KR100879836B1 - 트리알콕시실란의 직접 합성을 위한 나노크기 구리 촉매전구체 - Google Patents
트리알콕시실란의 직접 합성을 위한 나노크기 구리 촉매전구체 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 R이 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기인 식 HSi(OR)3의 트리알콕시실란의 직접 합성법에서 촉매성 구리원으로써 나노크기 구리, 나노크기 구리 옥사이드, 나노크기 구리 클로라이드, 기타 나노크기 구리 염 및 이들의 혼합물를 사용하기 위한 방법을 제공한다. 본 발명의 나노크기 구리, 나노크기 옥사이드, 나노크기 구리 클로라이드, 기타 나노크기 구리 염 및 이들의 혼합물은 0.1 내지 600 나노미터, 바람직하게 0.1 내지 500 나노미터, 가장 바람직하게 0.1 내지 100 나노미터의 평균 입자 크기를 갖는다. 나노크기의 촉매성 구리원은 규소상의 촉매 사이트의 높은 분산성을 제공하고 높은 반응 속도, 높은 선택성 및 높은 규소 전환에 기여한다. 본 발명의 나노크기 구리 촉매 전구체는 통상적인 실시와 비교하여 실질적으로 감소된 구리 수준의 사용을 허용한다.
트리알콕시실란, 직접 합성, 나노크기, 구리 촉매
Description
본 출원은 2001년 1월 31일자에 출원된 미국 가특허출원 제60/265,154호를 우선권주장하고, 이것은 전체로서 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 구리 촉매의 존재하에서 알콜을 이용한 규소의 직접 합성에 의해 트리알톡시실란을 제조하는 것에 관한 것이다. 이 직접 합성법은 짧은 유도시간, 트리알콕시실란에 대한 높은 선택성, 높은 총괄적인 규소 전환율, 및 높고 안정한 반응속도를 보여준다.
트리알콕시실란, 특히 트리메톡시실란 및 트리에톡시실란은 실란 커플링제의 제조에 사용된다. 트리알콕시실란을 합성하는 하나의 방법은 구리 또는 구리 화합물의 존재하에서 규소 및 알콜로부터 직접적으로 행해진다. 이 방법은 "직접 합성법", "직접 반응법", "직접 공정" 또는 "로쇼우(Rochow) 반응"으로서 이 분야에 다양하게 알려진 것이다. 트리알콕시실란에 대해서는 슬러리 반응기중에서 수행되는 것이 가장 편리하다.
1972년 2월 8일에 특허된 Rochow의 미국 특허 제3,641,077호에서는 상승된 온도에서 알콜과 반응하며 열적으로 안정한 고비점 용매중에 현탁된 촉매적으로 활 성화된 규소 입자를 사용하는 슬러리 반응기중에서의 트리알콕시실란의 직접 합성법을 기재하였다. 트리알콕시실란은 실리콘 오일중에 현탁된 구리-규소 매스(mass)를 알콜과 250 내지 300℃에서 직접적으로 반응시키는 것으로 제조된다. 구리-규소 매스는 약 10중량% 구리를 포함하고, 수소 가스 스트림의 존재하에 퍼니스(furnace)중에서 1000℃ 이상의 온도에서 구리와 규소를 가열하는 것으로 제조된다.
1973년 11월 27일에 특허된 Muraoka 등의 미국 특허 제3,775,457호에서는 알콜 및 염화 제 1구리(cuprous chloride) 촉매로 활성화되고 미세하게 분할된 규소 금속으로부터 트리알콕시실란의 직접 합성법에서 용매로서 폴리방향족 탄화수소 오일의 사용을 교시한다. 염화 제 1구리의 사용은 Rochow의 미국 특허 제3,641,077호에서 교시된 소결된 구리-규소 매스를 사용하여 얻어진 것보다 증가된 수율을 제공한다.
1994년 11월 8일에 특허된 Harada 등의 미국 특허 제5,362,897호, 일본 공개 특허 출원 제55-28928호(1980), 제55-28929호(1980), 제55-76891호(1980), 제57-108094호(1982) 및 제62-96433호(1987)에 기재된 바와 같이 염화 제 1구리 또는 염화 제 2구리(cupric chloride)를 도데실벤젠 및 트리데실벤젠과 같은 알킬화된 벤젠 용매와 함께 사용하는 것은 또한 트리알콕시실란의 증가된 수율을 제공한다. 알킬화된 벤젠 용매를 사용하는 것은 미국 특허 제3,775,457호에 교시된 폴리방향족 탄화수소 용매보다 이들이 덜 비싸고, 인체 및 환경에 덜 위험하기 때문에 이롭다.
Harada 등의 미국 특허 제5,362,897호에는 보다 높은 반응속도와 규소 전환율을 제공하기 위해 상업적인 "건식 공정" 염화 제 1구리보다 우선하여 특별히 제조된 "습식 공정" 염화 제 1구리, CuCl의 사용을 주장한다. "습식 공정" 염화 제 1구리가 이 문헌안에서는 "결정화, 분리 및 건조하는 단계를 통해 제조되는"것으로 정의된다. "건식 공정" 염화 제 1구리는 금속성 구리와 염소 가스로부터 제조된다. 바람직하게, "습식 공정" 염화 제 1구리는 크기가 2㎛ 이하이다.
일본 공개 특허 출원 제11-21288호(1999)에는 적어도 3시간 동안 직쇄 알킬화된 벤젠 용매중에서 250℃에서 가열하는 것으로 규소 금속을 활성화하는 습식 또는 건식 염화 제 1구리의 사용이 기재되어 있다. 염화 제 1구리의 입자 크기는 0.1 내지 50㎛이고, 바람직하게는 0.5 내지 10㎛이다.
촉매로서 구리 (Ⅱ) 히드록사이드의 사용은 1988년 2월 23일에 특허된 Medicino의 미국 특허 제4,727,173호에 기재되었다. 염화 제 1구리와 관련된 한계점이 회피되고, 트리알콕시실란에 대한 높은 선택성이 보고되었다. 바람직한 용매는 디페닐 에테르, 폴리방향족 탄화수소(예를 들면 THERMINOL®59, THERMINOL®60, THERMINOL®66), 및 알킬화된 벤젠(예를 들면, 도데실벤젠)이 있다. 그러나, 1998년 3월 17일에 특허된 Lewis 등의 미국 특허 제5,728,858호에는 구리 (Ⅱ) 히드록사이드가 도데실벤젠과 같은 알킬화된 벤젠 용매와 조합해서 사용되는 경우, 직접 합성법이 약 25 내지 35중량%의 규소가 반응한 후에는 불안정하게 된다는 것을 기재하였다. 메탄올이 220℃ 이상의 온도에서 알콜 반응물인 경우, 반응 생성물중의 트리메톡시실란 함량은 대략 90 내지 95중량%에서 50 내지 60중량%로 감소한다. 60중량% 규소 전환후에, 트리메톡시실란 함량은 80 내지 95중량%로 증가한다. 선택성의 손실과 동시에 일어나는 것은 메탄, 물, 및 디메틸 에테르의 증강된 형성이다. 메탄 및 디메틸 에테르 형성은 메탄올의 비효율적인 사용으로부터 생긴다. 물은 트리알콕시실란과 반응하여 반응 용매의 불완전한 회수를 이끄는 발포형성을 일으키는 용해성, 겔화된 및/또는 수지상의 유기 실리케이트를 생성한다.
Lewis 등의 미국 특허 제 5,728,858호는 또한 선형의 알킬화물 NALKYLENE®550BL과 같은 알킬화된 벤젠 용매중에서 트리알콕시실란의 활성적이고, 선택적이며 안정한 직접 합성을 성취하기 위해 구리 (Ⅱ) 히드록사이드/규소 슬러리를 수소 가스, 일산화탄소, 모노실란 또는 폴리방향족 탄화수소로 환원적으로 활성화하는 것을 교시한다. 구리 (Ⅱ) 히드록사이드의 입자 크기는 0.1 내지 50㎛가 요구되고, 바람직하게는 0.1 내지 30㎛이다.
직접 합성법에서 규소를 구리로 활성화하기 위해 수소를 사용하는 것은 이 분야에 잘 알려진 것이다. 수소 활성화는 400℃ 이상의 온도에서 1.5중량% 이상의 구리를 함유하는 규소-구리 촉매 혼합물을 포함하는 고정층(fixed bed) 반응기, 유동층(fluidized bed) 반응기 또는 퍼니스중에서 성취된다. 그러나, 종래 기술은 트리알콕시실란의 슬러리상 직접 합성법에서 규소-구리 매스의 선택성, 반응성 및 반응 안정성에 대한 정보를 거의 제공하지 않는다.
문헌[Suzuki et al., Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol. 1(1994) pp.3445-3447]에서는 2.5중량%의 구리를 갖는 규소 및 염화 제 2구리 혼합 물의 260℃하 고정층 반응기에서의 수소 활성화는 메탄올을 이용한 직접 합성법에서 완결된 규소 전환 및 트리메톡시실란에 대한 89% 선택성을 제공하였다. 유도 기간, 반응 속도, 트리메톡시실란에 대한 선택성 모두의 지속성은 수소 활성화의 온도에 크게 의존한다.
염화 구리가 있거나 없는 구리 알콕사이드 및 산화 제 2구리와 같은 기타 구리 촉매의 사용은 종래 기술에 또한 교시되어 있다. 그러나, 종래 기술은 이들 구리 촉매의 특정한 입자 크기에 대해서 전혀 언급하지 않았다.
알콜 탈수 및 탈수소화는 특히 에탄올 및 기타 보다 고급 동족체가 직접 합성법에 사용되는 경우 다루기 힘든 문제이다. 250℃보다 높은 온도에서, 알켄, 알데하이드 및 아세탈은 현저한 양으로 형성되지만, 요구된 트리알콕시실란은 그렇지 않다. 이들이 우세한 생성물이 아닌 경우에서조차, 반응 혼합물중의 이들의 존재는 그 이상의 촉매 활성을 억제한다. 보다 낮은 온도, (예를 들면, 220℃)에서, 알콜 분해 반응은 덜 우세하지만, 직접 합성법은 더 느리다. 일본 특허 출원 공개 제55-2641호(1980)에서는 직접 합성법이 이들의 보다 낮은 온도하 도데실벤젠중에서 행해지는 경우 반응성 및 트리알콕시실란에 대한 선택성을 개선시키기 위해 시클릭 에테르의 사용을 기재한다. 그러나, 디벤조-18-크라운-6과 같은 시클릭 에테르는 매우 비싸고, 12-크라운-4와 같은 기타의 것은 또한 독성이 있다.
종래 기술에서 교시된 개선점 및 이점에도 불구하고, 폐기물을 덜 생성하고, 통상적으로 제조된 염화 구리, 알킬화된 벤젠 용매 및 특별히 선택된 규소 샘플의 결함을 피할 수 있는 트리알콕시실란의 안정하고, 선택성이 높고 빠른 직접 합성법 에 대한 요구가 여전히 존재한다. 특히, 에탄올과 고급 알콜의 전형적인 부반응인 알콜 환원, 알콜 탈수소 및 알콜 탈수 반응을 제거하거나 피할 수 있는 직접 합성법에 대한 필요성이 있다. 또한, 광범위한 제조 방법에 미치는 규소 샘플, 미량의 금속 농도, 실리사이드 금속간 상(silicide intermetallic phase), 산소 함량 및 표면 산화 범위를 가진 규소 샘플에 대해 바람직하며 받아들일 수 있는 반응성이며, 선택적이고 및 안정적인 트리알콕시실란의 직접 합성법에 대한 필요성이 있다.
따라서, 종래 기술의 문제점과 결함을 명심하여, 본 발명은 높은 규소 전환률과 안정한 반응 속도, 및 결과물인 트리알콕시실란을 갖는 반응의 전체 과정내내 테트라알콕시실란보다 트리알콕시실란에 대한 증강된 선택성을 갖는 규소 금속과 알콜로부터 트리알콕시실란의 직접 합성법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 에탄올과 고급 알콜을 사용하는 경우의 알콜 환원, 알콜 탈수소 및 알콜 탈수 부반응을 제거하거나 피하는 것으로 폐기물을 덜 생성하고, 알콜 반응물의 비효율적인 사용을 회피할 수 있는 트리알콕시실란의 직접 합성법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 보다 바람직한 용매를 사용하는 트리알콕시실란의 직접 합성법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 보다 경제적으로 및 환경적으로 실행가능한 트리메톡시실란 및 트리에톡시실란의 직접 합성법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 상세한 설명을 통해 부분적으로 분명해지고 부분적으로 명백해질 것이다.
당업자에게 명백해지는 상기 및 기타 목적 및 이점은 본 발명에서 성취되며, 본 발명의 첫번째 태양은 R이 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기인 식 HSi(OR)3의 트리알콕시실란의 직접 합성법에서 촉매성 구리원으로써 나노크기 구리, 나노크기 구리 옥사이드, 나노크기 구리 클로라이드, 기타 나노크기 구리 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 멤버를 사용하는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:
(a) 열적으로 안정한 용매, 규소 금속, 촉매적으로 유효량의 나노크기 구리 촉매 전구체를 포함하는 반응 혼합물을 생성하는 단계;
(b) 구리 활성화된 규소를 인시튜(in-situ)로 생성하기 위해 이 혼합물을 교반 및 가열하고, 및 반응 혼합물로 구리-활성화된 규소와 반응하는 알콜을 주입하여 트리알콕시실란을 제조하는 단계; 및
(c) 반응 생성물로부터 트리알콕시실란을 회수하는 단계.
