 촉매로서 피해야할 구리 화합물은 인화구리, 황화구리 및 납과 구리의 금속간 화합물이다.
금속성 은, 이의 화합물(예 : 산화 은 및 염화 은) 및 이의 혼합물은 또한 효과적 촉매로 공지되어 있으나 본 방법에 최적이라 여겨지지는 않는다.
용매
본 발명의 방법은 필요 과정은 아니나, 규소를 유동 상태(슬러리)로 분산시키기 위해 용매를 사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태의 경우 용매를 사용한다. 본 발명의 방법에 유용한 용매를 실질적으로(또는 현저히) 공정의 반응 조건하에 분해되지 않는 불활성 용매이다. 일반적으로, 본 발명에 사용된 불활성 용매는 고온에 안정한 유기 용매이다. 사용할 수 있는 적합한 불활성 용매에는 파라핀성 탄화수소(예 : 도데칸 ) ; 폴리알킬화된 방향족 탄화수소(예 : THERMINOLTM56, THERMINOLTM60, TH ERMINOLTM66) ; 및 이의 혼합물이 포함된다. 폴리알킬화된 방향족 탄화수소 및 이의 혼합물이 본 발명에 사용하기에 바람직한 용매이다. 가장 바람직한 용매는 THERMIN OLTM59이다(THERMINOLTM은 열 안정성 및 낮은 증기압을 갖는, 즉, 250℃에서 약 170토르(Torr) 이하인 몬산토 캄파니(Monsanto Company)의 열 전이유동액에 대한 상표이다).
사용된 용매량은 존재하는 규소 금속량에 좌우된다. 일반적으로, 규소 금속 2부당 용매 1부(1 : 2) 내지 규소 금속 1부당 용매 4부(4 : 1)가 필요하다. 바람직한 비는 1 : 1 내지 2 : 1이다.
반응기
매우 다양한 모양의 반응기를 본 발명에 사용하기에 적합하다. 180℃ 이상의 반응 온도에서 메탄올과 접촉할 수 있는 규소 금속 및 촉매가 있는 어떤 반응기도 사용할 수 있다. 본 발명의 방법이 용매를 사용하지 않는 경우, 반응은 2가지 상, 즉, 기체-고체 시스템이다. 본 발명의 방법에 용매가 사용되지 않는 경우, 유용한 반응기에는 유동상, 고정상 및 이동상이 포함되나, 제한적인 것은 아니다. 본 발명의 방법이 용매를 사용하는 경우, 반응은 3가지 상, 즉, 기체-액체-고체 시스템이다. 본 발명에 용매가 사용되는 경우 유용한 반응기에는 슬러리 반응기(3층 유동상), 기계적으로 교반되는 탱크 및 세류상이 포함되나, 제한적인 것은 아니다. 단일 반응기 또는 다중 반응기를 사용할 수 있다. 다중 반응기를 사용하는 경우, 반응기는 동일 하거나 상이할 수 있다. 예를 들면, 교반 반응기, 유동상 반응기 및 팩(pack)상 반응기를 차례로 사용할 수 있다.
반응기 생성물
본 발명의 방법에서 반응기 생성물은 수소, 메탄올, 트리메톡시실란 및 트리메톡시실란-메탄올 공비 혼합물, 소량의 테트라메톡시실란 및 극미량의 디메톡시실란 및 디실록산을 함유한다. 반응 생성물은 사용된 압력 및 온도에 따라 기체 또는 액체일 수 있다. 바람직하게는 반응기 생성물은 실질적으로 기체이다.
