JP5294861B2 - トリアルコキシシランの直接合成方法 - Google Patents
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Description
Si+3ROH → HSi(OR)3+H2 (1)
HSi(OR)3+ROH → Si(OR)4+H2 (2)
ROH+H2 → RH+H2O (3)
2ROH → ROR+H2O (4)
RCH2OH → R’CH=CH2+H2O (5)
2Si(OR)4+H2O → (RO)3SiOSi(OR)3+2ROH (6)
2HSi(OR)3+H2O → H(RO)2SiOSi(OR)2H+2ROH (7)
2HSi(OR)3+Si(OR)4+H2O → HSi(RO)2SiOSi(OR)2OSi(OR)2H+2ROH (8)
RCH2OH → RCHO+H2 (9)
RCHO+2RCH2OH → RCH(OCH2R)2+H2O (10)
RR”CHOH → RR”CO+H2 (11)
アルコールとの直接反応のためにシリコンを活性化する開始材料として有用な銅及び銅含有化合物は、それ自身では、実際の直接合成工程において触媒として機能しない。銅及び/又は銅含有化合物、シリコン及び熱安定性の反応溶媒を含んでなるスラリーを加熱したとき、銅/銅含有化合物及びシリコンが相互作用し、アルコールと反応する実際の触媒が形成される。実際の触媒が少なくとも1つの銅−シリコン合金、金属間化合物及び/又は固溶体であり、シリコンへの銅の拡散、又はシリコンと銅/銅含有化合物との反応により形成されることが公知である。すなわち、当該銅含有原料は銅触媒前駆体であり、本願明細書で以下に詳細に説明する。
望ましい反応速度及び選択性において、トリアルコキシシラン及びアルキルジアルコキシシランへのシリコンの変換を延長する添加物を、本明細書において「プロモータ」と称する。プロモータを用いて直接合成工程を行うことにより、バッチ式、半連続式又は連続式工程において、テトラアルコキシシランの生成を約6重量%未満に抑えることができる。すなわち、当該プロモータの添加により、望ましい反応速度及び選択性の維持が可能となり、その一方で直接合成工程においてはそれ自身触媒として機能せず、ゆえに反応安定性が改善される。
本発明の工程に使用される金属シリコン反応物質は、いかなる等級の市販の粒状シリコンであってもよい。本発明の実施においては、それは例えばキャスティング、水粒状化、微粒化及び酸浸漬などのいずれの方法によって調製されるものであってもよい。これらの方法は、Silicon for the Chemical Industry,(H.Oyeら編),vol.I(pp39−52),vol.II(pp55−80),vol.III(pp33−56,87−94),Tapir Publishers,Norwegian Institute of Technology、米国特許第5258053号、第5015751号、第5094832号、第5128116号、第4539194号、第3809548号及び第4539194号及び独国特許第3403091号及び第3343406号に詳細に記載されている。一定の濃度で合金成分を含んでなる、特別なタイプの化学等級シリコンも適切であるが、但し銅が合金成分の1つではなく、また当該合金成分がトリアルコキシシラン直接合成工程の反応速度、選択性及び安定性に悪影響を及ぼさないことが条件である。この特別なタイプのシリコンは、米国特許第5059343号、第5714131号、第5334738号及び第5973177号、欧州特許出願公開第0494837号及び第0893448号に記載されている。本発明に有用な市販の金属シリコンの典型的な組成は、重量%表示でSi〜98.5%、Fe<1%、Al〜0.05〜0.7%、Ca〜0.001〜0.1%、Pb<0.001%、水<0.1%である。スラリー中への分散促進、速い反応及びリアクター中の腐食の最小化の意味で、粒径は通常小さいのが好適である。好ましくは約500μm超の大きな粒子を存在させず、それによりリアクターの浸食が最小化される。任意に粉砕されたシリコンを篩にかけ、粒径をコントロールする。少なくとも約90重量%が約1〜300μmの粒度分布であるのが好適である。少なくとも約90重量%が約20〜200μmの粒度分布であるのが特に好適である。
