JPH0723383B2 - アルコキシシラン類の製造方法 - Google Patents

アルコキシシラン類の製造方法

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JPH0723383B2
JPH0723383B2 JP30293986A JP30293986A JPH0723383B2 JP H0723383 B2 JPH0723383 B2 JP H0723383B2 JP 30293986 A JP30293986 A JP 30293986A JP 30293986 A JP30293986 A JP 30293986A JP H0723383 B2 JPH0723383 B2 JP H0723383B2
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solvent
reaction
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silicon
alkoxysilanes
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秀一 佐々木
行雄 加曽利
啓輔 和田
和夫 坂本
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三菱化学株式会社
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルコキシシラン類の製造法に関する。詳しく
は、液相溶媒中で、銅触媒の存在下にケイ素と低級アル
コールを反応させてアルコキシシラン類を製造する方法
の改良に関する。

〔従来の技術〕

アルコキシシラン類の製造法としては、下記(1)式の
ように、クロルシラン類と低級アルコールを反応させる
方法が知られている。

SiH4-mClm+mROH→SiH4-m(OR)m+mHCl (1) (式中、ROHは脂肪族低級アルコール、mは1〜4の正
の整数を示す。) この方法によれば、目的とするアルコキシシラン類の他
に、塩酸が副生する。塩酸は反応生成物からの回収が困
難で、反応装置などの機器を腐食させるばかりでなく、
生成したアルコキシシラン類の一部を分解するので、プ
ロセス上好ましくない。

一方、アルコキシシラン類の他の製造法として、下記
(2)式のように、金属ケイ素と低級アルコールを反応
させる方法も知られている。

Si+mROH→SiH4-m(OR)m+(m-2)H2 (2) この方法は銅触媒の存在下に気相または液相系で実施さ
れる。式(2)の反応は、例えばm=3では22kcal/mol
e、m=4では68kcal/moleもの大きな発熱反応である。
従つて、この反応を気相法で実施する場合には、反応で
発生する熱の除去が容易ではなく、特定のアルコキシシ
ランを高選択率で製造するための反応制御が難しい。例
えば、一般に、気相法ではトリアルコキシシランを高収
率て製造することは困難である。一方、この反応を液相
法で実施する場合には、除熱の問題はかなり緩和され
る。例えば、除熱を容易にし、反応を円滑に進行させる
目的で、種々の溶媒を使用して反応を行う方法の提案が
数多くなされている(例えば特公昭51−1692、特開昭54
−163529等)。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、液相法における触媒や溶媒の分離回収法
については、従来、具体的な提案は殆どなされていな
い。僅かに、反応混合物から蒸留法により目的のアルコ
キシシランを分離する方法が提案されているのみである
(例えば特開昭55−11538号)。

本発明は、ケイ素とアルコールを液相系で反応させ、ア
ルコキシシラン類を合理的な手法で経済的に製造する方
法を提案することを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨は(a)銅触媒と溶媒の存在下、液相系
で、ケイ素と低級アルコールを反応させて、アルコキシ
シラン類を合成する工程、(b)工程(a)で生成する
未反応ケイ素、触媒成分および溶媒を含有する懸濁混合
液の少くとも1部から溶媒と、未反応ケイ素および触媒
成分とを分離する工程、および(c)工程(b)で分離
された溶媒の少くとも1部を工程(a)に循環する工程
よりなることを特徴とするアルコキシシラン類の製造方
法に存する。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明方法における原料の1つであるケイ素としては、
通常、純度が80〜99%の金属ケイ素が使用される。金属
ケイ素の形態としてはとくに限定的ではないが、通常、
500μm以下、好ましくは200μm以下の平均粒度に粉砕
されたものが用いられる。反応帯域へのケイ素の供給形
態と供給形式についてはとくに限定的ではない。

本発明方法における他の原料である低級アルコールは、
炭素数1〜6の脂肪族低級アルコールである。具体的に
は、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−
プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、sec
−ブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタノール、
i−ペンタノールおよびシクロヘキサノール等である。
低級アルコールの使用量は、ケイ素の使用量1グラム原
子に対して0.05〜500モル、好ましくは0.5〜100モル、
更に好ましくは1〜50モルの範囲から選択される。

本発明方法における反応には銅触媒が使用される。銅触
媒としては、金属銅、銅合金または銅化合物が用いられ
る。銅化合物としては、酸化物、無機酸塩、有機酸塩、
および種々の錯化合物が好適に用いられる。その具体例
としては、酸化第一銅、酸化第二銅、塩化第一銅、塩化
第二銅、臭化第一銅、沃化第一銅、硫化第一銅、ギ酸第
二銅、酢酸第二銅、シユウ酸第二銅、ビス(アセチルア
セトン)銅(II)などが挙げられる。これらの銅触媒は
そのままの形であるいは好適な担体上に担持した形で使
用される。銅触媒の積算使用量は、ケイ素の積算使用量
1グラム原子に対して、銅として0.0001〜0.5グラム原
子の範囲から選ばれる。触媒の供給形態と供給形式につ
いては限定的ではなく、例えば、ケイ素と独立にあるい
は同時に供給することが可能である。