증류 컬럼
반응기 생성물을 라이트 스트림 및 헤비 스트림 속으로 분리시키는 어떤 방법도 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 전형적으로 증류 컬럼을 본 발명의 방법에 사용한다. 컬럼은 표준 단일 단계 컬럼 또는 다중 단계 컬럼일 수 있다. 컬럼은 트레이(tray) 도는 팩킹(packing)을 포함할 수 있다. 헤비 스트림 중의 트리메톡시실란 생성물로부터 라이트 스트림중의 트리메톡시실란-메탄올 공비혼합물을 분리시켜 반응기로 재순환시키기 위해 일반적으로 다단계 증류 컬럼이 바람직하다. 바람직하게는 반응기와 컬럼을 가까이 연결시키고 라이트 스트림을 즉시 및/또는 연속적으로 반응기로 재순환시킨다. 그러나, 저장물을 컬럼에 의해 분리되기전 반응기 생성물에 또는 분리후 및 반응기로 재입하기 전 라이트에 공급할 수 있다. 그러나, 이 두 스트림에 대한 저장물은 트리메톡시실란과 메탄올의 반응으로 테트라메톡시실란이 형성되므로 바람직하지 않다. 언급하자면 헤비 스트림의 저장물이 필수적으로 메탄올이 없고, 트리메톡시실란과 메탄올의 반응으로 테트라메톡시실란이 현저히 형성되지 않으므로 허용가능하다. 작동의 시작은 컬럼을 사용하거나 없이 수행할 수 있다. 일반적으로, 더 좋은 결과는 반응기의 컬럼으로 시작할 경우 수득된다.
증류 컬럼중의 반응기 생성물의 분리는 당해 분야의 다수의 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 센서(sensor)를 하나 이상의 물리적 매개 변수(예 : 온도, 차동 압력, 밀도, 굴절률) 또는 라이트 스트림과 헤비 스트림을 구별하는 다른 양적 특성을 측정하기 위해 사용할 수 있다. 센서로부터의 출력을 선택된 매개 변수의 미리 고정된 목적한 값과 비교하고, 이 값의 편차를 컬럼과 관련된 하나 이상의 작동 변수를 교대로 조절하는 조절 기구(예 : 밸브 또는 가감저항기)를 조절하는데 사용한다. 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 이러한 변수는, 예를 들면, (i) 재비등기로의 열 투입량 또는 비등 속도, (ii) 컬럼으로의 응축된 라이트의 귀환 유동 또는 환류 비이다. 바람직한 실시양태의 경우, 온도는 센서에 의해 측정되고, 컬럼으로 귀환되는 응축된 라이트 스트림의 유동 속도를 조절하여 환류를 공급하여 컬럼중의 두 스트림의 분리를 조절한다. 차등 압력은 다른 센서에 의해 감지되고 재비등기로의 열 투입량을 조절하며 이에 의해 컬럼중의 충분한 양의 트리메톡시실란이 상기 환류에 의한 두 스트림의 분리를 조절하게 한다.
라이트(Lite)
라이트 스트림은 증류컬럼에서 반응기로 유동하는 재순환 스트림이다. 라이트 스트림은 주로 소량의 디메톡시실란을 함유하는 트리메톡시실란-메탄올 공비혼합물을 함유한다. 라이트는 기체 또는 액체로서 반응기에 재순환될 수 있다. 본 발명에서 공비혼합물중의 메탄올이 규소 금속과 다시 접촉하여 목적하는 트리메톡시실란 이상을 형성하는 경우 공비혼합물을 반응기에 재순환시킨다. 라이트 스트림중의 소량의 디메톡시시란은 메탄올과 반응하여 목적하는 생성물, 트리메톡시실란을 형성한다. 바람직하게는, 라이트 스트림은 실질적으로 증기형태이고 반응기로 직접적으로 재순환된다. 즉, 라이트 스트림은 바람직하게는 반응기에 도입되기 전에 냉각, 저장 또는 가열되지 않는다. 라이트 스트림은 컬럼에 상단 부분 또는 최상부에서 유출된다. 즉, 라이트 스트림은 컬럼의 ˝상층˝스트림이다.