本発明の方法に有用なアルコール反応物質は式ROHで表され、式中、Rは1〜6個の炭素原子を含んでなるアルキル基である。好ましくは、式中、Rは1〜3個の炭素原子を含んでなるアルキル基である。より好ましいアルコールはメタノール及びエタノールである。通常、直接合成工程には一種類のアルコールを使用するが、2つ以上のアルコールの混合物を用いることにより、異なるアルコキシ基を有するトリアルコキシシランを調製し、又は反応性の低いアルコールの反応を促進することが可能となる。例えば、最高約5重量%でメタノールをエタノールに添加して、トリエトキシシランの直接合成工程における反応速度及び安定性を改善してもよい。あるいは、一方のアルコールを用いて反応を開始させ、次にもう一方のものによって反応を継続させてもよく、又はそれらの混合物を用いて反応させてもよい。すなわち、本発明に従い、ナノサイズの銅触媒前駆体により調製される銅活性化シリコンは、最初にメタノールと反応し、次にエタノールと反応することができる。当該アルコールは無水物が好適である。しかしながら、選択性、反応性及び安定性が顕著に損なわれない限りにおいて、通常若干の含水(最高約0.1重量%)は許容できる。
トリアルコキシシランのスラリー相直接合成工程に使用する溶媒は、銅活性化シリコンを十分に分散された状態に維持し、触媒部位へのアルコールの供給、及び反応に関与する固体とリアクターとの間の熱伝達を促進する。本発明の方法で有用な溶媒は、活性化条件及び反応条件下で分解しない、熱安定性の化合物又は混合物である。かかる溶媒の構造は、直鎖状若しくは分岐状のパラフィン、ナフテン、アルキル化ベンゼン、芳香族エーテル、ポリ芳香族炭化水素などであってもよい。後者の場合、当該芳香環は縮合してナフタレン、フェナントレン、アントラセン及びフルオレン誘導体などを形成してもよい。それらは炭素−炭素の単結合で結合されてもよく(ビフェニル及びテルフェニル誘導体など)、又はジフェニルエタン及びテトラフェニルブタンのように架橋アルキル基を介して結合されてもよい。好ましい溶媒の1つの種類として、通常熱交換溶媒として使用される高温安定性の有機溶媒が挙げられる。例えばTHERMINOL(登録商標)59、THERMINOL(登録商標)60、THERMINOL(登録商標)66、DOWTHERM(登録商標)HT、MARLOTHERM(登録商標)S、MARLOTHERM(登録商標)L、ジフェニルエーテル、ジフェニル及びテルフェニル及びそれらのアルキル化誘導体が挙げられ、それらは通常250℃より高い沸点を有する。
活性化とは、金属シリコン反応物質に触媒、及び必要に応じて他の補助剤を添加することにより、アルコールとの反応性を高める工程のことである。活性化は、直接合成工程に使用する同じリアクターにおいて行ってもよく、又は別々のリアクターにおいて行ってもよい。後者の場合、活性化されたシリコンは通常、及び望ましくは、無水の、非酸化的な雰囲気において合成リアクターに供給される。反応溶媒中に、スラリーとしての活性化されたシリコンを供給するのが特に好適である。
3相リアクターに関するデザイン、説明及び操作上の注意点は、以下の書籍、論文及び特許に記載されている:A.Ramachandran及びR.V.Chaudhari,Three Phase Catalytic Reactors,Gordon and Breach Science Publishers, NY, 1983、N.Gartsmanら、International Chemical Engineering,vol.17(1977)pp697−702、H.Yingら、Industrial&Engineering Chemistry,Process Design&Development,vol.19(1980)pp635−638、N.Satterfieldら、Chemical Engineering Science,vol.35(1980)pp195−202、M.Boxallら、Journal of Metals,(August 1984)pp58−61、米国特許第4328175号公報。
以下の実施例で本発明の好ましい実施態様を例示する。これらは本発明の範囲を限定するものではない。むしろ、単に当業者による本発明の実施を容易にするためにのみ示すものである。
実施例に示すデータを表示する際に使用する略語は以下のとおりである。