溶媒の具体例としては、クメン、n−ブチルベンゼン、
シメン、ヘキサメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、
ドデシルベンゼン、ジドデシルベンゼン、ビフエニル、
ターフエニル等の置換ベンゼン類、 ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、
ジエチルナフタレン、プロピルナフタレン、ジプロピル
ナフタレン、トリプロピルナフタレン、アントラセン、
メチルアントラセン、ジメチルアントラセン、t−ブチ
ルアントラセン等の無置換および置換の多環芳香族炭化
水素類、 n−デカン、ドデカン、テトラデカン、オクタデカン、
流動n−パラフイン、イソパラフイン、ドデシルシクロ
ヘキサン、ジシクロヘキシル、トリシクロヘキシル等の
脂肪族炭化水素類、ジフエニルメタン、トリフエニルメ
タン、ジトリルメタン、ベンジルトルエン、ジベンジル
トルエン、ジベンジルキシレン、ジフエニルエタン、ト
リフエニルエタン等のアリールアルカン類、 ジフエニルエーテル、ジベンゾ−18−クラウン−6、ジ
シクロヘキシル−18−クラウン−6等のエーテル類、 ヘキサ(n−ブトキシ)ジシロキサン、オクタ(n−プ
ロポキシ)トリシロキサン、ヘプタメトキシジエトキシ
テトラシロキサン、ドデカメトキシペンタシロキサン等
が挙げられる。

これら溶媒の中では、殊に沸点250℃以上の溶媒がプロ
セスの都合上好適に使用される。溶媒の積算使用量は、
ケイ素の積算使用量の1グラムに対して、0.1〜1000ml
の範囲、好ましくは1〜100mlの範囲で選択される。

本発明方法においては、反応そのものには直接影響しな
いが、プロセスを円滑にすすめる目的で、不活性気体を
使用することが可能である。不活性気体の具体的例とし
ては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、および
水素等が挙げられる。不活性気体の使用量は、とくに限
定されないが、通常は反応帯域の液相部と気相部の合計
容積を導入不活性気体容積で除した値が0.001〜0.05hr
の範囲が好ましい。

ケイ素とアルコールの反応は、液相系で回分的あるいは
連続的に実施される。回分法は密閉形式でも、或いはま
た、生成アルコキシシラン類の一部を反応経過中に反応
帯域外にとり出す方式を含む開放形式のいずれでも実施
可能である。反応圧力は0.01〜200atmの中の任意の条件
が選ばれるが、反応経過中にアルコキシシラン類を反応
帯域外にとり出すためには、反応圧力を比較的低く設定
することが望ましい。好ましい反応圧力は0.05〜20at
m、更に好ましくは0.1〜5atmの範囲である。反応温度は
100〜300℃、好ましくは150〜250℃の範囲から選択され
る。

本発明方法の特徴の1つは、以上に記述したアルコキシ
シラン類の合成工程(a)で生成する懸濁反応混合液か
ら溶媒と未反応ケイ素および触媒成分とを分離する工程
(b)および分離した溶媒の少くとも1部を循環する工
程(c)を含むところにある。上記懸濁反応混合液に
は、未反応ケイ素、触媒成分、および溶媒、および場合
により未反応低級アルコールならびにアルコキシシラン
類が含有される。懸濁反応混合液より溶媒と、未反応ケ
イ素および触媒を分離する手段としては沈降法あるいは
過法が好ましい。

沈降法および過法の実際操作に関してはとくに限定的
ではなく、例えば、光武量著「化学工学」産業図書、19
64年、82〜118頁に記述されるところの公知の重力沈降
法、遠心沈降法、ならびに過法が採用可能である。重
力沈降法の具体例としては沈降濃縮槽法(Thickener)
等が挙げられる。遠心沈降法の具体例としては、円筒型
遠心沈降機法(Sharples Supercentrifuge)、分離板型
遠心沈降機法(Delaval Centrifuge)、および沈澱分離
機法(Decanter)等が挙げられる。過法の具体例とし
ては、重力過器法(Gravity Filter)、圧器法(Fi
lter Press)、葉状過器法(Leaf Filter)、オリバ
ー過器法(Oliver Filter)、アメリカン過器法(A
merican Filter)、ドルコ過器法(Dorrco Filte
r)、バード・ヤング過器法(Bird−Young Filte
r)、プレコート・カツテイング法(Precoat−Cutting
Filter)、遠心過機法(Centrifugal Filter)等が挙
げられる。以上の諸法により未反応ケイ素および触媒成
分より分離された溶媒は、そのまま、アルコキシシラン
類を合成する工程(a)に循環され、溶媒として再使用
される。あるいは所望により蒸留等により未反応メタノ
ールやアルコキシシラン類を分離、精製した後工程
(a)に循環される。