헤비(heavies)
헤비 스트림은 고농도의 트리메톡시실란 생성물을 함유하는 스트림이고 이는 증류 컬럼의 하단부위 또는 기지로부터 유출된다. 헤비 스트림은 트리메톡시실란 및 소량의 테트라메톡시실란을 함유한다. 필요한 경우, 헤비 스트림은 추가로 정련하거나 제2의 증류단계에 의해 정제하거나 저장할 수 있다. 트리메톡시실란과 공비혼합물을 형성하는 성분이 존재하지 않기 때문에, 필요한 경우, 간단한 증류방법(추출증류 또는 공비혼합물을 분해하기 위한 제3의 성분을 사용하는 것과 대조적으로)을 사용하여 추가의 정련을 수행할 수 있다. 그러나, 트리메톡시실란을 사용하는 여러가지 연속되는 적용에 대해, 추가의 정련은 필요하지 않다.
메탄올 전환율(%)
본 발명에 따라, 공비혼합물을 함유하는 라이트 스트림을 저장 또는 실질적으로 지체됨없이 즉시 재순환되는 경우 재순환은 실제로 유효하게 수행될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 반응기로부터 반응기 생성물에서 측정된 바와 같이 반응기에서의 메탄올 전환율이 약 60% 이상의 상당하도록 수행되어야만 한다. 메탄올 전환율이 60% 미만이면 공비혼합물로서 재순환될 수 있는 메탄올이 반응기 생성물내에 더 많이 존재하게 된다. 즉, 본 발명에서, 메탄올은 ˝공비혼합물로서˝ 또는 ˝ 공비혼합물중에˝재순환된다.
일반적으로, 반응기내에서 메탄올 전환율이 더 높아지면, 재순환용 라이트의 양은 더 작아진다. 본 발명에서 메탄올 전환율이 더 높아지면 일반적으로 연속되는 추출증류 또는 공비혼합물을 분해하는 제3의 성분(예 : 헥산)을 사용하는 방법과 비교하여 트리메톡시실란에 대해 선택성을 나타낸다. 본 발명의 방법에서 필요한 최소의 이론치의 메탄올 전환율(%)은 약 60%이고, 바람직한 메탄올 전환율(%)은 약 70% 이상이며 , 가장 바람직하게는 약 80% 이상이다.
메탄올 전환(%)은 하기 식으로 측정된다.
MeOH 전환율(%)=
요소의 수치는 메탄올 전환율(%)에 영향을 미치나, 본 발명의 방법에서는 중요하지 않다. 목적하는 메탄올 전환율(%)에 대한 이들 요소의 최적화는 용이하게 수행된다. 예를들어, 메탄올 원료공급율이 감소됨에 따라 메탄올 전환율(%)은 증가된다. 기계적으로 교반된 슬러리 반응기에 대해, 약 1.5
미만의 메탄올 원료가 공급되면 허용될 수 있는 메탄올 전환율(%)이 수득된다. 다른 유형의 반응기는 상이한 최적화 조건을 필요로한다. 방법의 초기 및 말기에, 규소 금속 반응성이 낮은 경우, 양호한 메탄올 전환율을 위해 훨씬 낮은 메탄올 원료 공급율이 요구된다. 상이한 원료 물질 및 반응기 조건은 메탄올 원료 공급율에 영향을 끼칠 수 있다.
반응기 압력이 증가함에 따라 메탄올 전환율(%)은 증가한다. 그러나, 대기압 이하 또는 이상에서 작동하는 경우 단점도 있다. 대기압 이하에서 작동되면 시스템내의 공기누출에 의한 폭발의 위험이 증가된다. 대기압 이상에서 작동되면 주위에 누출될 위험이 증가된다.
본 발명의 방법에서 불활성 용매가 사용되는 경우, 메탄올 전환율(%)은 기체상에서 슬러리상으로 메탄올의 질량이동속도에 좌우된다. 일반적으로, 질량이동속도가 빨라짐에 따라, 메탄올 전환율(%)도 높아진다. 기계적으로 교반되는 반응기에 대해, 허용되는 질량이동속도를 수득하기 위해 하기 2개의 기준치가 중요하다 : 1. 터어빈 RPM 은 기체/액체 충수(flooding)점 이상이어야만 하고 ; 2. 터어빈 RPM은 규소 입자 현탁액에 대해 최소점 이상이어야만 한다.