本実施例では、8Lの三相ステンレス鋼製のスラリーリアクターを用いた。幅1.27cmの4つのバッフルを、90°の間隔で、リアクターの壁に設置した。軸方向シャフトに取り付けた2つのインペラを用いて撹拌を行った。底のインペラを、6枚ブレードのラシュトンタービン(直径9.5cm)とした。同じ直径の3枚ブレードのマリンプロペラを、上記のタービンの10cm上方に配置した。撹拌速度を可変させて動力を供給した。ヒーター/温度制御器により制御される電気加熱マントルを用いてリアクターを加熱した。リアクターの上部にステンレス鋼製シリンダを装備し、それらをバルブを介して連結し、それを用いて添加材(窒素圧下)をリアクター内に注入し、又はリアクター内の物質のサンプリングを行った。
リアクターに対して溶媒、シリコン、銅触媒前駆体及び消泡剤を充填し、密閉した。溶媒:シリコン比率は通常2:1又は4:1とした。スラリーを670〜900回転/分で撹拌し、所望の反応温度に加熱しながら窒素を導入した。同時に、アルコール気化器及び供給インレットを150〜170℃まで加熱し、がそうであった還流凝縮器を循環させる冷却液を−25℃に冷却した。全ての設定温度が得られたとき、リアクターへのアルコールフローを開始した。反応の間、窒素フローを〜50ml/分に減少させた。
実施例において例示する実験で使用するテクニカルグレードのシリコンサンプルを、関連する分析データと共にテーブル2に示す。45〜300μmの粒子径の粒子が、シリコンの約70重量%を占めていた。THERMINOL(登録商標)59を唯一の溶媒として使用した。FS 1265(Dow Corning社製)そして、SAG(登録商標)47は消泡剤である。メタノールはACS等級(>99.9重量%)、含水量<0.1重量%を用いた。
実施例1から21は、全ての水酸化銅がトリメトキシシランの直接合成方法にとり同様に許容でき、効果的であるわけではないことを示す。
実施例22から31は、単一バッチ試験において許容できる収率を示す水酸化銅が、必ずしも、半連続式又はマルチバッチ式操作において、多数回でシリコンをリアクターに添加した場合にこの性能が維持されるわけではないことを例示する。
これらの実施例では、<6の重量%でTMOSを生じさせる1種類の水酸化銅を混合することにより、容認できない水酸化銅の性能を改善することができることを示す。
これらの実施例では、リン酸塩の含有が、トリメトキシシランの直接合成工程において許容できる性能を示す水酸化銅と、示さない水酸化銅とを分ける要因となることを示す。上記で定義したように、許容できる性能とは、単一バッチ及びマルチバッチ操作における、>50%のシリコン変換の後におけるTMS>88重量%、TMOS<6重量%を意味する。
これらの実施例では、塩基性リン酸銅を添加することにより、トリメトキシシランの直接合成工程における反応性能及びテトラメトキシシラン(TMOS)形成の制御が改善される有益な効果を示す。
本実施例では、ピロリン酸銅の添加により性能が改良されることを例示する。ピロリン酸銅は、70℃で、137gの硫酸銅5水和物(0.49モルのCuSO4.5H2O)と100gのメタリン酸ナトリウム(0.327モルのNa3P3O9、Aldrich社製)を反応させることにより合成した。両方の固体を、1Lの脱イオン蒸留水中に別々に溶解させた。硫酸銅溶液を緩やかに撹拌、加熱しながら、そこにリン酸塩を添加した。固体を濾過して回収し、脱イオン蒸留水で十分洗浄し、50℃で真空乾燥した。分析した結果、Cu=34.89±0.10重量%、P=15.64重量%であった。FTIRを行った結果、1144cm-1で強いバンドが、927cm-1で中程度のバンドが見られた。Cu/P原子比率は1.1であり、ピロリン酸銅における期待値の1.0とほぼ一致した。X線回折パターンを解析した結果、ピロリン酸塩の標品のパターンと非常に良く一致した。
これらの実施例では、塩基性リン酸銅の使用により、マルチバッチ式の試験においてTMOS形成が<6重量%に減少することを示す。
これらの実施例は、TMOS<6重量%、及びTMS>87重量%を維持するためには、マルチバッチ試験(及び連続工程の延長)の期間、リン酸銅を有効なレベルに維持する必要があることを示す。