바람직하게, 상기 방법은 다음 단계를 더 포함할 수도 있다:
(d) 트리알콕시실란의 직접 합성법에서 반응 용매를 개선(remediating)하고 재사용하는 단계.
바람직하게, 반응 혼합물을 형성하는 것은 나노크기 구리 촉매 전구체의 제조에 사용된 용매와 혼합하는 것을 포함한다. 바람직하게, 트리메톡시실란 및 트리에톡시실란의 직접 합성법은 규소의 양에 기초하여 구리 약 300 내지 약 5000ppm 으로 일어난다. 상기 멤버는 나노크기 구리, 나노크기 구리 옥사이드, 나노크기 구리 클로라이드, 기타 나노크기 구리 염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 약 0.1 내지 약 600 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 보다 바람직하게, 평균 입자 크기는 약 0.1 내지 약 500 나노미터의 범위에 있다. 가장 바람직하게, 평균 입자 크기는 약 0.1 내지 약 100 나노미터의 범위에 있다.
두번째 태양에서, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 트리알콕시실란의 직접 합성 방법에 관한 것이다:
(a) 규소 금속의 슬러리, 및 약 0.1 내지 600 나노미터의 평균 입자 크기를 갖는 구리 촉매 전구체를 열적으로 안정한 용매중에 제공하는 단계;
(b) 구리-규소 금속간체를 형성하는 단계;
(c) 구리-규소 금속간체를 R이 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 식 ROH의 알콜과 반응시켜 R이 상기에서 정의된 바와 같은 식 HSi(OR)3의 트리알콕시실란을 생성하는 단계;
(d) 트리알콕시실란을 회수하는 단계; 및
(e) 후속의 트리알콕시실란의 직접 합성을 위해 열적으로 안정한 용매를 개선하는 단계.
바람직하게, 단계 (a)에서 슬러리는 산 침출(aicd leaching)에 의해 생성될 수 있는 나노크기 규소 금속으로 생성되고, 여기서 구리 촉매 전구체는 나노크기 구리 클로라이드를 포함한다. 열적으로 안정한 용매는 선형의 및 분지형의 파라 핀, 시클로파라핀, 알킬화된 벤젠, 방향족 에테르, 및 폴리방향족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택된 멤버일 수 있다. 바람직하게, 단계 (a)에서, 초기 구리 농도는 규소 금속의 양에 기초하여 약 300 내지 약 5000ppm이고, 구리 촉매 전구체는 약 0.1 내지 100 나노미터의 평균 입자 크기를 갖는다. 구리 촉매 전구체는 나노크기 구리, 나노크기 구리 옥사이드, 나노크기 구리 클로라이드, 기타 나노크기 구리 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
바람직하게, 단계 (b)에서 구리-규소 금속간체는 구리 촉매 전구체를 슬러리중에서 약 0.01 내지 약 24시간동안, 약 20 내지 약 400℃의 온도에서 가열하는 것으로 생성된다. 단계 (b)에서, 구리-규소 금속간체는 알콜과의 반응전에 인시튜로 또는 별도의 반응 용기중에서 형성될 수 있다.
바람직하게, 단계 (d)에서, 알콜은 구리-규소 금속간체와 반응하기 위해 가스상의 스트림으로서 도입된다. 구리-규소 금속간체와 반응하기 위해 존재하는 일종 이상의 알콜을 제공하는 것이 가능하다.
세번째 태양에서, 본 발명은 트리알콕시실란의 직접 합성법을 위해 유용한 조성물에 관한 것이고, 이것은 약 500㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 규소 금속; 원소 구리 약 0.008 내지 약 4.5부가 규소 금속의 100중량부에 기초하여 존재되도록 규소 금속 100부당 약 0.01 내지 약 5중량부의 양으로 약 0.1㎚ 내지 약 600㎚의 평균 입자 크기를 갖고 0.1㎡/g만큼 낮은 표면적을 갖는 일종 이상의 구리 촉매 전구체; 및 약 1:2 내지 약 1:4의 고형물 대 용매의 중량 비율을 제공하는 양으로 존재하는 열적으로 안정한 반응 용매를 포함한다. 바람직하게, 구리 촉매 전구체는 구 리 금속, 구리 (Ⅰ) 옥사이드, 구리 (Ⅱ) 옥사이드, 구리 (Ⅰ) 클로라이드, 구리 (Ⅱ) 클로라이드, 구리 (Ⅰ) 카르복실레이트, 구리 (Ⅱ) 카르복실레이트, 기타 구리 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
세번째 태양에서, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 트리알콕시실란의 직접 합성법을 제어하는 방법에 관한 것이다:
규소 금속을 제공하는 단계;
열적으로 안정한 용매를 제공하는 단계;
600㎚ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 일종 이상의 구리 촉매 전구체를 제공하는 단계;
열적으로 안정한 용매중에서 규소 금속과 일종 이상의 구리 촉매 전구체를 가열하는 단계;
알콜과의 반응을 위해 구리-규소 금속간체를 형성하는 단계; 및
트리알콕시실란에 대한 선택성이 약 10보다 큰 직접 합성법의 정상 상태동안 유효 구리 농도를 유지하는 단계.
본 발명은 또한 상기 논의된 방법으로부터 만들어진 트리알콕시실란 생성물에 관한 것이다.
본 발명의 특징은 신규한 것으로 여겨지며, 본 발명의 요소적 특징은 첨부된 청구항에서 상세한 사항으로 설명된다. 도면은 설명을 목적으로 하는 것일 뿐 축척하여 도시된 것은 아니다. 그러나, 본 발명 자체, 그러나 작동의 조직 및 방법 모두에 관해서는 상세한 설명이 참조되고, 이어서 첨부된 도면과 조합되어 가장 잘 이해될 수 있다.
도 1은 트리알콕시실란의 직접 합성법에 대한 슬러리 반응 장치의 개략도이다.
도 2a는 본 발명에 따라 나노크리 구리 (Ⅰ) 옥사이드, Cu2O를 이용한 트리메톡시실란, HSi(OCH3)3의 직접 합성법동안 반응 혼합물의 조성의 플롯이다.
도 2b는 비교를 위해 Mendicino의 미국 특허 제4,727,173호에 따라 57 내지 59중량%의 구리를 갖는 KOCIDE®구리 (Ⅱ) 히드록사이드를 이용한 트리알콕시실란의 직접 합성법동안 반응 혼합물의 조성의 플롯이다.
도 3a는 본 발명에 따라 SILGRAIN®와 나노크리 구리 (Ⅰ) 옥사이드를 이용한 트리알콕시실란, HSi(OCH3)3의 직접 합성법동안 반응 혼합물의 조성의 플롯이다.
도 3b는 SILGRAIN®와 57 내지 59중량%의 구리를 갖는 KOCIDE®구리 (Ⅱ) 히드록사이드를 이용한 트리알콕시실란, HSi(OCH3)3 의 직접 합성법동안 반응 혼합물의 조성의 플롯이다.
도 4는 나노크기 구리 (Ⅰ) 옥사이드와 57 내지 59중량%의 구리를 갖는 KOCIDE®구리 (Ⅱ) 히드록사이드를 이용한 HSi(OCH3)3의 직접 합성법동안 반응 혼합물의 조성의 플롯이다.
바람직한 구현예의 설명
본 발명의 바람직한 구현예의 설명에서, 도 1 내지 4를 참조하고, 여기서 동일한 숫자는 발명의 동일한 특징을 나타낸다. 발명의 특징은 도면에서 축척하여 나타낼 필요는 없다.
본 발명은 나노크기 구리, 나노크기 구리 옥사이드, 나노크기 구리 클로라이드, 기타 나노크기 구리 염 및 이들의 혼합물을 R이 1 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 알킬기인 식 HSi(OR)3를 갖는 트리알콕시실란의 직접 합성법에서 촉매성 구리원으로써 사용하는 방법을 제공한다. 본 발명에서 사용되는 나노크기 구리, 나노크기 구리 옥사이드, 나노크기 구리 클로라이드, 기타 나노크기 구리 염 및 이들의 혼합물은 약 0.1 내지 약 600 나노미터의 범위, 바람직하게 약 0.1 내지 약 500 나노미터의 범위, 및 가장 바람직하게 약 0.1 내지 약 100 나노미터의 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 나노크기의 촉매성 구리원은 규소상에 높은 분산성의 촉매적 사이트(sites)를 제공하고, 높은 반응속도, 높은 선택성 및 높은 규소 전환률에 기여한다.
상기 방법은 (a)열적으로 안정한 용매, 규소 금속, 반응 혼합물의 제조동안 사용되는 용매와 선택적으로 혼합되는 촉매적으로 유효량의 나노크기 구리 촉매 전구체를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계, (b) 이 혼합물을 교반 및 가열하여 구리-활성화된 규소를 인시튜로 형성하고, 반응물에 구리-활성화된 규소와 반응하는 식 ROH의 알콜을 주입하여 트리알콕시실란을 제조하는 단계, (c) 반응 생성물로부터 트리알콕시실란을 회수하는 단계, 및, 선택적으로, (d) 트리알콕시실란의 직 접 합성법에서 반응 용매를 개선하고 재이용하는 단계를 포함한다.
본 방법은 최신 방법과 비교하여 보다 짧은 유도 시간, 많은 실리콘 전환후에서 조차 트리알콕시실란에 대한 보다 높은 선택성, 보다 높은 반응속도, 보다 높은 총괄적인 규소 전환율, 및 보다 우수한 반응 안정성을 제공한다.
본 방법은 광범위하게 다양한 소스와 공급처로부터 얻은 화학적 등급의 규소 샘플로 바람직하게 받아들일 수 있는 성능을 또한 성취한다. 추가적으로, 현저한 탄화수소, 물, 디알킬 에테르 및 폴리실리케이트 형성이 방지되고, 공정 폐기물이 상당히 적게 생성된다. 상기 방법은 뱃치식 작동에서 일회 충전한 용매에서 다수의 실리콘 뱃치를 반응시킨 경우에서 조차 트리알콕시실란 대 테트라알콕시실란의 총괄적인 중량 비율이 약 9 대 1보다 큰 양 및 높은 속도로 트리알콕시실란을 생성한다. 따라서, 이 직접 방법은 규소 및 알콜의 요구되는 생성물로의 높은 총괄적인 전환을 초래한다. 게다가, 나노크기 구리 및 나노크기 구리 옥사이드는 할로겐이 없고, 반응기 및 운송 라인에서 부식성 산 또는 염을 발생시키지 않는다. 따라서, 이들 할로겐 없는 초미세 구리원이 사용되는 경우 반응기 및 그의 부수적인 부품를 위해 비싼 설비 재질이 요구되지 않는다.
본 발명의 나노크기 구리 촉매 전구체는 통상적인 실시와 비교하여 실질적으로 감소된 수준의 구리의 사용을 허용한다. 통상적인 수준의 구리는 규소의 양에 기초하여 1중량% 또는 10,000ppm보다 크다. 본 발명의 나노크기 구리 촉매 전구체로, 안정하고, 선택적이며 제어가능한 반응성의 트리메톡시실란 및 트리에톡시실란의 직접 합성이 전체 구리 약 300 내지 약 5000ppm 또는 약 0.03 내지 약 0.5중 량%의 규소에 기초하여 얻어질 수 있다.
다음의 식이 트리알콕시실란의 직접 합성법동안 일어나는 주된 화학적 반응의 대표적인 것이다.
본원 직접 합성법의 바람직한 생성물은 일반식, HSi(OR)3(여기서, R은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다)의 트리알콕시실란이다. R은 바람직하게 메틸 및 에틸이다. 합성의 부산물은 Si(OR)4, RSiH(OR)2, RSi(OR)3, 선형의, 분지형의 및 고리형의 실리케이트, 예를 들면, (RO)3SiOSi(OR)3, H(RO)2SiOSi(OR)
2H, HSi(RO)2SiOSi(OR)3, (RO)3SiOSi(OR)2R, (RO)3SiOSi(RO)
2OSi(RO)3, (RO)3SiOSi(OR)2R, (RO)3SiOSi(RO)2OSi(OR)3, (RO)3SiOSi(OR)HOSi(OR)3, (RO)3SiOSi(OR)ROSi(OR)3, (RO)Si[OSi(OR)3]3, (RO)3SiOSi(OR)(OSi(RO)3)OSi(OR)3
, [OSi(OR)2]n(여기서 n는 4, 5, 등이다), 수소 가스, 탄화수소(RH), 예를 들면, 메탄 및 에탄, 알켄(R'=CH=CH2), 예를 들면 에틸렌, 에테르(ROR), 예를 들면 디메틸 에테르 및 디에틸 에테르, 알데하이드(RCHO), 예를 들면 아세트알데하이드, 및 아세탈(RCH(OCH2R)2), 예를 들면 1,1-디에톡시에탄이다. 알켄 부산물에 대한 일반식 R'=CH=CH2에서, R'는 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 수소 가스, 탄화수소, 휘발성 알데하이드 및 에테르는 액체 생성물를 갖는 냉각 트랩에서 전형적으로 응축되지 않고, 가스상 스트림으로서 장치를 떠난다. 실리케이트의 일부는 반응기 밖으로 휘발되거나 또는 액체 반응 생성물중에서 용해된다. 나머지는 용매중에서 용해되어 남아있거나, 불용성 겔로서 침전한다. 아세탈 (RCH(OCH2R)2) 및 덜 휘발성인 알데하이드는 액체 반응 혼합물중에서 응축된다.
