JP2727492B2 - トリアルコキシシランの製造方法 - Google Patents
トリアルコキシシランの製造方法Info
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シランカップリング剤
などの原料として有用なトリアルコキシシランの製造方
法に関する。
などの原料として有用なトリアルコキシシランの製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】トリアルコキシシランは、反応性に富む
ケイ素‐水素結合を有し、各種オレフィン類またはアセ
チレン類に容易に付加するので、多様の機能を持つ化合
物、例えばシランカップリング剤などの製造原料として
有用な化合物である。
ケイ素‐水素結合を有し、各種オレフィン類またはアセ
チレン類に容易に付加するので、多様の機能を持つ化合
物、例えばシランカップリング剤などの製造原料として
有用な化合物である。
【０００３】トリアルコキシシランの製造方法は知られ
ており、金属ケイ素とアルコールとを、触媒の存在下に
反応させて製造することができる。その際に、触媒とし
ては塩化銅、または本発明者らが見出した銅アルコキシ
ド（特願平３−354055号）等が使用される。
ており、金属ケイ素とアルコールとを、触媒の存在下に
反応させて製造することができる。その際に、触媒とし
ては塩化銅、または本発明者らが見出した銅アルコキシ
ド（特願平３−354055号）等が使用される。
【０００４】しかしながら、塩化銅触媒を使用した場合
には、工業的な反応速度を得るためには２５０℃以上の
高い温度で反応させる必要があり、エネルギー的に不利
である。しかも、塩化銅触媒を使用すると、製品への塩
素の混入量が多くなるという問題もある。
には、工業的な反応速度を得るためには２５０℃以上の
高い温度で反応させる必要があり、エネルギー的に不利
である。しかも、塩化銅触媒を使用すると、製品への塩
素の混入量が多くなるという問題もある。
【０００５】一方、銅アルコキシド触媒の場合には、同
じ反応温度では、塩化銅触媒に比べて反応速度が速い
が、反応温度が高くなると選択率が低下するという傾向
がある。したがって、工業的に実施可能な反応速度を得
るために必要な反応温度条件下では、選択率が大幅に低
くなってしまい、また高い選択率を維持しようとする
と、工業的に実施するには反応速度が十分でないという
問題があった。
じ反応温度では、塩化銅触媒に比べて反応速度が速い
が、反応温度が高くなると選択率が低下するという傾向
がある。したがって、工業的に実施可能な反応速度を得
るために必要な反応温度条件下では、選択率が大幅に低
くなってしまい、また高い選択率を維持しようとする
と、工業的に実施するには反応速度が十分でないという
問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、工業
的に実施可能な高い反応速度を得るための反応温度条件
下において、高選択率にて、金属ケイ素とアルコールと
からトリアルコキシシランを製造する方法を提供するこ
とを目的とする。
的に実施可能な高い反応速度を得るための反応温度条件
下において、高選択率にて、金属ケイ素とアルコールと
からトリアルコキシシランを製造する方法を提供するこ
とを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、銅アルコ
キシド系触媒を使用した場合のトリアルコキシシランの
選択率の向上について検討を重ねた結果、反応系に硫黄
化合物を添加すると、高い反応速度が得られる反応温度
条件下でも、高選択率にて目的とするトリアルコキシシ
ランが得られることを見出し、本発明に到達した。
キシド系触媒を使用した場合のトリアルコキシシランの
選択率の向上について検討を重ねた結果、反応系に硫黄
化合物を添加すると、高い反応速度が得られる反応温度
条件下でも、高選択率にて目的とするトリアルコキシシ
ランが得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】すなわち本発明は、金属ケイ素とアルコー
ルとを、触媒の存在下に反応させてトリアルコキシシラ