これらの実施例では、上記の実施例16において使用したSPIESS URANIA社製の水酸化銅にオルトリン酸銅を添加することにより、性能が改善されることを例示する。添加の際、水酸化銅は100ppm未満のリン酸塩を含有していた。実施例49B及び49Cは、リン酸塩の添加によりCH3SiH(OCH3)2の形成が誘導された増加することを示す。
本実施例では、トリメトキシシランの直接合成工程におけるTMOS形成を<6重量%に抑制するための、リン酸ナトリウム12水和物(Na3PO4.12H2O)の使用を例示する。
本実施例では、リン酸塩含有の低い水酸化銅との組み合わせでトリメチルリン酸を用いることにより生じる、トリメトキシシランの直接合成工程における選択性の向上を例示する。
本実施例では、400ppmのトリメチルリン酸の使用により、トリメトキシシランの直接合成方法において、TMOS形成を6重量%超から望ましいレベルまで減少させることができることを例示する。本実施例ではまた、トリメチルリン酸により誘導されるMDMSの増加を例示する。
実施例52A〜52D、並びに実施例22〜31から自明のように、TMOSはマルチバッチ試験では通常増加する。この試験から得られた証拠によると、溶媒を処理して縮合シリケートを除去した場合、有効なリン酸塩濃度が次の反応においても維持されると仮定するならば、マルチバッチ反応による望ましい収率が回復されうることが示される。試験結果によると、使用済の、未処理の溶媒(例えばマルチバッチ処理の後の反応液に存在する)では好適な反応性能が損なわれていることが示される。水酸化銅の熱分解処理の間、又はその後のメタノールとの反応の間における有機若しくは無機リン酸塩の存在により、信頼性の高い反応性能が得られる。本実施例では、トリメトキシシランの直接合成工程を水酸化銅(縮合シリケートの除去のために処理されなかった使用済溶媒中で分解された)を用いて実施したとき、トリメチルリン酸(実施例53B)、ジメチル亜リン酸(実施53C)及びトリブチルリン酸(実施例53D)の改善効果が見られることが例示されている。
本実施例では、有効量のリン酸銅及びトリメチルリン酸の使用により、マルチバッチ操作の間、TMOSが6重量%以下に維持され、反応安定性及びTMSに対する選択性が維持されることを例示する。
本実施例では、トリメトキシシランの直接合成工程においてリン酸銅を銅触媒の唯一の供給源として使用した場合に、6重量%より大きいTMOSのレベルとなることを示す。
Cu3(PO4)2+6CH3OH → 2(CH3O)3P=O+3Cu(OH)2
(CH3O)3P=O+HSi(OCH3)3 → (CH3O)2POH+(CH3O)4Si
Claims (22)
- トリアルコキシシランの直接合成方法であって、任意に溶媒において、直接合成方法における触媒的に有効な量の、シリコンと、銅及び、酸化銅(I)、酸化銅(II)、塩化銅(I)、塩化銅(II)、水酸化銅(II)、水酸化物・酸化物の混合物、塩基性の銅炭酸塩、銅カルボン酸塩、銅アルコキシド及び銅シロキシドからなる群より選択される銅含有化合物からなる群より選択される少なくとも1つのメンバーとを接触させて得られる触媒、及び直接合成方法における触媒の活性化に有効な量の少なくとも1つの触媒プロモータの存在下で、シリコンとアルコールを直接反応させることを特徴とし、前記触媒プロモータが、一般式:
(RO) n (OH) 3−n PO;
MD x D * y M;
M * D u D * v M * ;
(ROSi) w (R’OP=O) z ;
(RO) 3 Si(CH 2 ) q (R’O) 2 P=O;
(RO) n P(OH) 3−n ;及び
(RO) m P 2 O 3 (OH) 4−m 、
のリン含有化合物から選択される、少なくとも1つのリン−酸素結合を有する有機若しくは無機の化合物であり、
それぞれRは独立にC 1 −C 20 の、アルキル基、アリール基、脂環基、又はアルカリル基であり;
それぞれR’は独立にC 1 −C 20 の、アルキル基、アリール基、脂環基、又はアルカリル基であり;
それぞれMは(CH 3 ) 3 SiO 1/2 であり;
それぞれDは(CH 3 ) 2 SiO 2/2 であり;
それぞれD * はCH 3 SiZO 2/2 であり;
それぞれM * はZ(CH 3 ) 2 SiO 1/2 であり;
それぞれ、mは2〜4の整数であり;
nは0〜3の整数であり;
qは1〜8であり;
uは0より大きく;
vは0以上であり;
wは0.5〜25であり;