예를 들어, 실시예에서 사용된 6-인치 직경 반응기에 대해, 2.5인치 직경 터빈의 최소 RPM은 약 500RPM이다. 상이한 반응기/터어빈 크기는 비교할만한 질량이동속도를 수득하기 위한 상이한 RPM을 필요로 할 수도 있다.
반응온도가 증가됨에 따라 메탄올 전환율(%)은 증가된다. 그러나, 온도가 너무 높으면 규소 금속 전환율은 저조할 수도 있다. 본 발명의 방법에 대한 최적온도는 약 250℃의 온도이다. 일반적으로, 촉매적하가 증가됨에 따라, 메탄올 전환율(%)은 증가된다. 또한, 규소 금속 입자 크기가 감소됨에 따라, 메탄올 %는 증가된다.
60% 이상의 메탄올 전환율에서 작동함으로써 수득되는 다른 장점은 단지 하나의 반응기만 필요로 하고 ; 추출증류 또는 제3의 성분에 의해 공비혼합물을 분해하는 공정이 더이상 필요하지 않으며 ; 증류기구가 더 작고 조정하기가 더 용이한, 방법의 단순화에 있다.
반응조건
본 발명의 방법에서, 규소 금속, 촉매 및 바람직하게는 용매를 어떠한 순서로도 반응기에 가할 수 있다. 일반적으로, 반응은 규소 금속, 촉매 및 용매의 슬러리중에서 수행되며, 메탄올을 지정된 속도에서 기체 또는 액체로서 슬러리에 도입한다. 반응은 전형적으로 도입기간 1 또는 2시간후에 나타난다. 따라서 초기 메탄올 원료공급율은 낮으며 반응이 진행됨에 따라 증가한다. 일반적으로, 일단 반응이 수행되면, 메탄올 원료 공급율을 조정하여 목적하는 수준의 메탄올 전환율을 수득할 수 있다. 목적하는 전환율은 메탄올 피드(feed)상의 유동-조절하는 기구를 사용하여 유지할 수 있다. 유동 조절 기구는 조절 밸브를 통하여, 반응기로 도입되는 ˝보충˝ 또는 신선한 메탄올의 양을 변화시킴으로써 반응에 대한 총 유동을 조절하는데 사용된다. 본 분야의 숙련가는 또한 반응기 생성물의 조성을 감시함으로써 상기 반응 시행에서 원료공급율을 용이하게 조절할 수 있다. 공급 속도가 매우 높은 경우, 반응기 생성물 스트림은 보다 높은 비율의 미반응 메탄올을 함유한다.
반응은 일반적으로 약 180℃ 이상이나 반응물 또는 용매를 감소시키거나 분해되는 온도이하에서 수행된다. 바람직하게는 반응온도는 약 200℃ 내지 약 280℃이다. 바람직하게는 반응온도는 약 240℃ 내지 280℃이다. 반응은 물론 특별한 장점은 없으나 고온에서 수행될 수 있다. 컬럼에서, 목적하는 라이트 분리는 증류컬럼상에 위치하고 컬럼의 환류유동라인의 조절밸브에 부착된 열전지와 같은 온도조절장치로 저절될 수 있다. 밸브를 통하여 컬럼에 대한 환유유동을 조정함으로써 컬럼의 상단부위의 온도 및 분리는 조절될 수 있다.
본 발명의 반응이 수행되는 압력은 중요하지 않으며 0.01 내지 10대기압, 바람직하게는 1 내지 2대기압으로 변할수 있다. 대기압에서 작동되는 것이 가장 바람직하다.