〔実施例〕

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

なお、以下の実施例において、アルコキシシランの収率
(%)は下記によつて定義される。

実施例1 メタノール導入管、還流器および生成物留出管を備えた
1のSUS−316製誘導回転式オートクレーブ(反応器)
に、ケイ素金属粉末(純度99%、100メツシユ以下)21
0.6g、触媒として塩化第1銅0.495gおよび溶媒としてド
デシルベンゼン410ccを仕込んだ。

留出管出口には冷却管を付して留出してくる生成メトキ
シシランおよび未反応メタノールを捕集できるようにし
た。

次に反応器と還流器を加温し、反応器は220℃および還
流器は130℃にそれぞれ50分間で昇温した。また、加温
開始と同時期に攪拌回転数を1000回転/分および反応器
内へ窒素ガスを3l/時で導入した。

反応器内温度が220℃に達したところで、窒素ガスを60l
/時に増加させ、およびメタノールの導入を開始した。
導入速度は300cc/時で一定にした。以上の操作はすべて
大気圧下に実施した。

7時間経過した時点でメタノールの導入を停止し、さら
に30分間反応を続けた。反応後、得られた全ての留出液
をガスクロマトグラフイーで分析したところトリメトキ
シシラン量およびテトラメトキシシラン量はそれぞれ71
9.4gおよび126.8gであつた。メトキシシランの収率は8
9.6%であつた。

反応器内残渣の懸濁混合液は、ガラス製過器(G−4
フイルター)を使用することにより、未反応ケイ素およ
び触媒成分と溶媒とが効率よく分離できることが確認さ
れた。

実施例2 実施例1で分離回収した溶媒をドデシルベンゼンのかわ
りに使用した以外は実施例1と全く同様に反応を行つ
た。

7時間の反応後、全ての留出液をガスクロマトグラフイ
ーで分析したところトリメトキシシラン量およびテトラ
メトキシシラン量はそれぞれ719.0gおよび127.3gであつ
た。メトキシシランの収率は89.6%であつた。

反応器内残渣の懸濁混合液は、円心分離機(国産遠心器
(株)H−103N 2000r.p.m 10分間)を使用して、未反
応ケイ素および触媒成分と溶媒を分離した。

実施例3 実施例2で分離回収した溶媒に40ccのドデシルベンゼン
を加えた混合液を溶媒として使用した以外は実施例1と
全く同様に反応を行つた。

7時間の反応後、全ての留出液をガスクロマトグラフイ
ーで分析したところトリメトキシシラン量およびテトラ
メトキシシラン量はそれぞれ719.9gおよび126.7gであつ
た。メトキシシランの収率は89.7%であつた。

沈降法によつて触媒成分から分離した溶媒は反応溶媒と
して再使用できることが確認された。

実施例4 触媒として塩化第1銅3.713g使用した以外は実施例1と
全く同様に反応させた。反応後、反応器内の懸濁混合液
を過して分離回収した溶媒をドデシルベンゼンのかわ
りに使用し、塩化第1銅3.713g、ケイ素金属粉末210.6g
を新たに仕込み2回目の反応を行つた。この操作をくり
返し、合計10回の反応を実施した。結果を第1表に示し
た。

実施例5 メタノールの代りにエタノール(219cc/時供給)を使用
し、溶媒としてドデシルベンゼン(205cc)とマーロサ
ームS(205cc、綜研化学(株)製)および触媒として
塩化第1銅0.495gと酸化第1銅5.37gを使用して実施例
1と同様にして6時間反応させた。その結果、エトキシ
シランの収率は49.8%であつた。

次に、反応懸濁液から過方法によつて分離回収した溶
媒をドデシルベンゼンとマーロサームSの代りに使用
し、触媒として塩化第1銅0.495gと酸化第1銅5.37g、
および原料ケイ素金属粉末210.6gを仕込み2回目の反応
を行つた。

その結果、エトキシシランの収率は49.0%であつた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)銅触媒と溶媒の存在下、液相系でケ
    イ素と低級アルコールを反応させて、アルコキシシラン
    類を合成する工程 (b)工程(a)で生成する未反応ケイ素、触媒成分、
    および溶媒を含有する懸濁混合液の少くとも一部から溶
    媒と未反応ケイ素および触媒成分とを分離する工程 および (c)工程(b)で分離された溶媒の少くとも1部を工
    程(a)に循環する工程 よりなることを特徴とするアルコキシシラン類の製造方
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS5511538A (en) * 1978-07-11 1980-01-26 Mitsubishi Chem Ind Ltd Production of methoxysilane

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