xは0より大きく;
yは0より大きく;
zは0.5〜25であり;
Zはリン酸化オキシアルキレン基である方法。 - 前記トリアルコキシシランが一般式HSi(OR)3で表される、請求項1記載の方法。(式中、各Rは1〜6の炭素原子数の、同じ若しくは異なるアルキル基である。)
- Rがメチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基である、請求項2記載の方法。
- Si(OR)4、RSi(OR)3、(RO)3SiOSi(OR)3、H(RO)2SiOSi(OR)2H、HSi(RO)2SiOSi(OR)3、(RO)3SiOSi(OR)2R、(RO)3SiOSi(RO)2OSi(RO)3、(RO)3SiOSi(OR)HOSi(OR)3、(RO)3SiOSi(OR)ROSi(OR)3、(RO)Si[OSi(OR)3]3、(RO)3SiOSi(OR)(OSi(RO)3)OSi(OR)3及び[OSi(OR)2]nからなる群から選択される少なくとも1つの更なる反応生成物が得られる、請求項2記載の方法。(式中、nは少なくとも4である。)
- 直接合成方法に用いる前記触媒が、シリコンと、少なくとも1つの銅含有化合物との接触により得られる、請求項1記載の方法。
- 直接合成方法に用いる前記触媒が、銅−シリコン合金、銅及びシリコンの金属間化合物、シリコン含有分散銅及びシリコンと銅含有化合物との反応生成物からなる群から選択される少なくとも1つのメンバーである、請求項1記載の方法。
- 前記銅含有化合物が、54〜62重量%の銅含有量、及び170〜230kg/m 3 のバルク密度を有する水酸化銅(II)である、請求項5記載の方法。
- 前記銅含有化合物が、酸化銅(I)、酸化銅(II)、塩化銅(I)、塩化銅(II)、水酸化銅(II)、水酸化物・酸化物の混合物、塩基性の銅炭酸塩、銅カルボン酸塩、銅アルコキシド及び銅シロキシドからなる群のうちの少なくとも1つのメンバーである、請求項6記載の方法。
- 直接合成方法に用いる前記触媒が、0.1〜100nmの範囲の粒径を有する、請
求項1記載の方法。 - 直接合成方法に用いる前記触媒が、0.1〜100nmの範囲の粒径を有する、請
求項5記載の方法。 - 直接合成方法に用いる前記触媒が、0.1〜100nmの範囲の粒径を有する、請
求項6記載の方法。 - 直接合成方法に用いる前記触媒が無水物である、請求項1記載の方法。
- 直接合成方法に用いる前記触媒が無水物である、請求項5記載の方法。
- 直接合成方法に用いる前記触媒が無水物である、請求項6記載の方法。
- 少なくとも1つのリン−酸素結合を有する、直接合成方法に用いる前記触媒プロモータが、
(RO) n (OH) 3−n PO;
(RO) n P(OH) 3−n ;及び
(RO) m P 2 O 3 (OH) 4−m 、
からなる群から選択される少なくとも1つの有機リン含有化合物であり、
それぞれRは独立にC 1 −C 20 の、アルキル基、アリール基、脂環基、又はアルカリル基であり;
それぞれ、mは2〜4の整数であり;
nは1〜3の整数である、請求項1記載の方法。 - 前記リン含有化合物が、
(RO) n (OH) 3−n PO;及び
(RO) n P(OH) 3−n 、
からなる群より選択され、
それぞれRは独立にC 1 −C 20 の、アルキル基、アリール基、脂環基、又はアルカリル基であり;
nは0である、請求項1記載の方法。 - 直接合成方法に用いる前記触媒プロモータが0.1〜600nmの範囲の粒径を有する、請求項1記載の方法。
- 直接合成方法に用いる前記触媒プロモータが0.1〜600nmの範囲の粒径を有する、請求項15記載の方法。
- 直接合成方法に用いる前記触媒プロモータが0.1〜600nmの範囲の粒径を有する、請求項9記載の方法。
- 直接合成方法に用いる前記触媒プロモータが無水物である、請求項1記載の方法。
- 直接合成方法に用いる前記触媒プロモータが無水物である、請求項12記載の方法。
- 直接合成方法に用いる前記触媒プロモータが、Si(OR)4形成をシラン生成物の合計量に対して6重量%以下に抑制し、HSi(OR)3形成を85重量%超で提供するのに有効な量で反応溶媒に存在する、請求項4記載の方法。
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