바람직하게는 반응혼합물의 성분을 교반하여 용매중의 규소입자 및 메탄올의 잘 혼합된 슬러리를 유지한다.
한편, 본 발명의 정확한 범주는 첨부된 특허청구의 범위에 기재되어 있으며, 하기 특정 실시예는 본 발명의 특정 측면을 기술하는 것이고 더욱 특히, 본 발명의 특정 측면을 평가하는 방법을 기술한다. 그러나, 실시예는 단자 기술하고자 함이며 첨부된 특허청구 범위에서 기재된 것을 제외하고는 본 발명을 제한하지는 않는다. 모든 부 및 %는 다른 지시가 없는한 중량부 및 중량% 이다.
[실시예]
장치
실험에는 하기 구성요소가 포함된다 : MeOH 피드 시스템, 6˝직경의 기계식 교반 반응기, 부분적 콘덴서 및 엔트레인먼트(entrainment) 분리기, 반응기 콘덴서, 증류 컬럼 피드 시스템, 증류 컬럼, 라이트 콘덴서 및 환류 분할기, 라이트 재순환 시스템 및 생성물 수집 시스템.
메탄올 피드 시스템의 목적은 반응기에 증발된 보충 메탄올을 공급하는 것이다. 메탄올 피드 시스템은 1000ml메탄올 피드 탱크, FMI 실험실 피드 펌프, 직경 1/8˝×길이 10피트의 증발기, 1-겔론의 증발기 열 오일욕을 함유한다.
이 시스템을 작동시키기 전에, 열 오일욕을 150℃로 가열시키고 온도 조절기에 의해 유지시킨다. 이는 메탄올의 완전한 증발을 보장한다. 증발기로부터 반응기로의 라인에서 열을 추적한 결과 응축이 발생하지 않음이 판명됐다. FMI펌프는 목적한 MeOH 유동을 증발기에 공급하기 위해 고정시킨다. 액체 MeOH를 충진 탱크에 주기적으로 가해 유통이 차단되지 않게 한다.
반응기는 내부 직경 6˝×길이 13˝의 환저 교반 용기이다. 서로 직각을 이루는 너비 0.5˝의 배플(baffle) 4개가 반응기 헤드(haad)를 지탱한다. 교반은 너비 0.31˝의 날개 6개를 갖는 직경 2.5˝의 단일 평날개 터어빈에 의해 제공된다. 이 교반기는 반응기 축에 놓이고 저부로부터 2˝위에 있다.
동력은 각종 속도 공기 모터에 의해 공급되고 RPM은 자석식 회전계에 의해 측정된다. 증발된 메탄올은 역전제동을 방지하기 위해 아래를 향하고 있는 단일 튜브 스파저를 통해 교반기 하부로 도입된다. 가열은 슬러리 온도를 감시하는 온도 조절기에 의해 조절되는 전기 가열 맨틀에 의해 공급된다.
메탄올을 공급하기 전에, 반응기를 250℃로 가열시키고 반응기를 작동시켜 제1단계에서 목적한 양의 THERMINOLTM, 규소 및 Cu(OH)2를 반응기에 채운다. 규소 및 Cu(OH)2를 가하기 전에, 교반기를 작동(보통 700RPM으로)시켜 고체를 잘 현탁시킨다. 고체 역전제동을 방지하기 위해 스파지상에 작은 N2퍼어즈를 사용한다. 이 단계후 및 메탄올 공급전에 반응기를 반응온도로 가열시키고 이를 유지시킨 다음 ; 메탄올 공급을 시작하고 N2퍼어즈를 끈다.
작동 후, 반응기를 냉각시키고 보통 플랜지 해드를 제거한다. 폐액 슬러리를 제거하고 반응기는 차후 작동을 위해 세정한다.
기체 반응기 생성물을 반응기 최상부에 위치한 부분 콘덴서로 유동시킨다. 이 단계의 목적은 증발된 THERMINOLTM을 응축시키고 이를 반응기로 귀환시키는 것이다.