직접 합성법이 본 발명에 따라서 실시되는 경우, 트리알콕시실란은 적어도 80중량%, 바람직하게 적어도 85중량%의 액체 반응 생성물을 포함한다. 알킬 실리케이트, Si(OR)4의 전형적인 수준은 9중량% 이하, 및 바람직하게 6중량% 이하인 것이다. (RO)2SiH2, RSiH(OR)2 및 RSi(OR)3 화합물은 개별적으로 2중량% 이하이고, 바람직하게는 1중량% 이하이다. 응축된 실리케이트는 최대 1중량%이고, 바람직하게는 0.5중량% 이하이다.
상기 교시된 퍼센트 범위 이외에, 요구된 트리알콕시실란에 대한 선택성은 중량 비율 HSi(OR)3/Si(OR)4로서 표현될 수도 있다. 본 발명의 방법에 의하면, 반 응의 전체 과정을 지나 계산된 경우 이 비율은 적어도 9이다. 이 총괄 값은 또한 반응의 과정동안 취해진 개별적인 샘플의 선택성과 이것을 구별하기 위해 생성물 선택성으로 언급한다. 바람직하게, 이것은 15이상이고, 이것은 특히 개시시에 및 반응의 정상-상태 부분동안 30보다 큰 값을 얻을 수도 있다.
가스 크로마토그래피(GC) 분석은 액체 반응 생성물의 조성을 확인하는 믿을 수 있고 정확한 기술임이 밝혀졌다. 핵자기 공명(NMR) 및 질량 분광법(MS)과 같은 다른 기술이 사용될 수도 있다. 이들은 특히 반응 생성물 및 반응 용매내에 포함된 보다 높은 분자량의 실리케이트를 확인하고 정량하는데 사용될 수 있다. 반응 생성물의 조성 및 중량에 대한 데이타와 각각의 성분에서 규소 부분에 대한 데이타는 규소 전환율을 계산하는데 사용된다.
반응 속도는 전형적으로 단위 시간당 규소 전환으로서 표현되지만, 이것은 단위 시간당 알콜 전환으로서 표현될 수도 있다. 반응기에서 생성물 형성과 열 제거(온도 조절) 사이에 우수한 밸런스를 제공하는 반응 속도를 갖는 것이 바람직하다. 시간당 약 4중량% 규소 전환보다 높은 속도, 바람직하게 시간당 약 5 내지 약 20중량% 규소 전환이 요구되고, 이는 본원 방법으로 얻어질 수 있다. 또한, 반응의 개시와 정상-상태 속도 및 생성물 조성의 획득 사이에 간격인 유도 시간은 매우 짧고, 바람직하게는 약 4시간 이하, 가장 바람직하게는 약 1시간 이하인 것인 요구된다. 가스상태의 생성물 스트림은 수소 가스, 탄화수소, 에테르 및 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스를 포함한다. 가스 크로마토그래피, 푸리에 전환 적외선 분광법(FTIR) 또는 질량 분광법에 기초된 분석 방법은 가스상 유출물에서 이들 성 분을 확인하고 정량하기 위해 사용될 수 있다. 식 1의 반응이 유출물중에서 대부분의 수소가스를 생성한다고 가정하면, 직접 합성법에서 발생된 수소는 반응 속도 및 규소 전환의 대략적인 지표(measure)로써 사용될 수 있다. 식 3 및 5에 나타낸 탄화수소와 에테르 형성, 및 식 9 및 10에 나타낸 알데하이드 및 아세탈 형성은 알콜 전환의 불충분성의 지표로써 사용될 수 있다. 반응에 공급된 약 2중량% 이하의 알콜은 탄화수소, 에테르, 알데하이드 및 아세탈로 전환되는 것이 바람직하고, 가장 바람직한 것은 그렇게 전환되는 것이 없는 것이다.
질량측정 및 원자 흡수 분광법은 반응 용매의 규소 함량을 정량하기 위한 적합한 방법이다. 분석 절차는 예를 들면 문헌[Smith, A.L., Ed., The Analytical Chemistry of Silicones, John Wiley & Sons Inc. NY, (1991), chapter 8]에 기재되어 있다. 반응 용매중에 보유된 용해성 실리케이트는 식 6 및 8에서의 것들과 같은 부반응이 일어나는 정도의 지표이다. 이들 반응 모두는 물의 존재에 의존하고, 이것은 예를 들면 식 3 내지 5 및 10의 반응에 의해 형성된다. 반응 용매중에 함유된 겔과 용해성 실리케이트는 1992년 11월 24일에 특허된 Bailey 등의 미국 특허 제5,166,384호 또는 2000년 7월 18일에 특허된 Lewis 등의 미국 특허 제6,090,965호에 공개된 방법에 따라서 제거될 수 있다.
트리알콕시실란의 제조를 위한 출발 물질로서 유용한 나노크기 구리 및/또는 나노크기 구리 화합물은 본 발명의 직접 합성법을 위한 실제 촉매 자체가 아니다. 나노크기 구리 및/또는 나노크기 구리 화합물, 규소 및 반응 용매를 포함하는 슬러리가 가열되는 경우, 구리 및 규소는 알콜과 반응하는 실제 촉매 상을 생성하기 위 해 상호작용한다. 규소의 직접 반응에서 실제 촉매는 구리-규소 합금 또는 금속간체 및 구리의 규소로의 확산에 의해 또는 구리 화합물과 규소의 반응에 의해 형성된 고형물 용액이 일반적으로 받아들여진다. 따라서, 나노크기의, 구리 함유 원료 물질은 모두 촉매 전구체이고, 이와 같이 언급될 수 있다.
나노크기 구리 촉매 전구체
본 발명의 나노크기 구리 촉매 전구체는 약 0.1 내지 약 600 나노미터, 바람직하게 약 0.1 내지 500 나노미터, 및 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 100 나노미터의 평균 입자 크기를 갖는 구리, 구리 (Ⅰ) 옥사이드, 구리 (Ⅱ) 옥사이드, 구리 (Ⅰ) 클로라이드, 구리 (Ⅱ) 클로라이드, 구리 (Ⅰ) 카르복실레이트, 구리 (Ⅱ) 카르복실레이트, 기타 구리 염, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다양한 물리적 및 화학적 방법이 이들 초미세 고형물의 합성에 대해 종래 기술에 공개되어 있다. 이들 물리적 및 화학적 방법에 의해 생성된 나노크기 물질은 이것이 트리알콕시실란의 직접 합성법의 선택성, 속도 및/또는 안정성을 손상하지 않는다면 본 발명의 방법에 유용하게 된다.
물리적 방법에는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 밀링, 스퍼터링, 이온 충격(bombarment), 레이져 제거(ablation), 및 증발에 의한 제조를 포함한다. 물리적 방법이 나노크기 구리 촉매 전구체를 제조하기 위해 사용되는 경우, 필연적인 것은 아니지만, 입자가 반응 용매중에서 수집되거나 또는 이들이 발생되는 바와 같이 반응되어지는 규소상에서 수집되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 분말화된 구 리 화합물, 예를 들면 CuCl 및 CuO의 레이져 제거는 반응 용매중에서 수행될 수 있다. 추가적으로, 증발, 스퍼터링 또는 이온 충격에 의해 발생된 구리 및 구리 화합물의 나노미터 크기의 클러스터는 규소상에서 수집될 수 있다. 구리-규소 금속간체 및 고형물 용액은 이것에 의해 형성될 수 있다. 상기 클러스터는 사용되는 반응용매중에서 급냉(quenching) 될 수도 있다. 계면활성제 및 폴리머와 같은 첨가제가 소결 및 응집에 대한 안정화를 위해 사용되는 경우, 이들은 트리알콕시실란의 직접 합성법의 선택성, 속도 및 안정성에 손상을 주어서는 안된다. 이 분야에서 발포 제어제로서 유용하다고 알려진 일부의 실리콘, 유기플루오로 계면활성제 및 플루오로실리콘 계면활성제는 나노입자를 분산시키는데 또한 도움을 줄 수 있다.
최신의 화학적 방법은 나노크기 구리 및 나노크기 구리 화합물을 생성하기 위해 고상 반응, 리버스된 미셀 및 마이크로에멀젼에서의 환원, 폴리올중의 환원, 또는 전기화학적 산화를 사용하고 있다. 트리알콕시실란의 직접 합성법에서 사용하기 위한 나노크기 구리 촉매 전구체를 제조하는 가장 바람직한 방법은 구리 히드록사이드, 구리 알콕사이드, 구리 카보네이트, 구리 카르복실레이트, 기타 구리 전구체 및 이들의 혼합물을 탄화수소중에서 150℃보다 높은 온도에서 열적 분해, 탈수 및/또는 환원하는 것을 포함한다.
본 발명에서 사용하기 위한 나노크기 구리 촉매 전구체는 바람직하게 무수이지만, 우발적인 물 또는 수화수를 포함하는 물질이 또한 이용될 수 있다. 수화된 나노크기 구리 촉매 전구체가 사용되는 경우, 설비는 탈수 및 열적 분해동안 형성 된 물과 트리알콕시실란 반응 생성물과의 접촉을 피할 수 있도록 반응 장치 디자인에 고려되어야 한다. 추가적으로, 반응 슬러리중으로 알콜 도입은 탈수와 열적 분해가 완결되기까지 지연되어야 한다. 이것은 일반적으로 약 150 내지 약 180℃보다 높은 온도에서 행해진다.
입자 크기 및 함수량 이외에, 다양한 다른 기준이 본 발명의 나노크기 구리 전구체를 특성화하기 위해 사용될 수 있다. 전구체의 BET 표면적은 0.1㎡/g 만큼 낮을 수 있다. 10㎡/g보다 큰 면적이 바람직하고 15㎡/g보다 큰 면적이 특히 바람직하다.
미량의 불순물과 이물질은 이것의 제조방법과 조건에 의존하여 나노크기 구리 촉매 전구체중에 존재될 수 있다. 따라서, 미량의 알루미늄, 바륨, 칼슘, 납, 인, 주석 및 아연은 나노입자 구리 및 구리 옥사이드에서 존재될 수 있다. 관련된 금속의 허용할 수 있는 한계량은 이하에 정의된다. 폴리머, 계면활성제 및 보론 오염물은 안정화 폴리머의 존재하에서 또는 리버스 미셀 및 마이크로에멀젼중의 보로하이드라이드 환원에 의해 발생된 나노입자 구리중에 존재될 수 있다.
반응중의 과량의 주석의 존재는 반응 속도 및/또는 트리알콕시실란에 대한 선택성에 나쁜 영향을 주고, 따라서, 이런 과량의 주석 수준은 회피되어야 한다. 구리 촉매 전구체의 주석 함량은 규소의 양에 기초하여 약 1000ppm 이하, 바람직하게는 300ppm 이하, 가장 바람직하게는 100ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 크게 중요한 것은 반응 슬러리의 주석 함량이다. 반응의 개시에서 규소의 양에 기초하여, 주석 함량은 약 100ppm 이하, 바람직하게는 약 10ppm 이하인 것이 바람직하다.
구리 촉매 전구체의 아연 함량은 규소의 양에 기초하여 약 2500ppm 이하, 바람직하게는 약 1500ppm 이하인 것이 바람직하다. 반응기에 충전된 규소의 초기 중량에 기초하여, 반응 슬러리의 아연 함량은 약 100ppm 이하, 바람직하게는 약 50ppm 이하이어야 한다.
촉매 전구체중에 포함될 수도 있는 기타 중요한 미량 원소는 납이다. 슬러리중의 납의 농도는 약 50ppm이하 이어야 한다.
본 발명의 직접 방법에서 사용된 나노크기 구리 촉매 전구체는 반응을 촉진하기 위한 유효량으로 존재된다. 일반적으로, 유효량은 규소 금속 100중량부당 촉매 전구체 약 0.01 내지 약 5중량부의 범위이다. 본 발명의 나노크기 구리 촉매 전구체의 보다 작은 입자 크기 및 보다 큰 표면적은 규소 표면상에 실제 촉매 상의 보다 높은 분산을 제공한다. 따라서, 이 범위의 보다 낮은 부의 양으로 나노크기 구리 촉매 전구체를 사용하는 것은 트리알콕시실란의 선택적 합성을 개시하고 유지하는데 일반적으로 효과적이다. 따라서, 규소 100중량부당 나노크기 구리 촉매 전구체의 약 0.05 내지 약 2중량부가 바람직하고, 규소 100중량부당 약 0.08 내지 약 1중량부가 특히 바람직하다. 규소 100중량부당 구리 중량부의 용어로 표현한다면, 유효범위는 약 0.008 내지 약 4.5부이고, 바람직한 범위는 약 0.03 내지 약 1.8부 구리이고, 특히 바람직한 범위는 약 0.05 내지 약 0.9부 구리이다.
규소
본 발명의 방법에서 사용된 규소 금속 반응물은 입자 형태로 임의의 상업적 으로 입수될 수 있는 등급의 규소이다. 이것은 캐스팅, 물 그래뉼화, 분무화 및 산 침출과 같은 이 분야의 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다.