ンを製造する方法において、該触媒として銅アルコキシ
ド系触媒を用い、かつ反応系内に硫黄化合物を存在させ
ることを特徴とする方法にある。
ルとを、触媒の存在下に反応させてトリアルコキシシラ
ンを製造する方法において、該触媒として銅アルコキシ
ド系触媒を用い、かつ反応系内に硫黄化合物を存在させ
ることを特徴とする方法にある。
【０００９】本発明で使用するアルコールは、好ましく
は低級アルキルアルコールであり、特に好ましくはメタ
ノールまたはエタノールである。アルコールは、金属ケ
イ素１モルに対して好ましくは０．１〜２０モル／時
間、より好ましくは０．５〜５モル／時間にて供給す
る。
は低級アルキルアルコールであり、特に好ましくはメタ
ノールまたはエタノールである。アルコールは、金属ケ
イ素１モルに対して好ましくは０．１〜２０モル／時
間、より好ましくは０．５〜５モル／時間にて供給す
る。
【００１０】本発明で使用する銅アルコキシド系触媒と
しては、(a) 銅アルコキシド、(b)銅アルコキシドおよ
び金属ハロゲン化物、または(c) アルコキシ銅ハライド
のいずれを用いることもできる。
しては、(a) 銅アルコキシド、(b)銅アルコキシドおよ
び金属ハロゲン化物、または(c) アルコキシ銅ハライド
のいずれを用いることもできる。
【００１１】(a) 銅アルコキシドは、好ましくは次式
Ｃｕ（ＯＲ）2 （ここで、Ｒは炭素原子１〜１０個を
有するアルキル基を表す）で示される銅アルコキシドで
ある。Ｒのアルキル基は、直鎖状でもまた分枝状でもよ
い。そのようなアルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-
ブチル基、tert- ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基等が挙げられる。
Ｃｕ（ＯＲ）2 （ここで、Ｒは炭素原子１〜１０個を
有するアルキル基を表す）で示される銅アルコキシドで
ある。Ｒのアルキル基は、直鎖状でもまた分枝状でもよ
い。そのようなアルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-
ブチル基、tert- ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基等が挙げられる。
【００１２】(b) 銅アルコキシドおよび金属ハロゲン化
物における銅アルコキシドは上記した銅アルコキシドが
同様に使用できる。また、金属ハロゲン化物は、例えば
ＭＸn （ここで、Ｍは周期律表第４族〜第１６族の第４
周期以降の金属元素から選ばれ、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒお
よびＩから選ばれたハロゲンであり、ｎ＝１〜５、ただ
しｎが２以上のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよ
い）で示される。好ましい金属ハロゲン化物の具体例と
しては、例えばＴｉＣｌ4 、ＶＣｌ3 、ＣｒＣｌ3 、Ｍ
ｎＢｒ2 、ＦｅＣｌ2 、ＦｅＣｌ3 、ＣｏＢｒ2 、Ｃｏ
Ｃｌ2 、ＣｏＩ2、ＮｉＣｌ2 、ＣｕＣｌ、ＣｕＣ
ｌ2 、ＺｎＢｒ2 、ＧａＣｌ3 、ＧｅＩ4 、ＺｒＣ
ｌ4 、ＮｂＣｌ5 、ＭｏＣｌ5 、ＭｏＢｒ3 、ＰｄＣｌ
2 、ＣｄＣｌ2 、ＩｎＣｌ3 、ＩｎＦ3 、ＳｎＣｌ2 、
ＳｎＣｌ4 、ＳｎＩ2 、ＳｎＦ2 、ＳｂＣｌ3 、ＳｂＣ
ｌ5 、ＴｅＣｌ4 、ＢｉＣｌ3 、ＢｉＢｒ3 、ＯｓＣｌ
3 、ＰｂＦ2、ＰｂＣｌ2 、ＰｂＩ2 等が挙げられる。
金属ハロゲン化物は水和物でも、また無水物でもよい
が、好ましくは無水物である。
物における銅アルコキシドは上記した銅アルコキシドが
同様に使用できる。また、金属ハロゲン化物は、例えば
ＭＸn （ここで、Ｍは周期律表第４族〜第１６族の第４
周期以降の金属元素から選ばれ、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒお
よびＩから選ばれたハロゲンであり、ｎ＝１〜５、ただ
しｎが２以上のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよ
い）で示される。好ましい金属ハロゲン化物の具体例と
しては、例えばＴｉＣｌ4 、ＶＣｌ3 、ＣｒＣｌ3 、Ｍ
ｎＢｒ2 、ＦｅＣｌ2 、ＦｅＣｌ3 、ＣｏＢｒ2 、Ｃｏ
Ｃｌ2 、ＣｏＩ2、ＮｉＣｌ2 、ＣｕＣｌ、ＣｕＣ
ｌ2 、ＺｎＢｒ2 、ＧａＣｌ3 、ＧｅＩ4 、ＺｒＣ
ｌ4 、ＮｂＣｌ5 、ＭｏＣｌ5 、ＭｏＢｒ3 、ＰｄＣｌ
2 、ＣｄＣｌ2 、ＩｎＣｌ3 、ＩｎＦ3 、ＳｎＣｌ2 、
ＳｎＣｌ4 、ＳｎＩ2 、ＳｎＦ2 、ＳｂＣｌ3 、ＳｂＣ
ｌ5 、ＴｅＣｌ4 、ＢｉＣｌ3 、ＢｉＢｒ3 、ＯｓＣｌ
3 、ＰｂＦ2、ＰｂＣｌ2 、ＰｂＩ2 等が挙げられる。
金属ハロゲン化物は水和物でも、また無水物でもよい
が、好ましくは無水物である。
【００１３】アルコキシ銅ハライドは、例えばＣｕＸ
（ＯＲ） （ここで、ＸおよびＲは上記と同義である）
で示される。このようなアルコキシ銅ハライドは、例え
ばジャーナル オブ インオーガニック アンド ニュ
ークレア ケミストリー（J. Inorg. Nucl. Chem.)、第
２７巻、第５９頁（1965年）に記載の方法で製造でき
る。アルコキシ銅ハライドは単独で使用することができ
るが、上記した銅アルコキシドと共に、もしくは上記し
た金属ハロゲン化物と共に使用することもできる。
（ＯＲ） （ここで、ＸおよびＲは上記と同義である）
で示される。このようなアルコキシ銅ハライドは、例え
ばジャーナル オブ インオーガニック アンド ニュ
ークレア ケミストリー（J. Inorg. Nucl. Chem.)、第
２７巻、第５９頁（1965年）に記載の方法で製造でき
る。アルコキシ銅ハライドは単独で使用することができ
るが、上記した銅アルコキシドと共に、もしくは上記し
た金属ハロゲン化物と共に使用することもできる。
【００１４】触媒における金属ハロゲン化物対銅アルコ
キシドの比率（モル比）は、上記(b）の場合には好まし
くは０．００１〜１０、より好ましくは０．０１〜１で
ある。上記(c) の場合、アルコキシ銅ハライドを単独で
用いるときはその比率は必然的に１となる。またアルコ
キシ銅ハライドを銅アルコキシドと共に用いるときは、
アルコキシ銅ハライド１モルに対して銅アルコキシド１
００モルまでの量で用いるのが好ましく、アルコキシ銅
ハライドを金属ハロゲン化物と共に用いるときは、アル
コキシ銅ハライド１モルに対して金属ハロゲン化物２０
モルまでの量で用いるのが好ましい。
キシドの比率（モル比）は、上記(b）の場合には好まし
くは０．００１〜１０、より好ましくは０．０１〜１で
ある。上記(c) の場合、アルコキシ銅ハライドを単独で
用いるときはその比率は必然的に１となる。またアルコ
キシ銅ハライドを銅アルコキシドと共に用いるときは、
アルコキシ銅ハライド１モルに対して銅アルコキシド１
００モルまでの量で用いるのが好ましく、アルコキシ銅
ハライドを金属ハロゲン化物と共に用いるときは、アル
コキシ銅ハライド１モルに対して金属ハロゲン化物２０
モルまでの量で用いるのが好ましい。
【００１５】触媒は金属として、金属ケイ素１モルに対
して、好ましくは０．００１〜０．１モル、より好まし
くは０．００５〜０．０５モル使用する。
して、好ましくは０．００１〜０．１モル、より好まし
くは０．００５〜０．０５モル使用する。
【００１６】本発明の方法においては、反応系に銅アル
コキシド系触媒とともに硫黄化合物を存在させることを
特徴とする。そのような硫黄化合物としては、例えばＲ
ＳＨ、ＲＳＲ′またはＲＳＳＲ′（ここで、Ｒおよび
Ｒ′は同じでも異なっていてもよく、Ｃ1 〜Ｃ20の鎖状
アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、シクロ
ヘキシル基または水素原子を表す）で示される化合物、
環状含硫黄化合物等が挙げられる。あるいは、ＲＳ−を
配位子に持つ金属錯体を使用することもできる。具体的
には、例えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、フェニルメルカプタン、シク
ロヘキシルメルカプタン、ジメチルスルフィド、ジエチ
ルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジメチルジスル
フィド、ジエチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジス
ルフィド、ジフェニルジスルフィド、；エチレンスルフ
ィド、チオフェン、ベンゾチオフェン等の含硫黄複素環
式化合物；ビス（4-メチルチオフェノール）銅(II)等の
錯体が挙げられる。このような硫黄化合物は、触媒とし
て用いた銅アルコキシドの銅１モルに対して、好ましく
は０．００１〜１０モル、より好ましくは０．１〜１モ
ル使用する。このような硫黄化合物の系への添加方法と
しては特に限定されないが、例えば(1) アルコールを連
続供給して行う反応の場合には、アルコールに溶解して
連続的に投入する方法、(2) 硫黄化合物が常温で固体の
場合には、触媒と混合して用いる方法、(3) 選択性が下
がった時点で（反応途中で）適当量を添加する方法等が
考えられる。
コキシド系触媒とともに硫黄化合物を存在させることを
特徴とする。そのような硫黄化合物としては、例えばＲ
ＳＨ、ＲＳＲ′またはＲＳＳＲ′（ここで、Ｒおよび
Ｒ′は同じでも異なっていてもよく、Ｃ1 〜Ｃ20の鎖状
アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、シクロ
ヘキシル基または水素原子を表す）で示される化合物、
環状含硫黄化合物等が挙げられる。あるいは、ＲＳ−を
配位子に持つ金属錯体を使用することもできる。具体的
には、例えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、フェニルメルカプタン、シク
ロヘキシルメルカプタン、ジメチルスルフィド、ジエチ
ルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジメチルジスル
フィド、ジエチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジス
ルフィド、ジフェニルジスルフィド、；エチレンスルフ
ィド、チオフェン、ベンゾチオフェン等の含硫黄複素環
式化合物；ビス（4-メチルチオフェノール）銅(II)等の
錯体が挙げられる。このような硫黄化合物は、触媒とし
て用いた銅アルコキシドの銅１モルに対して、好ましく
は０．００１〜１０モル、より好ましくは０．１〜１モ
ル使用する。このような硫黄化合物の系への添加方法と
しては特に限定されないが、例えば(1) アルコールを連
続供給して行う反応の場合には、アルコールに溶解して
連続的に投入する方法、(2) 硫黄化合物が常温で固体の
場合には、触媒と混合して用いる方法、(3) 選択性が下
がった時点で（反応途中で）適当量を添加する方法等が
考えられる。
【００１７】本発明の方法では、反応を気相で行うこと
も、また液相で行うこともできる。気相で行う場合に
は、例えば次のようにして行う。まず、触体を調製す
る。その方法としては、例えば金属ケイ素と触媒の粉末
を物理的に混合するか、または触媒をジメチルケトンの
ようなケトン系の溶媒に溶解し、その溶液に金属ケイ素
の粉末を加えた後、減圧で蒸発乾固するといった方法を
挙げることができる。かくして得られた触体は通常、常
圧で、１３０〜３００℃の条件下で、ヘリウムなどの不
活性ガス、水素または反応で使用するアルコールとヘリ
ウムなどの不活性ガスの混合ガスを、数リットル／時間
（常温、常圧換算値）で数十分間〜数時間流通すること
によって前処理する。この触体を、アルコール蒸気と接
触させる。接触方法は、固定床方式、移動床方式、流動
床方式等のいずれを採用することもできる。また場合に
よっては、アルコール蒸気と触体とを回分式で接触させ
ることもできる。アルコール蒸気と触体の接触時間は、
常温、常圧でのガス空間速度(G.H.S.V.)にて、20,000〜
1,000 時間-1が好ましい。反応温度は好ましくは１００
〜３００℃、より好ましくは１５０〜２２０℃であり、
常圧で反応させても、また加圧下で反応を行ってもよ
い。反応温度および圧力は、系を気相に保ち得る範囲か
ら適宜選択できる。
も、また液相で行うこともできる。気相で行う場合に
は、例えば次のようにして行う。まず、触体を調製す
る。その方法としては、例えば金属ケイ素と触媒の粉末