[실시예 1]
이 실시예의 경우, 반응기 온도는 250℃이다. 반응기 생성물은 증류 컬럼에 넣기 전에 응축시킨다. 용매, 규소 및 구리는 메탄올을 연속적으로 가하면서 한번에 가한다. 실시를 위해, 메탄올 150㎤을 조악한 서어지(surge) 탱크에 넣는다. 이 물질을 반응기를 통해 순환시키고 증류 컬럼은 작동시키지 않는다. 2시간 후, 보충 MeOH를 반응기로 유동시키고 증류 컬럼을 스트림에 넣는다.
상세한 데이타를 표1에 나타냈다. 이들 결과를 하기와 같이 요약할 수 있다.
작동 시간 =21시간
평균 보충 MeOH =3.0g/분
평균 선택도, TMS/TTMS =9
규소 이용도 =8.15%
[실시예 2]
상세한 데이타를 표2에 나타냈다. 결과를 하기와 같이 요약할 수 있다.
작동 시간 =15.5시간
평균 보충 MeOH =4.2g/분
평균 선택도, TMS/TTMS =10.9
규소 이용도 =92%
이 실시예의 경우, 반응기 온도는 250℃이다. 반응기 생성물을 증류 컬럼에 넣기 전에 응축시킨다. 용매, 규소 및 구리는 메탄올을 연속적으로 가하면서 한번에 가한다.
실시중, 반응기만을 작동시킨다. 처음 2시간 동안, 보충 메탄올을 반응기로 약 1g/분으로 유동시킨다. 이어서 보충 메탄올 유동은 약 5g/분으로 증가시키고 증류 컬럼을 켠다.
[실시예 3]
이 실시로부터의 상세한 데이타를 표3에 나타냈다. 이들 결과를 하기와 같이 요약할 수 있다 :
작동 시간 =17.5시간
반응기 온도 =250℃
평균 보충 MeOH =3.3g/분
평균 선택도, TMS/TTMS =13.0
규소 이용도 =92.8%
이 실시예의 경우, 반응기를 증류 컬럼에 가까이 연결시킨다. 다시 말해, 기체 반응기 생성물이 컬럼으로 즉시 공급되게 된다.
실시중, 반응기 및 증류 컬럼 모두를 작동시킨다. 처음 2시간 동안 보충 메탄올 펌프를 약 1g/분으로 고정시킨다. 이어서 메탄올 유동속도를 약 4g/분으로 증가시킨다. 실시가 종결될 쯤, 규소 반응도가 크게 감소되고, 보충 메탄올이 우수한 MeOH 전환율을 수득하기 위해 다시 감소된다.
[실시예 4]
이 실시로부터의 상세한 데이타를 표4에 나타냈다. 이들 결과는 하기와 같이 요약된다 :
작동 시간 =20시간
반응기 온도 =220℃
평균 보충 MeOH =2.9g/분
평균 선택도, TMS/TTMS =8.4
규소 이용도 =85.4%
이 실시예에서 사용한 작동 순서는 반응온도가 220℃인 것을 제외하고 실시예 3과 동일하다.
[실시예 5]
이 실시로부터의 상세한 데이타를 표5에 나타냈다. 이들 결과를 하기와 같이 요약할 수 있다 :
작동 시간 =20.25시간
반응기 온도 =280℃
평균 보충 MeOH =2.7g/분
평균 선택도, TMS/TTMS =21.0
규소 이용도 =67.4%
이 실시예에서 사용한 작동순서는 반응온도가 280℃인 것을 제외하고 실시예 3과 동일하다.
[실시예 6]
이 실시로부터의 상세한 데이타를 표6에 나타냈다. 이들 결과를 하기와 같이 요약할 수 있다 :
작동 시간 =58시간
반응기 온도 250℃
평균 보충 MeOH =3.0g/분
평균 선택도, TMS/TTMS =12.3
규소 이용도 =91.1%
이 실시예의 경우, 반응기를 증류 컬럼에 가까이 연결시키고 작동후 처음 15시간은 실시예 3과 동일하다.