특별한 유형의 화학적 등급 규소를 함유하는 제어된 합금 원소(alloying element)의 농도는, 구리가 합금 원소의 어느 하나가 아니고, 합금 원소가 트리알콕시실란의 직접 합성법의 속도, 선택성 및 안정성에 해를 끼치지 않는다면, 또한 적합하게 된다. 본 발명에서 유용한 상업적 규소 금속의 전형적인 조성은, 중량%로 표현되어, 규소 약 98.5중량%, 철 약 1중량% 이하, 약 0.05 내지 약 0.07중량%의 알루미늄, 약 0.001 내지 0.1중량%의 칼슘, 약 0.001중량% 이하의 납 및 약 0.1중량% 이하의 물이다. 일반적으로, 보다 작은 크기는 슬러리중의 분산을 용이하게 하고, 반응을 보다 빠르게 하고, 반응기중의 부식을 최소화하는데 바람직하다. 바람직하게, 500㎛보다 큰 입자가 없다면, 반응기 부식이 최소화될 수 있다. 입자 크기를 조절하기 위해 분쇄 규소의 체여과(sieving)는 옵션이다. 적어도 90중량%가 약 1 내지 약 300㎛사이에 있는 입자 크기 분포가 바람직하다. 특히 바람직한 것은 규소 입자의 적어도 90중량%가 약 0.1 내지 약 100㎛ 사이에 있는 분포이다. 보다 바람직한 것은 규소 입자의 적어도 90중량%가 1,000 나노미터 이하인 입자 크기 분포이다. 가장 바람직한 것은 규소 입자의 적어도 50중량%가 1 내지 600 나노미터인 입자 크기 분포이다.
본 발명의 나노크기 구리 촉매 전구체의 이점중 하나는 이들이 산 침출에 의해 생성된 규소의 반응성 및 전환에서 효과적이라는 중요한 개선점이다. 이런 유형의 규소의 제조는 이 분야에 알려져 있다. 이런 유형의 규소의 실예는 노르웨이의 오슬로에 위치된 엘켐 에이에스에이(Elkem ASA)로부터의 SILGRAIN®이다. 여전히 남아 있는 불명료하다는 이유 때문에, 이런 유형의 규소는 Muraoka 등의 미국 특허 제3,775,457호의 방법을 사용하여 CuCl로 활성화된 경우 또는 Mendicino의 미국 특허 제4,727,173호의 방법에 의해 Cu(OH)2로 활성화된 경우, 또는 문헌[Newton, W.E. et al., Inorganic Chemistry, 9(1970) pp.1071-1075]에 교시된 수소의 존재하 1050℃에서 제조된 규소-구리 접촉 혼합물로 활성화된 경우, 트리알콕시실란의 좋은 수율을 제공하지 않는다. 그러나, 트리메톡시실란의 직접 합성법에서 나노크기 구리 및 나노크기 구리 클로라이드로는 9보다 큰 선택성이 규소 전환 85% 이하에서 유지될 수 있지만, 반면, Mendicino의 미국 특허 제4,727,173호의 방법으로는 선택성 및 활성이 표준 이하인 67% 규소 전환 값으로 내려간다. SILGRAIN®로 나노크기 구리 촉매 전구체의 개선된 성능은 예시적인 실시예로 더욱 상세히 설명된다.
알콜 반응물
본 발명의 방법에서 유용한 알콜은 R이 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기인 식 ROH이다. 바람직하게, R은 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기이다. 가장 바람직한 알콜은 메탄올과 에탄올이다. 직접 방법에서 단일 알콜을 사용하는 것이 관례적이지만, 이종 이상의 알콜의 혼합물이 또한 다른 알콕시기를 갖는 트리알콕시실란을 제조하기 위해 또는 덜 반응성인 알콜의 반응을 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 약 5중량% 메탄올이 트리메톡시실란의 직접 합성법의 속도 및 안정성을 개선하기 위해 에탄올에 첨가될 수 있다. 선택적으로 반응은 하나의 알콜로 개시되고, 다른 알콜 또는 혼합물로 계속된다. 따라서, 본 발명에 따라 나노크기 구리 촉매 전구체로 제조된 구리-활성화된 규소는 메탄올과 초기에 반응되고, 후에 에탄올과 반응될 수 있다. 알콜은 무수인 것이 바람직하다. 그러나, 최대 0.1중량%의 함수량은 선택성, 반응성 및 안정성에 현전한 손실을 가하지 않는 이상 용인될 수 있다.
일반적으로, 반응은 슬러리중에서 뱃치식으로 일어나고 알콜은 가스 또는 액체로서 슬러리로 공급된다. 가스상태 도입이 바람직하다. 몇분에서 최대 약 5시간동안 지속하는 유도 기간이 관찰될 수 있다. 초기 알콜 공급 속도는 낮은 수준에서 선택적으로 제어되고, 유도 기간 이후에는 증가된다. 유사하게, 알콜 공급 속도는 테트라알콕시실란의 형성을 최소화하기 위해 약 70% 규소 전환후에 선택적으로 감소된다. 반응이 일단 시작되면, 알콜 공급 속도는 요구된 수준의 알콜 전환을 제공하기 위해 조절될 수 있다. 당업자들은 생성물의 조성을 모니터링하는 것으로 제공된 반응에서 공급 속도를 용이하게 조절할 수 있다. 만약 공급 속도가 너무 높다면, 생성물 스트림은 보다 높은 비율의 미반응 알콜을 포함할 것이다.
반응 용매
트리알콕시실란의 슬러리-상 직접 합성법에 대한 용매는 구리-활성화된 규소를 잘 분산된 상태로 유지하고, 알콜의 촉매 사이트로의 물질(mass) 전달을 촉진한다. 본 발명의 방법에서 유용한 용매는 활성화 및 반응 조건하에서 강등이 일어나지 않는 열적으로 안정한 화합물 또는 혼합물이다. 구조적으로, 이들은 선형 및 분지형 파라핀, 시클로파라핀, 알킬화된 벤젠, 방향족 에테르 및 폴리방향족 탄화수소이다. 후자에서, 방향족 고리는 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 및 플루오렌 유도체와 같이 함께 융합될 수 있다. 이들은 비페닐 및 터페닐 유도체와 같이 단일 탄소-탄소 결합에 의해 결합될 수 있거나 또는 이들은 디페닐에탄 및 테트라페닐부탄에서와 같이 브릿징 알킬기에 의해 결합될 수 있다. 바람직한 용매의 하나의 부류는 열교환 매체에서 전형적으로 사용된 고온 안정성 유기 용매이다. 실예는 250℃ 이상의 표준 비점을 갖는 THERMINOL®59, THERMINOL®60, 및 THERMINOL®66, DOWTHERM®HT, MARLOTHERM®S, MARLOTHERM®L, 디페닐 에테르, 디페닐 및 터페닐 및 이들의 알킬화된 유도체를 포함한다.
구조적으로, 본 발명에서 유용한 폴리방향족 탄화수소는 하나 이상의 알킬 또는 시클로알킬기 치환체를 갖는 두개 이상의 방향족 고리를 갖는다. 방향족 고리는 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 및 플루오렌 유도체와 같이 함께 융합될 수 있다. 이들은 비페닐 및 터페닐 유도체에서와 같이 단일 탄소-탄소 결합에 의해 결합될 수 있거나, 이들은 디페닐에탄 및 테트라페닐부탄에서와 같이 브릿징 알킬기에 의해 결합될 수 있다.
바람직한 폴리방향족 탄화수소는 열 교환 매체로서 전형적으로 사용된 고온 안정한 유기 물질이다. 실예로는 250℃ 이상의 표준 비점을 갖는 미국, 미주리주, 세인트 루이스에 위치된 솔루티아, 인코퍼레이션(Solutia, Inc.)으로부터 시판되는 THERMINOL®59, THERMINOL®60, 및 THERMINOL®66; 미국, 미시간주, 미들랜드에 위치한 다우 케미칼 컴파니(Dow Chemical Co.)로부터 시판되는 DOWTHERM®HT; 독일, 마알에 위치한 콘데아 케미 게엠바하(Condea Chemie GmbH)로부터 시판되는 MARLOTHERM®S 및 MARLOTHERM®L; 및 디페닐 에테르를 포함한다. THERMINOL®59는 -45 내지 315℃ 사이에서 사용하기 위해 제안된 알킬-치환된 방향족 화합물의 혼합물이다. THERMINOL®60은 약 250의 평균 분자량을 갖는 폴리방향족 화합물의 혼합물이다. 그의 최적 온도 범위는 마찬가지로 -45 내지 315℃이다. THERMINOL®66 및 DOWTHERM®HT는 약 240의 평균 분자량을 갖고 약 370℃의 최대 온도 한계를 갖는 수소화된 터페닐의 혼합물이다. MARLOTHERM®S는 이성체 디벤질벤젠의 혼합물이고, MARLOTHERM®L은 이성체 벤질 톨루엔의 혼합물이다. 둘 모두는 최대 약 350℃ 온도에서 사용될 수 있다. 특히 바람직한 것은 THERMINOL®59, THERMINOL®66, DOWTHERM®HT, MARLOTHERM®S 및 MARLOTHERM®L이다.
본원의 직접 방법의 실시를 위한 적합한 알킬화된 벤젠은 도데실벤젠, 트리데실벤젠, 테트라데실벤젠 및 이들의 혼합물이고, 예를 들면 NALKYLENE®, 및 ISORCHEM®의 상표명으로 남아프리카의 사솔 케미칼 인더스트리, 엘티디(Sasol Chemical Industries, Ltd.)의해 판매된다. NALKYLENE® 550BL, NALKYLENE®500, NALKYLENE®550L, 및 NALKYLENE®600L은 나노크기 CuCl 전구체와 함께 사용하기 위한 본 발명의 특히 바람직한 탄화수소 용매이다. 스웨덴의 시바-가이기에서 시판되는 SIRENE®X11L, SIRENE®X12L 및 ISORCHEM®113는 또한 본 발명의 바람직한 탄화수소 용매이다. 알킬화된 벤젠 용매는 180 내지 220℃사이의 온도에서 사용되는 경우 나노크기 구리 및 나노크기 구리 옥사이드로 우수한 선택성과 안정성을 제공한다.
시클로파라핀은 백색 미네랄 오일, 석유 증류물 및 기타 연료의 성분이다. 백색의 미네랄 오일과 석유 증류물은 또한 보통 및 분지된 파라핀(문헌[Debska-Chwaja, A., et al., Soap, Cosmetics and Chemical Specialites, (Nov. 1994), pp.48-52; ibid.(Mar. 1995), pp. 64-70] 참조)을 또한 포함한다. 본 발명의 반응 용매로서 유용한 시클로파라핀 및 파라핀을 포함하는 상업적 제품의 적합한 실예는 백색 미네랄 오일, CARNATION®70, KAYDOL®, LP-100 및 LP-350, 및 석유 증류물 PD-23, PD-25, 및 PD-28이고, 이들 모두는 WITCO®상표명으로 미국, 코네티컷, 그린위치에 위치한 크롬프톤 코포레이션(Crompton Corp.)에 의해 시판된다. 반응 용매로서 유용한 시클로파라핀의 기타 실예는 부틸시클로헥산, 데카히드로나프탈렌, 퍼히드로안트라센, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로플루오렌, 및 이들의 알킬화된 유도체, 비시클로헥실, 퍼히드로터페닐, 퍼히드로바이나프틸, 및 이들의 알킬화된 유도체가 있다.
알킬화된 벤젠, 시클로파라핀, 보통 및 분지된 파라핀, 및 폴리방향족 탄화수소의 혼합물은 또한 본 발명을 위한 반응 용매로서 유용하다.
사용된 용매는 보론산, 보레이트, 포름산으로 처리될 수 있거나, 또는 이 분야에 공지된 바와 같이 열적 가수분해에 의해 처리될 수 있고, 후속의 트리알콕시실란 직접 합성 반응에 재사용될 수 있다.
규소 금속, 구리 (Ⅰ) 옥사이드 및 용매는 임의의 순서로 반응기에 함께 첨 가될 수 있다. 용매는 고형의 및 가스상태의 반응물을 균질하게 분산하기에 충분한 양으로 존재한다. 일반적으로, 반응은 고형물 대 용매의 중량 비율 1:2 내지 1:4, 바람직하게는 1:1 내지 1:2로 개시된다. 그러나, 규소가 뱃치식 직접 합성법동안 소비되는 바에 따라, 용매 대 고형물의 비율도 증가할 것이다. 이 비율은 연속 반응을 위한 바람직한 범위의 좁은 한계내에서 유지될 수 있다.
활성화
활성화는 촉매, 및 필요한 경우 다른 보조제를 규소로 포함시켜 알콜과 반응할 수 있게 만드는 공정이다. 활성화는 알콜의 직접 반응을 위해 사용된 동일한 반응기내에서 수행될 수 있거나 또는 별도의 반응기에서 수행될 수 있다. 후자의 경우에서, 활성화된 규소는 전형적으로 및 바람직하게 무수의 비산화 분위기에서 합성 반응 용기로 이송된다. 반응 용매중의 슬러리로서 활성화된 규소의 이송이 특히 바람직하다.
나노크기 구리 촉매 전구체와 규소의 슬러리 반응기중의 활성화는 규소에 대하여 약 0.01 내지 50중량%의 구리를 함유하는 혼합물로 약 20 내지 400℃의 온도에서 수행되고, 바람직하게는 약 150 내지 300℃에서 수행된다. 하나의 구현예에서, 교반된 슬러리는 불활성 가스(예를 들면, 질소 또는 아르곤) 분위기에서 약 0.01 내지 약 24시간 동안 알콜 반응물의 주입전에 약 200 내지 300℃로 가열된다. 시간 및 온도는 효과적인 구리-규소 활성화를 초래하기에 충분해야 하고, 트리알콕시실란 선택성의 현저한 손실 및/또는 직접 합성법동안 탄화수소와 물의 형성을 피 해야 한다. 모든 규소가 활성화 단계동안 존재될 필요는 없다. 예를 들면, 사용되는 규소의 비율과 모든 나노크기 구리 촉매 전구체는 반응 용매중에서 활성화될 수 있고, 남아있는 규소는 이후에 첨가된다.