그러나, 약 700g의 규소 금속을 사용한 후, 반응을 정지시키고 반응기를 냉각시킨 다음 ; 700g의 보충 규소를 4.62g의 촉매와 함께 가하고 반응기를 250℃로 가열시킨 다음 반응을 다시 시작한다. 이 순서를 총 3회 반복한다.
경과시간, 시간 규소 충진량, g
0 1070
15.5 700
30.0 700
44.0 626
최종 규소를 충진한 후, 규소 반응도가 매우 낮아 작동이 안될때까지 반응을 지속시킨다.
[표 1]
*측정되지 않음
[표 2]
[표 2]
[표 3]
*유동적
[표 4]
*유동적
[표 5]
*유동적
[표 6a]
[표 6b]
*유동적
실시예는 본 발명의 방법을 유리하게 조작할 수 있는 조건을 설명한다. 표 7에 실시예에서 변화시킬 수 있는 변수의 방법 및 수득된 결과를 요약하였다. 실시예 1 내지 3은 반응기와 컬럼을 가까이 연결시켜 선택도를 개선시킴을 설명한다. 실시예 3 내지 6은 보다 높은 반응온도가 선택도를 개선시키거나 ; 실시예 5의 경우 규소 전환%는 낮으나, 생성물 선택도가 높음을 설명한다. 실시예 4 및 6은 전체적으로 허용 가능한 선택도 및 규소 전환%를 설명한다.
[표 7]
*연결시키지 않음 : 반응기 생성물을 응축시킨 다음 컬럼에 공급
가까이 연결 : 반응기 생성물을 기체로서 즉시 컬럼에 공급
Claims (38)
- (1) 180℃이상의 온도에 반응기를 유지시키면서 규소 금속 및 촉매적 유효량의 구리 촉매의 슬러리를 함유하는 반응기 내로 메탄올을 도입시키고 ; (2) 메탄올 전환율을 60% 이상으로 유지시키면서 메탄올과 규소 금속을 반응시켜서 필수적으로 트리메톡시실란-메탄올 공비 혼합물 및 트리메톡시실란을 함유하는 반응기 생성물을 형성시키며 ; (3) 반응기 생성물이 증류되는 컬럼으로 즉시 반응기 생성물을 도입시켜서 (i) 트리메톡시실란-메탄올 공비혼합물을 주로 함유하는 라이트 스트림 및 (ii) 트리메톡시실란을 주로 함유하는 헤비 스트림을 형성시키고 ; (4) 라이트 스트림을 컬럼으로부터 반응기로 재순환시키며 ; (5) 헤비 스트림을 컬럼으로부터 제거함을 특징으로 하여, 트리메톡시실란을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응기 온도가 약 200 내지 280℃인 방법.
- 제2항에 있어서, 반응기 온도가 약 240 내지 280℃인 방법.
- 제1항에 있어서, 반응기가 하나 이상의 불활성 용매를 함유하는 방법.
- 제4항에 있어서, 용매가 파라핀성 탄화수소, 폴리알킬화 방향족 탄화수소 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
- 제5항에 있어서, 용매가 폴리알킬화 방향족 탄화수소인 방법.
- 제1항에 있어서, 규소 금속이 미립자 형인 방법.
- 제1항에 있어서, 촉매가 산화제이구리, 산화제일구리, 염화제이구리, 염화제일구리, 수산화구리 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
- 제8항에 있어서, 촉매가 수산화구리인 방법.
- 제1항에 있어서, 촉매가 안정화된 수산화구리(II)인 방법.
- 제5항에 있어서, 촉매가 안정화된 수산화구리(II)인 방법.
- 제8항에 있어서, 구리 촉매의 유효량이 규소 금속 100중량부당 약 0.1 내지 약 2.6중량부인 방법.
- 제12항에 있어서, 구리 촉매의 유효량이 규소 금속 100중량부당 약 0.1 내지 0.7중량부인 방법.
- 제1항에 있어서, 반응기가 유동상 반응기인 방법.
- 제1항에 있어서, 반응기가 고정상 반응기인 방법.
- 제1항에 있어서, 반응기가 이동상 반응기인 방법.
- 제3항에 있어서, 반응기가 슬러리 반응기인 방법.
- 제3항에 있어서, 반응기가 기계적으로 교반되는 탱크인 방법.
- 제3항에 있어서, 반응기가 세류상인 방법.
- 제1항에 있어서, 반응기가 2개 이상의 반응기로 구성되는 방법.
- 제1항에 있어서, 컬럼이 패킹된 증류 컬럼인 방법.
- 제1항에 있어서, 컬럼이 다단계 증류 컬럼인 방법.
- 제1항에 있어서, 메탄올을 액체로서 반응기에 도입시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 메탄올을 기체로서 반응기에 도입시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 1회 통과당 메탄올을 전환율이 약 70 내지 약 85%인 방법.
- 제1항에 있어서, 반응기로 공급되는 메탄올의 양을 반응기에 재순환된 라이트 스트림의 양을 감시함으로써 조절하는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응기로 공급되는 메탄올의 양을 반응기 생성물중의 미반응된 메탄올의 농도를 감시함으로써 조절하는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응기로 공급되는 메탄올의 양을 증류 컬럼의 지점에서 온도를 감시함으로써 조절하는 방법.
- 제1항에 있어서, 기저 스트림이 제2증류 컬럼에 공급되는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응 및 혼합이 대기압에서 발생하는 방법.
- 제5항에 있어서, 용매가 규소 금속 2부당 용매 1부(1 : 2) 내지 규소 금속 1부당 용매 4부(4 : 1)의 양으로 존재하는 방법.
- 제28항에 있어서, 용매가 규소에 대해 용매 1 : 1 내지 1 : 2부의 양으로 존재하는 방법.
- 제1항에 있어서, 증류 컬럼으로 공급되는 반응기 생성물이 실절적으로 기체상태인 방법.
- 제1항에 있어서, 메탄올 전환율을 증류 컬럼 상 온도 조절기구에 의해 유지시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 메탄올 전환율을 공비혼합물의 재순환의 유동 조절 기구에 의해 유지시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 메탄올 전환율을 컬럼 상 온도 조절 기구 및 공비혼합물의 재순환의 유동 조절 기구에 의해 유지시키는 방법.
- (1) 반응기 온도를 약 240 내지 280℃에 유지시키면서 규소 금속, 촉매적 유효량의 안정화된 수산화 구리(II)촉매 및 폴리알킬화 방향족 탄화수소 불활성 용매의 슬러리를 함유하는 반응기내로 기체 메탄올을 도입시키고 ; (2) 1회 통과당 메탄올 전환율을 60% 이상으로 유지시키면서 메탄올과 규소 금속을 반응시켜서 필수적으로 트리메톡시실란-메탄올 공비 혼합물 및 트리메톡시실란을 함유하는 반응기 생성물을 형성시키며 ; (3) 반응기 생성물이 증류되는 증류 컬럼에 직접 반응기 생성물을 도입시켜서 (i) 트리메톡시실란-메탄올 공비혼합물을 주로 함유하는 라이트 스트림 및 (ii) 트리메톡시실란을 주로 함유하는 헤비 스트림을 형성시키고 ; (4) 라이트 스트림 분획을 라이트 스트림이 실질적으로 기체 형태로 존재하는 반응기로 재순환시키며 ; (5) 헤비 스트림을 제거함을 특징으로 하여, 트리메톡시 실란을 제조하는 방법.
- 제37항에 있어서, 메탄올 전환율이 1회 통과당 80% 이상인 방법.
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