또 다른 방법으로, 알콜, 선택적으로 불활성 가스와 혼합된 알콜이 가열동안 나노크기 구리 촉매 전구체, 규소, 및 반응 용매의 교반된 슬러리로 도입된다. 반응은 최소 온도보다 약간 높은 온도, 전형적으로 약 180℃보다 높은 온도에서 대기압하에서 계속 일어난다. 바람직하게, 알콜 증기는 온도가 180℃보다 크거나 또는 동일하게 된 후 교반된 슬러러로 도입된다.
활성화는 회전, 진동, 유동화된 베드 또는 고정된 베드 반응기에서 건조 상태의 규소 및 나노크기 구리 촉매 전구체로 수행될 수 있다. 이후에, 활성화된 규소는 알콜과의 반응을 위해 슬러리 반응기로 이송된다. 규소와 나노크기 구리 촉매 전구체를 함유하는 혼합물의 활성화는 물, 알데하이드, 일산화탄소, HCl, 규소 테트라클로라이드 및 기타 화합물을, 충전된 특정 전구체에 의존하여, 생성할 수 있다. 이들 화합물은 트리알콕시실란의 직접 합성법의 시작전에 휘발되고 비우는 것이 바람직하다. 이들이 합성 반응기내에 또는 생성물 보존 용기중에 존재하는 경우, 이들은 겔형성, 나쁜 반응 선택성 및 감소된 트리알콕시실란 회수에 전형적으로 기여한다. 나노크기 CuCl 또는 또다른 할로겐-함유 나노크기 구리 촉매 전구체가 사용되는 경우, 반응기와 부수적 부품이 부식으로부터 보호되게 만들어져야 한다.
반응기는 뱃치 또는 연속 방식으로 작동될 수 있다. 뱃치식 작동에서, 규소 와 구리 촉매는 개시시에 반응기로 단일 첨가되고, 알콜은 규소가 완전히 반응될 때까지 또는 요구되는 정도의 전환에 도달할때까지 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가된다. 연속식 작동에서, 규소 및 구리 촉매는 반응기에 초기에 첨가되고, 이어서 요구된 한계내에서 슬러리의 고형물 함량을 유지하기 위해 첨가된다.
작동
본 발명에 따른 가장 바람직한 구현예에서, 트리알콕시실란의 직접 합성법은 용매, 규소, 나노크기 구리 촉매 전구체, 및 알콜 증기와 접촉하는 발포 제어제를 함유하는 연속적으로 교반된 슬러리 반응기에서 실시된다. 반응기중에서 임펠러의 수와 유형은 효과적인 고형물의 현탁, 가스 분산 및 알콜의 구리-활성화된 규소로의 물질 전달을 제공하기 위해 선택된다. 반응기는 가스상의 알콜의 도입을 위해 단일 노즐 또는 다중 노즐을 가질 수 있다. 활성화된 나노크기 구리 촉매 전구체-규소 혼합물, 또는 규소의 연속적 또는 간헐적 첨가의 수단이 또한 제공된다. 휘발성 반응 생성물과 미반응 알콜의 연속적 제거 및 회수를 위한 수단이 또한 바람직하게 제공된다. 트리알콕시실란 생성물의 분리 및 정제는 당업자에게 알려진 방법을 이용하여 수행된다.
규소와 나노크기 구리 촉매 전구체의 초기 로딩이 본 발명의 방법에 따라서 활성화되는 경우, 트리알콕시실란의 연속 슬러리상 직접 합성법은 규소만을 첨가하거나, 또는 초기에 첨가된 것보다 적은 규소 함유 나노크기 구리 촉매 전구체를 첨가하는 것으로 이롭게 계속된다. 이런 방식에서, 슬러리의 구리 농도는 알콜의 탄화수소 및 물로의 변형(상기 식 3 및 5)을 최소화하기 위해 제어된다. 물에 의한 단점은 상기의 것이 재인용된다.
반응은 약 150℃ 이상의 온도에서 일반적으로 수행되지만, 이런 온도 이하에서조차 반응물, 용매 또는 요구된 생성물을 강등하거나 또는 분해한다. 바람직하게, 반응 온도는 약 200 내지 약 260℃의 범위에서 유지된다. 본 발명의 메탄올과 구리-활성화된 규소의 반응은 약 220 내지 약 250℃에서 수행되는 것이 바람직하지만, 반면 에탄올의 반응은 약 200 내지 240℃에서 행해지는 것이 바람직하다. 에탄올을 사용하는 경우 가장 바람직한 반응 온도는 바람직하지 않은 알데하이드 및 아세탈을 형성하는 에탄올 강등을 방지하고, 트리에톡시실란에 대한 높은 선택성을 유지하고, 및 테트라에톡시실란의 형성을 최소화하는 약 200 내지 210℃이다.
반응이 수행되는 압력은 대기압이하(subatmosperic) 내지 대기압이상(superatmosperic) 사이에서 변화될 수 있다. 대기압이 일반적으로 사용된다.
바람직하게, 반응 혼합물의 함량은 반응 용매중에서 구리-활성화된 규소 입자와 가스상의 알콜의 잘-혼합된 슬러리를 유지하기 위해 교반된다. 반응기로부터 가스상의 반응 혼합물을 운반하는 출구 라인은 트리알콕시실란이 환류하지 않도록 보장하기 위해 잘 단열(insulation)되는 것이 바람직하다. 환류는 테트라알콕시실란의 형성에 의해 요구된 트리알콕시실란 생성물의 손실을 초래하는 알콜과 트리알콕시실란의 연속적인 반응을 조장한다.
가스상 알콜, 수소 가스 및 기타 가스가 반응기중에 존재하는 것은 경우에 따라서 발포형성을 이끈다. 이것은 반응기로부터 용매 및 구리-활성화된 규소의 손실을 초래할 수도 있기 때문에 바람직하지 않다. 발포 제어제, 바람직하게 규소-함유 발포 제어제, 예를 들면 OSi 스페셜티/크롬프톤 코포레이션(미국, 코네티컷주, 그린위치)로부터 입수가능한 SAG®1000, SAG®100, SAG®47, 및 다우 코닝(미시간, 미드랜드)으로부터 입수가능한 FS 1265의 첨가는 이 문제를 제거하거나 또는 제어할 것이다. SAG®1000, SAG®100, SAG®47는 폴리디메틸실리콘과 실리카를 포함하는 조성물이다. FS 1265는 플루오르화된 실리콘, 예를 들면, 폴리(디메틸실록산-코-트리플루오로프로필메틸실록산)을 포함한다. 발포 제어제는 뱃치 반응의 개시에서 일회 첨가가 모든 규소가 소비될때까지 발포체 형성을 피하거나 또는 완화시키기에 충분하도록 지속되어야 한다.
일정 온도에서, 반응 속도는 규소의 표면적 및 입자 크기에 심각하게 의존하고, 알콜의 공급속도에 의존한다. 보다 높은 반응 속도는 보다 높은 표면적, 보다 미세한 입자 크기 및 보다 높은 알콜 공급 속도에서 얻어진다. 이들 파라미터는 안전하고, 경제적으로 지속가능한 생성물 생산이 인체, 재산 및 환경에 대한 위험없이 실현되도록 선택된다.
트리알콕시실란에 대한 높은 선택성, 높은 반응 속도 및 안정한 성능은 나노크기 구리 촉매 전구체가 본 발명에 사용되는 경우 실현된다. 이것은 알킬화된 벤젠 또는 시클로파라핀중에서 고표면적 구리(Ⅱ) 히드록사이드의 환원적 분해에 의해 제조된 나노크기 구리 및 나노크기 구리 (Ⅰ) 옥사이드가 촉매 전구체로서 사용되는 경우 특히 그렇다. 나노크기 구리 촉매 전구체를 이용한 본 발명의 트리메톡 시실란 직접 합성법의 독특한 특징은 반응의 개시시에 매우 높은, 30보다 큰 총괄적인 생성물 선택성의 값이다. 이 선택성은 반응 과정동안 약 10보다 큰 안정한 값으로 감소한다. 이 프로파일은 생성물 선택성이 10이하의 낮은 선택성 값에서 시작하고, 반응 후반에 안정한 값으로 증가하는 종래 기술에 교시된 바와 같이 직접 합성법에 놀랍게 대조적이다. 최대 및 보다 높은 50% 규소 전환에서, 본 발명의 방법은 최신 기술보다 요구되는 트리메톡시실란을 더 많이 생성한다. 이것은 연속식 작동에서 뿐만 아니라 뱃치식 작동에서도 특히 이롭고, 여기서 추가적인 규소가 합성의 정상상태 동안 첨가된다.
반응기의 개략적인 도면과 그의 부수적인 설비는 도 1에 나타내었다. 알콜은 펌프(2), 플로우 미터(3) 및 증발기(4)를 경유하여 저장소(1)로부터 반응기(5)로 전달된다. 알콜 및 리사이클 스트림에 대한 별도의 코일이 증발기내에 함유된다. 반응기는 규소 및 나노크기 구리 촉매 전구체 및/또는 고비점의 열적으로 안정한 용매중에 현탁되고 분산된 구리-활성화된 규소를 포함한다. 발포 제어제는 선택적으로 존재된다. 설비는 도 1에 나타난 바와 같이 증발기의 질소 주입 상부스트림을 위해 만들어진다. 알콜은 반응기중에서 구리-활성화된 규소와 반응한다. 반응기는 고형물 첨가를 위한 호퍼(6), 하나 이상의 임펠러를 갖는 교반기(7), 가열기와 온도제어기(8), 열전쌍 번들(9), 내부 배플(10), 스파저(11), 압력 게이지(12) 및 압력 방출 안전밸브(13)가 장착된다. 가스상의 반응 혼합물은 비말 동반(entrainment) 분리기(14)를 통해 반응기를 떠난다. 밸브(15)는 반응 혼합물의 샘플링을 허용한다. 증류 컬럼(16) 어셈블리는 요구된 트리알콕시실란으로부 터 경질물(lights)로서 알려진 미반응된 알콜과 저비점 비등물의 분리를 위해 제공된다. 컬럼은 리보일러(17)과 환류 컨덴서(18)에 연결된다. 중질물(heavies)로서 알려진, 요구된 트리알콕시실란 및 보다 높은 비점을 갖는 부산물을 함유하는 액체 반응 생성물(19)는 펌프(20)을 경유하여 유닛으로부터 저장 용기로 방출된다. 컬럼 및 리보일러의 온도는 스트림(21)이 경질물로서 또한 알려진 부산물 가스, 미반응된 알콜, 알콕시실란 및 요구된 트리알콕시실란보다 낮은 비점의 공비 혼합물을 포함하도록 제어된다. 액체 오버헤드 스트림의 일부(22)는 환류 흐름과 같이 증류 컬럼으로 되돌아가고, 나머지(23)는 증발기를 통해 리사이클되고, 반응기안에 포함된 알콜이 구리-활성화된 규소와 반응되도록 반응기로 재주입된다. 배기 가스 스트림(24)는 전체 가스 흐름을 측정할 수 있는 플로우미터로 들어온다.
다음의 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예를 나타낸다. 이들은 발명의 범위를 한정하지 않는다. 오히려, 이들은 당업자들에 의해 발명의 실시를 용이하게 하기 위해 기재된 것이다.
| 사용된 약어 및 유닛 | |||
| 약어 | 의미 | 약어 | 의미 |
| TMS | HSi(OCH3)3 | g | 그램 |
| TMOS | Si(OCH3)4 | ㎏ | 킬로그램 |
| MeOH | CH3OH | L | 리터 |
| TES | HSi(OC2H5)4 | ㎚ | 나노미터 |
| TEOS | Si(OC2H5)4 | ㎛ | 마이크론 |
| SEL | HSi(OR)3/Si(OR)4 | ㎡/g | 그램당 평방미터 |
| %Si/hr | 시간당 전환된 실리콘 % | rpm | 분당 회전수 |
| N600L | NALKYLENE®600L | wt% | 중량 퍼센트 |
| N550BL | NALKYLENE®550BL | min | 분 |
| TH59 | THERMINOL®59 | s | 초 |
사용된 장비
스테인레스 스틸 슬러리 반응기
미국, 오하이오, 데이톤에 위치한 케미니어 인코퍼레이티드(Chemineer Inc.)에 의해 제조된 5.8 리터 반응기를 본 명세서에 나타낸 예시적인 실시예의 일부를 위해 사용하였다. 네개(4)의 90°로 배열된 1.27㎝ 폭 배플이 반응기의 벽에 부착되었다. 교반은 축 샤프트에 부착된 두개의 임펠러에 의해 제공된다. 바닥의 임펠러는 직경이 6.35㎝인 6-블레이드 러쉬톤(Rushton) 터빈이다. 동일한 직경의 3-블레이드 마린 프로펠러는 터빈위 10㎝에 위치된다. 가변속 공기-구동 모터(그의 회전 속도는 마그네틱 타코미터에 의해 측정된다)는 교반을 위한 동력을 공급한다. 가열기/온도 제어기에 의해 제어된 전기적 가열 맨틀은 반응기를 가열하기 위해 사용된다.
메탄올 또는 에탄올은 교정된(calibrated) FMI 실험실 펌프를 통해 1리터 저장 용기로부터 반응기로 공급된다. 150℃에서 제어된 4리터 실리콘 오일조에 장치되고, 0.32㎝의 내부 직경 x 305㎝ 길이를 갖는 코일상의 스테인레스 스틸 튜빙이 알콜 증발기로서 제공된다. 유사한 증발기 코일은 리사이클 스트림을 위해 이용되지만, 이것은 이들 실험의 과정동안 사용되는 것은 아니다. 알콜 입구 라인은 반응기의 상부를 통해 들어갔다. 이것은 증기의 응축을 방지하기 위해 히트 트레이싱되어 있다. 알콜 증기는 반응기 바닥으로부터 2.5㎝ 및 6-블레이드 터빈의 수준 이하에서 1개의 하향 포인팅(0.63㎝ 내부 직경) 스파저를 통해 주입된다. 알콜 증 기 입구 라인에 부착된 압력 게이지는 스파저가 플러그되는 경우 보다 높은 판독을 제공한다(최대 약 2대기압). 보통, 게이지는 제로에 있었다. 추가적인 알콜이 이 시약(알콜)의 방해되지 않는 흐름을 유지하기 위해 실험동안 저장 용기로 공급된다.
반응 생성물과 미반응 알콜은 91.4㎝ x 2.54㎝ 내부 직경을 갖는 충전 튜브를 통해 반응기로부터 배출되고, 이것은 생성물 스트림으로부터 용매 및 보다 높은 비점의 실리케이트를 제거하기 위해 비말 동반 분리기 및 부분적 증류 컬럼으로서 제공된다. 팩킹은 세라믹 새들(daddles) 및 스테인레스 스틸 메쉬(mesh)이다. 5개의 열전쌍은 온도를 기록하고 발포형성을 표시하기 위해 튜브의 길이를 따라서 분포시켰다. 가장 낮은 열전쌍은 반응기의 상부와 같은 높이이다. 상기에 나타낸 바와 같이, 발포 형성은 FS 1265 및 SAG®100의 사용에 의해 제어된다. 유연한 튜빙은 비말 동반 분리기/부분적 증류 컬럼의 출구를 4가지 밸브에 연결하였다(도 1에서 참조번호 15).
두개의 10 플레이트 올더샤우(Oldershaw) 증류 컬럼을 가스로부터 액체 반응 생성물과 미반응된 알콜을 분리하기 위해 제공하였다. 반응기로부터의 유출물은 가열 맨틀에 의해 지지된 3목 2리터 둥근 바닥 플라스크에 부착된 하부 컬럼의 상부 트레이로 인가되다. 상부 컬럼은 자기적으로 제어된 환류 컨데서와 열전쌍을 갖는 증류 헤드에 의해 캡씌어진다. 환류 컨데서 및 또 다른 컨덴서 다운스트림은 실리콘 오일을 순환시키는 것으로 -25℃로 냉각된다. 미응축된 가스는 증기 락 버블러(vapor lock bubbler)를 통해 컨덴서로부터 배기 라인으로 배출했다. 폭이 보 다 넓은 튜빙이 유리기구(컬럼, 컨덴서 및 버블러)를 깨지게 할 수 있거나 또는 연결부에서 누출을 일으킬 수 있는 배압(back pressures)을 피하기 위해 버블러의 다운스트림에 사용된다. 가스 샘플링 포트는 버블러의 T 조인트 다운스트림에서 제공된다. 유출물 가스 흐름은 이것이 실험실 후드로 방출되기 전에 질소로 희석된다. 열전쌍은 삼목 플라스크의 두번째 개구부에 위치되고, 공기흡입구(intake)는 다른 쪽의 FMI 실험실 펌프에 위치된다. 펌프는 액체 생성물을 플라스크로부터 테플론 코팅된 폴리에틸렌 저장병에 이송하기 위해 사용된다. 트리메톡시실란과 트리에톡시실란을 저장하거나 샘플화하기 위해 사용된 모든 유리 용기는 사용전에 희석 HCl로 세척되고, 메탄올(또는 에탄올)로 철처하게 세정되고 및 110℃에서 오븐 건조된다.
유리 슬러리 반응기
2.0 리터 유리 반응기는 본 발명의 방법을 설명하기 위해 또한 사용된다. 교반은 유리의 축 샤프트에 부착된 두개의 피치(pitch)가 있는 유리 블레이드에 의해 제공된다. 바닥 블레이드는 직경이 5.7㎝이고, 상부 블레이드는 직경이 3.9㎝이다. 상기 블레이드는 3.8㎝ 간격으로 떨어져 있다. 캐나다의 온타리오에 위치한 카프라모 리미티드(Caframo Limited)로부터 입수된 디지탈 스피드 제어를 갖는 모델 BDC 1850 교반기(Stirrer)는 교반을 위한 동력원이다. 디지탈 가열기/온도에 의해 제어된 전기적 가열 맨틀이 반응기를 가열하기 위해 사용된다.
메탄올 또는 에탄올은 교정된 FMI 펌프를 경유하여 1리터의 교정된 첨가 깔 대기로부터 반응기에 공급된다. 알콜은 실리콘 오일조에 위치된 30㎝ 길이 x 0.32㎝ 직경의 코일상으로 감겨진 스테인레스 스틸 튜브를 통과(transit)함으로써 약 130 내지 160℃에서 증발된다. 오일조로부터 반응기 입구로의 스테인레스 스틸 튜빙은 또한 전기적 가열 테이프로 약 130 내지 약 160℃에서 제어된다. 반응 생성물과 미반응 알콜은 약 100℃에서 제어된 40㎝ 길이 x 2.5㎝ 직경의 비그룩스(Vigreux) 컬럼을 통해 반응기로부터 나간다. 이것은 용매 액적의 비말 동반 분리기로서 제공하였다. 가스상의 반응 혼합물은, 이것이 드라이 아이스-이소프로판올 냉각 핑거에 부착된 샘플링 플라스크에 수집되기 전에, 이어서 컨덴서로 도입되고, 과냉각된(chilled) 실리콘 오일로 약 0℃로 냉각된다. 수집 플라스크를 떠나는 가스는 증기 락 버블러를 통해 후드로 배기되기 전에 두번째 드라이 아이스-이소프로판올 냉각 핑거에서 냉각된다. 상기 버블러는 실리콘 오일을 함유하였고, 과압(over-press)의 방출을 위해 추가 개구부를 갖는다.
반응 생성물의 가스 크로마코그래피 분석이 이하에 설명되는 바와 같이 수행되었다.
일반적 활성화 및 반응 절차
전형적으로, 반응기를 용매, 규소, 구리 촉매 전구체 및 발포 제어제로 충전한 후 밀봉하였다. 용매 대 규소 비율은 전형적으로 2:1 또는 4:1이었다. 슬러리를 요구된 반응 온도로 가열하는 동안 질소를 도입하면서 약 900rpm에서 교반하였다. 동시에, 알콜 증발기와 공급물 입구를 약 150 내지 약 170℃로 가열하고, 환 류 컨덴서를 통해 순환되는 냉매를 약 -25℃로 냉각하였다. 모든 설정 온도가 얻어지는 경우 반응기로의 알콜 흐름을 개시하였다.
일단 알콜 흐름이 진행중인 경우, 수소용 배기 가스 스트림(도 1에서 참조 번호 24)의 샘플링 및 분석을 유도 기간의 끝을 나타내는 안정한 조성이 확립될 때까지 매 10 내지 30분에 행하였다. 이후에, 가스 샘플링을 수소, 탄화수소 및 에테르를 모니터하기 위해 매 30분마다 행하였다. 반응 과정동안, 전체 배기 가스 흐름을 식 1의 화학양론에 따른 반응 속도의 대략적인 지표로서 사용하였다.
샘플을 매 반시간마다 약 2 내지 약 5분동안 4-웨이 샘플링 밸브에 부착된 미리 산 세척, 알콜 세정, 오븐 건조된 용기(도 1에서 참조 번호 15)중에서 수집하였다. 용기를 샘플 수집동안 드라이-이이스에서 냉각하였다. 샘플을 칭량하고 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 벌크(bulk) 액체 생성물은 리보일러로써 제공된 삼목 플라스크(도 1에서 참조 번호 17)에서 응축되고, 저장소로 이송되었다. 모든 데이타를 생성물 스트림의 일시적 조성, 그의 트리알콕시실란에 대한 선택성, 반응 속도 및 총괄적인 규소 전환율을 계산하기 위해 사용하였다. 일반적으로, 반응기에 충전된 규소 85% 이상이 반응된 후에 반응을 종결시켰다. 일부의 경우에서, 실험의 목적에 따라 보다 낮은 및 보다 높은 규소 전환율에서 종결되었다.
미국, 캘리포니아주, 폴솜에 위치한 제이 앤드 더블유 사이언티픽(J & W Scientific)로부터 입수되는 30m x 0.53㎜ 내부 직경을 갖는 GS-몰시브(Molesieve), 모세관 컬럼 및 화염 이온화 검출기가 장착된 휴렛 팩커드 5840 가스 크로마토그래피상에서 가스 샘플을 수소, 질소 및 탄화수소(예를 들면, 메탄, 에탄) 함량에 대해 분석하였다. 아르곤이 운반 가스이다. 디메틸 에테르를 분석하기 위해 가스 크로마토그래피-질량 분광법을 사용하였다. 미국, 펜실베니아주, 벨레폰테에 위치한 수펠코 인코포레이티드(Supelco, Inc.)로부터 입수가능한 60/80 메쉬 크로마토솔브 WHP 컬럼상에 3.66m x 3.18 ㎜ 내부 직경을 갖는 스테인레스 스틸 20% OV-101과 열적 전도성 검출기가 장착된 휴렛 팩커드 5890 가스 크로마토그래피상에서 알콕시실란을 함유한 액체 샘플을 분석하였다. 헬륨이 운반 가스이다. 데이타는 주된 생성물, HSi(OR)3 및 Si(OR)4(여기서, R이 메틸 또는 에틸이다)에 대해서만 이하 실시예에 기록하였다. RSiH(OR)2 및 RSi(OR)3와 같은 부산물이 또한 형성되지만, 낮은 농도로 형성된다.
사용된 물질
예시적인 실시예의 실험에서 이용된 기술적 등급의 규소 샘플을 관련 분석 데이타와 함께 표 2에 나타냈다. 각각의 경우에서 입자의 크기는 대략적으로 규소 70중량%에 대해서 45 내지 300㎛로 계산되었다. NALKYLENE®550BL, NALKYLENE®500, THERMINOL®59, ISORCHEM®113, SIRENE® X12L 및 WITCO® CARNATION®70이 사용된 용매이다. FS 1265 및 SAG®100은 발포 제어제이다. 57내지 59중량% 구리, 171 내지 229㎏/㎥의 벌크 밀도 및 30 내지 40㎡/g의 표면적을 갖는 KOCIDE®Cu(OH)2는 표시된 곳에 사용하였다.
| 예시적인 실시예에서 사용된 규소 샘플의 조성 | |||
| 원소 | 샘플 Si-I | SILGRAIN® | 샘플 Si-Ⅱ |
| Al, 중량% | 0.2 | 0.26 | 0.08 |
| Ba, ppm | 13.4 | ＜3 | |
| Ca, ppm | 517 | 350 | 600 |
| Cr, ppm | 28.6 | 10 | 58.9 |
| Cu, ppm | 19.5 | 34.8 | |
| Fe, 중량% | 0.39 | 0.26 | 0.38 |
| Mg, ppm | 23.9 | 8.8 | |
| Mn, ppm | 125 | 20 | 90.4 |
| Ni, ppm | ＜10 | 15.5 | |
| P, ppm | 25 | 26.8 | |
| Pb, ppm | ＜10 | ＜10 | |
| Sn, ppm | ＜10 | ＜10 | |
| Ti, ppm | 312 | 220 | 299 |
| V, ppm | 20.5 | 14.3 | |
| Zn, ppm | 6.6 | ＜5 | |
| Zr, ppm | 100 | 29 | |
실시예 1A 내지 1D
실시예 1A는 나노크기 구리 (Ⅰ) 옥사이드가 촉매성 구리원으로써 사용되는 경우 직접 합성법에서의 짧아진 유도 시간, 보다 높은 반응 속도 및 보다 높은 트리메톡시실란(TMS) 수율을 나타낸다.
250℃하 268.2g NALKYLENE®550 BL중에서 58.49중량% 구리를 함유하는 7.03g의 KOCIDE®구리(Ⅱ) 히드록사이드를 분해하는 것으로 30 내지 60 나노미터 입자 크기를 갖는 구리 (Ⅰ) 옥사이드를 생성하였다. 탄화수소를 침전된 고형물로부터 피펫으로 빼낸 후, THERMINOL®59를 구리 (Ⅰ) 옥사이드에 첨가하고, 그 현탁물을 CHEMINEER®반응기로 이송하였다. 표 3에는 사용된 원료 물질의 양과 반응 조건을 기록하였다. 비교실시예(실시예 1B)는 동일한 롯트의 KOCIDE®구리 (Ⅱ) 히드록사이드를 구리원으로써 사용한 미국 특허 제4,727,173호에 교시된 내용에 따라서 수행하였다.
두개의 추가적인 대조(control) 반응을 피셔 사이언티픽 컴파니(Fisher Scientific Co.)(실시예 1C) 및 알드리치 케미칼 컴파니(Aldrich Chemical Co.)(실시예 1D)로부터 구매된 상업적 Cu2O를 가지고 동일한 조건하에서 수행하였다. 이들 고형물의 평균 입자 크기는 10㎛(3 내지 20㎛ 범위)이었다. 반응을 4시간 동안 계속하였지만, 각 실험에서 오직 미량의 HSi(OCH3)3 또는 H2 형성만이 있었다.
| 나노크기 Cu2O의 사용에 따른 TMS의 직접 합성법의 반응성에서의 개선점 | ||
| KOCIDE®Cu(OH)2, g | 7.03 | 7.05 |
| 구리 농도, ppm | 3859 | 4122 |
| THERMINOL®59, g | 2082.0 | 2093.7 |
| FS1265, g | 0.9 | 1.0 |
| 규소 (Si-I), g | 1000.0 | 1000.3 |
| 온도, ℃ | 245.2±2.5 | 245.5±1.7 |
| 교반 속도, rpm | 900 | 900 |
| 메탄올 흐름, g/분 | 5.05 | 5.05 |
| 유도 시간, hr | 2 | 6.8 |
| 최대 TMS, 중량% | 91.88 | 87.38 |
| 평균 속도, %Si/hr | 6.89 | 6.13 |
| 규소 전환, % | 94.5 | 90.6 |
| TMS 수율, g | 3873.9 | 3755.7 |
| TMOS 수율, g | 221.8 | 196.7 |
| 선택성 | 17.46 | 19.09 |
실시예 1A의 실험에서, 두시간 반응으로 HSi(OCH3)3는 83.83중량%이고, 규소 전환은 11.54중량%이었다. 반면에, 실시예 1B의 실험은 83.30중량% HSi(OCH3)3에 도달하는데 6.8시간을 요구했고, 이어서 규소 전환은 31.84중량%이었다. 이들 차이는 도 2a 및 2b에 나타냈다. 각각의 실험에서, 반응은 메탄올과 HSi(OCH3)3 곡선 의 크로스오버에서 종결하였다. 크로스오버는 실시예 1B중에서는 약 90% 규소 전환에서 14.78시간에 및 실시예 1A중에서는 약 95% 규소 전환에서 13.72시간에 발생하였다. 따라서, 양쪽의 반응 속도 및 HSi(OCH3)3의 수율이 나노크기 Cu2O가 사용되는 실시예 1A에서 대조군인 실시예 1B 보다 높았다. 양 실험(표 3 참조)에서 구리 농도는 반응기에 충전된 규소의 중량에 기초하여 약 4000ppm이었다.
크로스오버 지점은 실시예 1B와 유사한 다른 실험에서 95% 보다 큰 실리콘 전환에서였다. 하나의 이런 실험에서, 유도 시간은 1.5시간이고, 크로스오버는 약 99% 규소 전환에서 일어났다. HSi(OCH3)3의 수율은 4.18㎏이고, 반응 속도는 7.30% Si/hr이었다.
실시예 2A 내지 2D
이들 실시예는 촉매성 구리원으로서 나노크기 구리(Ⅰ) 옥사이드를 이용한 트리에톡시실란의 직접 합성법을 설명한다.
실시예 2A, 2C 및 2D의 실험에서, 58.49중량% 구리를 갖는 KOCIDE®Cu(OH)2를 1시간 동안 250℃에서 NALKYLENE®550BL 중에서 나노크기 Cu2O로 분해하였다. NALKYLENE®500은 실시예 2B에서 사용되었다. 사용된 Cu(OH)2의 중량은 표 4에 제공된다. 나노크기 Cu2O 및 과량 알킬화된 벤젠 용매를 표에 나타sos 바와 같이 다른 원료 물질과 함께 CHEMINEER®반응기에 첨가하였다. 실시예 2A, 2C, 및 2D에서는 NALKYLENE®550BL중에서 및 실시예 2B에서는 NALKYLENE®500중에서 트리에톡시실란의 직접 합성법을 행하였다.
반응은 동일한 정도로 모두 진행되지 않았기 때문에 약 40% 규소 전환율에서 비교되었다. 나노크기 Cu2O의 높은 활성은 실시예 2A 및 2B에서 확인되었다. 평균 반응 속도는 500 내지 750 ppm 구리의 사용으로 약 200℃에서 6 내지 6.5% Si/시이었다. 트리에톡시실란(TES)에 대한 선택성은 또한 매우 우수하였다. 2000 내지 4250 ppm 범위의 구리 농도(실시예 2C 및 2D)는 TES에 대한 선택성손실없이 보다 높은 반응 속도를 제공하였다.
| 나노크기 Cu2O로부터 515 내지 4235ppm 구리를 이용한 TMS의 직접 합성법 | ||||
| 파라미터 | 실시예 2A | 실시예 2B | 실시예 2C | 실시예 2D |
| KOCIDE®Cu(OH)2, g | 0.500 | 0.714 | 2.000 | 4.100 |
| NALKYLENE®, g | 2022.6 | 2020.5 | 2008.2 | 2104.2 |
| FS1265, g | 1.5 | 3.14 | 1.5 | 1.5 |
| SAG®47, g | 0.8 | 1.61 | 0.8 | |
| 규소 (Si-Ⅱ), g | 567.6 | 566.7 | 569.2 | 566.2 |
| 구리 농도, ppm | 515 | 737 | 2055 | 4235 |
| 온도, ℃ | 195.1±0.9 | 202.3±0.8 | 204.5±7.3 | 218.9±3.2 |
| 교반 속도, rpm | 900 | 900 | 900 | 900 |
| 에탄올 흐름, g/분 | 10.1 | 10.1 | 10.1 | 10.1 |
| 평균 속도, %Si/시 | 6.04 | 6.46 | 13.32 | 13.63 |
| 규소 전환, % | 39.28 | 40.67 | 39.95 | 39.93 |
| TMS 수율, g | 1242.38 | 1323.83 | 1301.71 | 1289.12 |
| TMOS* 수율, g | 78.32 | 30.97 | 35.87 | 42.13 |
| 선택성 | 15.86 | 42.75 | 36.29 | 30.60 |
실시예 3
이 실시예는 촉매성 구리원으로써 나노크기 구리 (Ⅱ) 옥사이드를 이용한 트리에톡시실란의 직접 합성법을 설명한다.
나노크기 CuO는 0.356g KOCIDE®Cu(OH)2와 50.3g 데칸으로부터 제조하였다. 대부분의 데칸을 가만히 따르고(약 32g), 촉매 전구체를 250.86g 규소(Si-Ⅱ), 1002g NALKYLENE®500, 3.29g FS 1265(300cSt), 및 1.42g SAG®47과 함께 유리 반응기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 820rpm에서 교반하고, 205℃로 가열하였다. 에탄올을 증발기에 4.12g/분으로 도입하였다. 반응을 이것이 종결되기 전에 7.92시간 동안 계속하였다.
그 시간에서, 680.83g TES 및 23.85g TEOS가 생성되었다. TES에 대한 선택성은 28.55이었다. 규소 전환은 47.68%에 도달하였고, 평균 속도는 6.02% Si/시이었다. 이 두드러진 성능은 819 ppm 구리(충전된 규소의 양에 기초됨)와 동등한 나노크기 CuO로 얻어졌다.
실시예 4A 내지 4D
이들 실시예는 나노크기 구리와 나노크기 구리 옥사이드의 혼합물을 트리메톡시실란의 직접 합성법에서 사용하는 것을 나타낸다.
나노크기 구리 촉매 전구체는 표 5에 나타낸 KOCIDE®구리 (Ⅱ) 히드록사이드 및 탄화수소로부터 발생되었다. CARNATION®70을 촉매 전구체중에서 유지하고, 실시예 4B의 실험에서 반응기로 첨가하였다. 탄화수소를 실시예 4A 및 4C에서는 촉매 전구체로부터 여과하였지만, 실시예 4D에서는 가만히 따랐다.
트리메톡시실란의 직접 합성법을 표 6에 나타낸 원료 물질의 양과 조건을 사용하여 CHEMINEER®반응기로 수행하였다.
| 실시예 4A 내지 4D에서 사용된 나노크기 구리 및 구리 옥사이드 | |||
| 실시예 | 탄화수소 | 나노상 | 입자 크기 |
| 4A | CARNATION®70 | Cu2O 다량, CuO 소량 | 1 내지 15㎚ |
| 4B | CARNATION®70 | Cu2O 다량, CuO 소량 | 1 내지 15㎚ |
| 4C | ISORCHEM®113 | Cu2O 다량, CuO 소량 | 20 내지 100㎚ |
| 4D | SIRENE®X12L | Cu2O 다량, Cu 소량 | 20 내지 50㎚ |
반응이 85% 이상의 규소 전환으로 모두 일어나지 않기 때문에, 표 6에서 데이타 비교는 약 77% 규소 전환에 대해서 나타냈다. 각각의 실시예는 짧은 유도 시간, 높은 반응 속도 및 TMS에 대한 매우 우수한 선택성을 보여준다. 따라서, 나노크기 구리 옥사이드와 나노크기 구리의 혼합물은 트리메톡시실란의 직접 합성법에서 효과적인 촉매 전구체이다. 실시예 4B는 또한 THERMINOL®59 및 CARNATION®70의 혼합물이 나노크기 구리 촉매 전구체를 이용한 트리메톡시실란의 슬러리-상 직접 합성법에서 적합한 용매라는 것을 나타낸다.
| TMS의 직접 합성법에서 나노크기 구리 및 구리 옥사이드의 사용 | ||||
| 파라미터 | 실시예 4A | 실시예 4B | 실시예 4C | 실시예 4D |
| 전체 Cu, g | 4.131 | 4.188 | 4.073 | 4.073 |
| THERMINOL®59, g | 2261.8 | 2033.8 | 2164.9 | 2117.5 |
| FS1265, g | 0.86 | 0.86 | 0.80 | 0.81 |
| 규소 (Si-Ⅰ), g | 1062.4 | 1051.7 | 1080.5 | 1082.2 |
| 구리 농도, ppm | 3888 | 3982 | 3770 | 3764 |
| 온도, ℃ | 255.1±1.2 | 254.8±2.4 | 253.7±3.1 | 254.9±1.7 |
| 교반 속도, rpm | 900 | 900 | 900 | 900 |
| 메탄올 흐름, g/분 | 4.99 | 4.99 | 4.99 | 4.99 |
| 유도시간, 시 | 2.25 | 1.95 | 1.60 | 1.22 |
| 최대 TMS, 중량% | 88.82 | 89.51 | 89.02 | 88.62 |
| 평균 속도, %Si/시 | 6.34 | 5.81 | 6.81 | 6.50 |
| 규소 전환, % | 77.17 | 78.57 | 77.07 | 76.70 |
| TMS 수율, g | 3361.97 | 3371.07 | 3361.53 | 3405.95 |
| TMOS* 수율, g | 160.04 | 162.85 | 196.86 | 146.88 |
| 선택성 | 21.01 | 20.70 | 17.08 | 23.19 |
실시예 5A 내지 5B
이들 실시예는 나노크기 구리 촉매 전구체가 산 침출된 규소(SILGRAIN®)와 함께 사용되는 경우 트리메톡시실란의 직접 합성법에서 얻어진 개선된 반응성, 선택성 및 규소 전환을 나타낸다.
실시예 5A를 위해 나노크기 Cu2O를 7.00g KOCIDE®Cu(OH)2로부터 제조하였다. 동일한 롯트의 KOCIDE®Cu(OH)2가 실시예 5B에서 대조 실험으로 사용되었다. 동일한 롯트의 SILGRAIN®를 양 발명 모두에서 사용하였다. 실험 데이타와 결과를 표 7 및 도 3a 및 3b에 요약하였다.
도 3a는 실시예 5A의 반응 혼합물중에서 TMS의 함량이 약 85% 규소 전환에서 여전히 50중량%보다 크다는 것을 보여준다. 반면에, SILGRAIN®(실시예 5B 및 도 3b)의 대조 반응물에서 TMS 함량은 약 65% 규소 전환에서 50중량%이하였다. 따라서, 나노크기 Cu2O의 사용은 SILGRAIN®을 이용한 트리메톡시실란의 직접 합성법의 안정성을 증가시킨다. 표 7은 반응성 및 선택성이 또한 나노크기 구리 촉매 전구체의 사용으로 증강된다는 것을 보여준다. 실시예 5A 컬럼에서 괄호의 값은 64.62% 규소 전환에 대해서이고, 이것은 대략적으로 대조 반응이 종결되는 지점이다. 실시예 5B중의 약 65%에서 보다 높은 TMS 수율은 그 실험에서 충전된 규소의 보다 많은 양 때문이다.
| 나노크기 구리 (Ⅰ) 옥사이드의 사용에 따른 SILGRAIN®로부터 TMS의 직접 합성법에서의 개선점 | ||
| 파라미터 | 실시예 5A | 실시예 5B(대조군) |
| Cu 농도, ppm | 3829 | 3547 |
| THERMINOL®59, g | 2170.0 | 2036.4 |
| FS1265, g | 0.75 | 0.85 |
| SILGRAIN®, g | 1048.9 | 1187.3 |
| 온도, ℃ | 251.7±1.5 | 254.0±2.1 |
| 교반 속도, rpm | 900 | 900 |
| 메탄올 흐름, g/분 | 4.99 | 4.99 |
| 유도시간, 시 | 1.00 | 1.70 |
| 최대 TMS, 중량% | 91.68 | 86.22 |
| 평균 속도, %Si/시 | 6.59(6.91)* | 5.82 |
| 규소 전환, % | 85.11(64.62)* | 64.79 |
| TMS 수율, g | 3538.82(2709.81)* | 3010.24 |
| TMOS 수율, g | 324.65(203.00)* | 326.44 |
| 선택성 | 10.90(13.35) | 9.22 |
*괄호속의 값은 대략적으로 동일한 규소 전환에서 대조군과 비교하기 위한 것이다.
실시예 6A 내지 6B
이 실시예는 트리에톡시실란의 직접 합성법에서 나노크기 구리 (Ⅰ) 클로라이드의 사용을 나타낸다. 나노크기 CuCl은 나노크기 Cu2O 및 HCl 가스로부터 제조하였다. 유리 반응기를 1100g의 NALKYLENE®500, 551.4g 규소(Si-Ⅱ), 1.0g의 나노크기 CuCl, 1.5g FS1265(300cSt), 및 1.5g FS1265(1000cSt)로 채웠다. 이 혼합물을 816 rpm에서 교반하고, 220℃로 가열하고, 에탄올 도입전에 그 온도에서 2시간동안 유지시켰다. 에탄올 공급 속도는 5.44g/분이었다.
세시간 후, 반응은 461.36g의 TES와 18.94g의 TEOS를 생성했다. 선택성은 24.36이었다.
실시예 7A 내지 7C
이들 실시예는 나노크기 구리 촉매 전구체가 Figlarz, 등의 미국 특허 제4,539,041호에 따라 제조되는 경우 트리메톡시실란의 직접 합성법을 나타낸다.
세개의 전구체를 합성하였다. 제조에 사용된 KOCIDE®Cu(OH)2와 에틸렌 글리콜의 양은 표 8에 나타내었다. 몰비, [Cu/HOC2H4OH]는 생성물중에서 Cu/Cu2O 밸런스 및 입자 크기가 변화되는 것에 따라 다양화시켰다. Figlarz, 등에 따르면, HOC2H4OH의 증가는 보다 작은 입자 크기 및 보다 많은 원소 구리로의 환원을 초래한다. 그러나, 우리의 데이타는 반대이다(표 8 참조). Cu2O는 보다 낮은 [Cu/HOC2H4OH] 몰비에서 보다 더 효과적이었다. 우리의 Cu2O는 서브마이크론 및 나노미터 범위의 작은 입자크기를 나타내는 넓은 x-레이 회절 피크를 보였다.
| 미국 특허 제4,539,041호의 "폴리올 방법"에 의해 만들어진 구리 및 구리 옥사이드 | |||
| 실시예 | 시약 및 조건 | [Cu/HOC2H4OH] 몰비 | 상 및 입자 크기 |
| 7A | 12.1g Cu(OH)2 & 204.5g HOC2H4OH, 198℃/1.5시간 | 0.034 | Cu2O |
| 7B | 11.9g Cu(OH)2 & 100g HOC2H4OH, 198℃/1.5시간 | 0.068 | Cu2O |
| 7C | 51g Cu(OH)2 & 349g HOC2H4OH, 198℃/1.5시간 | 0.083 | 미량의 Cu2O를 갖는 구리; 150㎚ 내지 1.5㎛ |
직접 합성법을 약 2㎏ THERMINOL®59, 약 1㎏ 규소(Si-Ⅰ), 1g의 FS1265 및 약 4000ppm의 구리 농도를 가지고 CHEMINEER®반응기에서 행하였다. 반응이 실시예 7C에서는 11.25시간(55.85% Si 전환)후에 종결되지만, 실시예 7B 및 7A에서는 각각 14.55시간(82.85% Si 전환), 및 18.2시간(91.11% Si 전환)까지 계속되었다. TMS의 수율은 실시예 7A에서 3.7㎏, 실시예 7B에서 3.3㎏, 및 실시예 7C에서 2.3㎏이었다.
마이크론 범위의 입자인 상업적 구리 및 구리 옥사이드는 트리메톡시실란의 직접 합성법(상기 실시예 1C 및 1D 참조)에 대한 효과적인 촉매 전구체는 아니다. 그러나, 실시예 7A 내지 7C의 데이타는 "폴리올 방법"에 의해 만들어진 구리 및 구리 옥사이드가 4000ppm 만큼 낮은 구리 농도에서 직접 합성을 효과적으로 촉진한다는 것을 보여준다.
실시예 8A 내지 8B
이들 실시예는 나노크기 구리 (Ⅰ) 옥사이드가 촉매성 구리원인 경우 트리메톡시실란의 직접 합성법동안 전형적으로 관찰된 독특한 선택성 프로파일을 나타낸다.
두개의 실험을 이 실시예에 나타낸다. 실시예 8A는 실시에 1A에서와 유사한 방식으로 진행하였다. 나노크기 구리 (Ⅰ) 옥사이드를 NALKYLENE®550BL중에서 KOCIDE®Cu(OH)2(57.37중량% Cu)의 열적 분해를 통해 제조하였다. 동일한 롯트의 KOCIDE®Cu(OH)2를 대조 실험인 실시예 8B에서 사용하였다. 표 9는 실험 데이타의 요약이다. 도 4는 양 실험에 대한 생성물 선택성 대 규소 전환의 비교를 나타낸다. 나타낸 선택성 값은 반응중의 그 지점까지 만들어진 모든 생성물에 대한 누적 데이타이다.
| 실시예 8A 및 8B 실험의 원료 물질, 조건 및 결과 | ||
| 파라미터 | 실시예 8A | 실시예 8B(대조군) |
| Cu 농도, ppm | 3999 | 4028 |
| THERMINOL®59, g | 2105.3 | 2122.9 |
| FS1265, g | 0.65 | 0.68 |
| 규소(Si-Ⅰ), g | 1047.3 | 1042.5 |
| 온도, ℃ | 252.2±2.1 | 251.7±1.8 |
| 교반 속도, rpm | 900 | 900 |
| 메탄올 흐름, g/분 | 5.54 | 5.54 |
| 유도시간, 시간 | 1.5 | 3.15 |
| TMS 수율, g | 4180.90 | 4159.58 |
도 4는 실시예 8A의 실험이 초기에 매우 선택적(30보다 큰 선택성)이라는 것을 나타낸다. 생성물 선택성은 이후에 감소하였고, 반응의 후기에서는 약 14였다. 반면에, 생성물 선택성은 실시예 8B의 실험의 개시에서 5이하였다. 이것은 반응의 후기에 약 15로 증가하였다. 두개의 커브는 대략적으로 70% 규소 전환후에 동일하다. 보다 많은 바람직한 생성물, HSi(OCH3)3는 실시예 8A에서 만들어지고, 특히 최대 약 50% 규소 전환에서 만들어진다. 생성물 선택성 프로파일에서 이 차이는 나노크기 구리 촉매 전구체가 연속식 반응 및 하나 이상의 규소 충전이 용매의 단일 로드와 함께 사용되는 반-연속식, 뱃치식 반응에서 사용되는 경우에서의 이점을 나타낸다. 규소, 나노크기 구리 옥사이드 및/또는 나노크기 구리원으로 활성화된 규소의 반응기로의 첨가는 통상적인 구리 촉매 전구체를 이용한 뱃치식 반응에서의 것보다 높은 선택성을 유지하기 위해 반응의 과정동안 일어난다. 본 명세서에 제공된 실시예에서, 추가적 고형물은 70% 규소 전환, 바람직하게는 20 내지 50% 규소 전환전에 도입되어 생성물 선택성이 20보다 크게 유지될 수 있다.
본 발명은 특정의 바람직한 구현예와 조합해서 상세하게 설명되지만, 많은 대안, 변형 및 변화가 상기 설명으로부터 당업자들에게는 명백하게 될 것이다. 따라서, 첨부된 청구항은 본 발명의 진정한 범위 및 정신내에 있는 임의의 이런 대안, 변형 및 변화를 포용하는 것으로 여겨진다.
Claims (26)
- (a) 선형 및 분지형의 파라핀, 시클로파라핀, 알킬화된 벤젠, 방향족 에테르 및 폴리방향족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택된 열적으로 안정한 용매, 규소 금속, 촉매적으로 유효량의 0.1 내지 100 나노미터 범위의 평균 입자크기를 갖는 나노크기 구리 촉매 전구체를 포함하는 반응 혼합물을 생성하는 단계;(b) 구리 활성화된 규소를 인시튜로 생성하기 위해 이 혼합물을 교반 및 가열하고, 및 반응 혼합물로 구리-활성화된 규소와 반응하는 알콜을 주입하여 트리알콕시실란을 제조하는 단계; 및(c) 반응 생성물로부터 트리알콕시실란을 회수하는 단계를 포함하며, 촉매성 구리원으로써 나노크기 구리, 나노크기 구리 옥사이드, 나노크기 구리 클로라이드, 기타 나노크기 구리 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 멤버를 사용하는 R이 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기인 식 HSi(OR)3의 트리알콕시실란의 직접 합성법.
- 제 1항에 있어서,(d) 트리알콕시실란의 직접 합성법에서 반응 용매를 개선하고 재사용하는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 반응 혼합물을 형성하는 단계는 상기 나노크기 구리 촉매 전구체의 제조에 사용된 용매와 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 반응 혼합물을 형성하는 단계는 발포 제어제를 제공하는 단계를 포함하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 트리메톡시실란과 트리에톡시실란의 직접 합성법은 규소의 양에 기초하여 구리 300 내지 5000ppm으로 일어나는 것인 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- (a) 규소 금속 및 0.1 내지 100 나노미터의 평균 입자 크기를 갖는 구리 촉매 전구체의 선형 및 분지형의 파라핀, 시클로파라핀, 알킬화된 벤젠, 방향족 에테르 및 폴리방향족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택된 열적으로 안정한 용매중의 슬러리를 제공하는 단계;(b) 구리-규소 금속간체를 형성하는 단계;(c) 구리-규소 금속간체를 R이 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 식 ROH의 알콜과 반응시켜 R이 상기에서 정의된 바와 같은 식 HSi(OR)3의 트리알콕시실란을 형성하는 단계;(d) 트리알콕시실란을 회수하는 단계; 및(e) 후속의 트리알콕시실란의 직접 합성을 위해 열적으로 안정한 용매를 개선시키는 단계를 포함하는 트리알콕시실란의 직접 합성법.
- 제 9항에 있어서, 단계 (a)에서 상기 슬러리는 나노크기 규소 금속으로 형성되는 것인 방법.
- 제 9항에 있어서, 단계 (a)에서 상기 규소 금속이 산 침출에 의해 생성되고, 상기 구리 촉매 전구체가 나노크기 구리 클로라이드를 포함하는 것인 방법.
- 삭제
- 제 9항에 있어서, 단계 (a)에서 초기 구리 농도는 상기 규소 금속의 양에 기초하여 약 300 내지 5000ppm인 방법.
- 삭제
- 제 9항에 있어서, 단계 (a)에서 상기 구리 촉매 전구체는 나노크기 구리, 나노크기 구리 옥사이드, 나노크기 구리 클로라이드, 기타 나노크기 구리 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
- 제 9항에 있어서, 단계 (b)에서 상기 구리-규소 금속간체는 20 내지 400℃의 온도하 0.01 내지 24시간 동안 슬러리중에서 상기 구리 촉매 전구체를 가열하는 것으로 형성되는 방법.
- 제 9항에 있어서, 단계 (b)에서 상기 구리-규소 금속간체는 인시튜로 형성되는 것인 방법.
- 제 9항에 있어서, 단계 (b)에서 상기 구리-규소 금속간체는 알콜과의 반응전에 별도의 반응 용기중에서 형성되는 것인 방법.
- 제 9항에 있어서, 단계 (c)에서 상기 알콜이 상기 구리-규소 금속간체와 반응하기 위해 가스상 스트림으로써 도입되는 것인 방법.
- 제 9항에 있어서, 단계 (c)에서 일종 이상의 알콜이 상기 구리-규소 금속간체와 반응하기 위해 존재되는 것인 방법.
- 제 9항에 있어서, 단계 (c)는 상기 구리-규소 금속간체를 200 내지 210℃의 온도에서 에탄올과 반응시키는 단계를 포함하는 방법.
- 500㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 규소 금속;0.1㎚ 내지 600㎚의 평균 입자 크기를 갖고 0.1㎡/g만큼 낮은 표면적을 가지며, 규소 금속 100중량부에 기초하여 원소 구리 0.008 내지 4.5부가 존재되도록 규소 금속 100부 당 0.01 내지 5중량부의 양으로 존재하는 일종 이상의 구리 촉매 전구체; 및1:2 내지 1:4의 고형물 대 용매의 중량 비율을 제공하는 양으로 존재하는 선형 및 분지형의 파라핀, 시클로파라핀, 알킬화된 벤젠, 방향족 에테르 및 폴리방향족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택된 열적으로 안정한 반응 용매를 포함하는 트리알콕시실란의 직접 합성법에서 유용한 조성물.
- 제 22항에 있어서, 상기 구리 촉매 전구체는 구리 금속, 구리 (Ⅰ) 옥사이드, 구리 (Ⅱ) 옥사이드, 구리 (Ⅰ) 클로라이드, 구리 (Ⅱ) 클로라이드, 구리 (Ⅰ) 카르복실레이트, 구리 (Ⅱ) 카르복실레이트, 기타 구리 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
- 규소 금속을 제공하는 단계;선형 및 분지형의 파라핀, 시클로파라핀, 알킬화된 벤젠, 방향족 에테르 및 폴리방향족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택된 열적으로 안정한 용매를 제공하는 단계;600㎚ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 일종 이상의 구리 촉매 전구체를 제공하는 단계;열적으로 안정한 용매중에서 규소 금속과 일종 이상의 구리 촉매 전구체를 가열하는 단계;알콜과의 반응을 위해 구리-규소 금속간체를 형성하는 단계; 및트리알콕시실란에 대한 선택성이 10보다 큰 직접 합성법의 정상 상태동안 효과적인 구리 농도를 유지하는 단계를 포함하는 트리알콕시실란의 직접 합성법을 제어하는 방법.
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