を物理的に混合するか、または触媒をジメチルケトンの
ようなケトン系の溶媒に溶解し、その溶液に金属ケイ素
の粉末を加えた後、減圧で蒸発乾固するといった方法を
挙げることができる。かくして得られた触体は通常、常
圧で、１３０〜３００℃の条件下で、ヘリウムなどの不
活性ガス、水素または反応で使用するアルコールとヘリ
ウムなどの不活性ガスの混合ガスを、数リットル／時間
（常温、常圧換算値）で数十分間〜数時間流通すること
によって前処理する。この触体を、アルコール蒸気と接
触させる。接触方法は、固定床方式、移動床方式、流動
床方式等のいずれを採用することもできる。また場合に
よっては、アルコール蒸気と触体とを回分式で接触させ
ることもできる。アルコール蒸気と触体の接触時間は、
常温、常圧でのガス空間速度(G.H.S.V.)にて、20,000〜
1,000 時間-1が好ましい。反応温度は好ましくは１００
〜３００℃、より好ましくは１５０〜２２０℃であり、
常圧で反応させても、また加圧下で反応を行ってもよ
い。反応温度および圧力は、系を気相に保ち得る範囲か
ら適宜選択できる。
【００１８】液相で行う場合には、金属ケイ素とアルコ
ールとを、上記した触媒の存在下に、溶媒中で反応させ
る。溶媒としては、デカン、ドデカン、ペンタデカン等
のパラフィン系炭化水素、ジエチルベンゼン、ドデシル
ベンゼン等のアルキルベンゼン系炭化水素を好ましく用
いることができる。反応温度１００〜２５０℃にて、ア
ルコールを金属ケイ素１モル当たり０．１〜５モル／時
間で供給して反応させるのが好ましい。
ールとを、上記した触媒の存在下に、溶媒中で反応させ
る。溶媒としては、デカン、ドデカン、ペンタデカン等
のパラフィン系炭化水素、ジエチルベンゼン、ドデシル
ベンゼン等のアルキルベンゼン系炭化水素を好ましく用
いることができる。反応温度１００〜２５０℃にて、ア
ルコールを金属ケイ素１モル当たり０．１〜５モル／時
間で供給して反応させるのが好ましい。
【００１９】以下の実施例により本発明をさらに詳しく
説明する。
説明する。
【００２０】
実施例１ 金属ケイ素（東和化工株式会社製、純度９８．５％を、
６３〜１０６μｍにふるいわけた後イオン交換水で洗浄
したもの）１．０ｇに、銅（II）メトキシド（アルドリ
ッチ社製）０．１ｇを加え、十分に混合して触体を得
た。
６３〜１０６μｍにふるいわけた後イオン交換水で洗浄
したもの）１．０ｇに、銅（II）メトキシド（アルドリ
ッチ社製）０．１ｇを加え、十分に混合して触体を得
た。
【００２１】この触体１．０ｇを、内径１０mmのパイレ
ックスガラス製固定床反応器に充填した後、反応器を１
３０℃に加熱して、ヘリウムガスを１．０リットル／時
間（常温、常圧換算値）にて１０分間流通した。その
後、メタノール分圧を５６kPaに設定して、０．２モル
％のチオフェンを含有するメタノールをマイクロフィー
ダーにて、３８ミリモル／時間の供給速度で反応器に供
給し、１３０℃から約３０分間かけて反応器を１９０℃
まで上昇させて、触体の前処理を行った。
ックスガラス製固定床反応器に充填した後、反応器を１
３０℃に加熱して、ヘリウムガスを１．０リットル／時
間（常温、常圧換算値）にて１０分間流通した。その
後、メタノール分圧を５６kPaに設定して、０．２モル
％のチオフェンを含有するメタノールをマイクロフィー
ダーにて、３８ミリモル／時間の供給速度で反応器に供
給し、１３０℃から約３０分間かけて反応器を１９０℃
まで上昇させて、触体の前処理を行った。
【００２２】次に、気相にてトリメトキシシランの製造
を行った。反応条件は、反応温度１９０℃、反応圧力１
atm であった。なお、反応生成物は、反応管出口に接続
したガスクロマトグラフィーにて５分毎に分析した。そ
の結果、チオフェン含有メタノールを供給開始６時間後
の金属ケイ素の転化率は７５％であり、トリメトキシシ
ランの選択率は９２％であった。なお、トリメトキシシ
ラン以外の主な生成物はテトラメトキシシランであっ
た。触体のメタノール蒸気との接触時間は、ガス空間速
度(G.H.S.V.)（常温、常圧換算値）にて2,300 時間-1で
あった。 実施例２ チオフェンをシクロヘキシルメルカプタンに代えた以外
は実施例１と同一条件で反応を行った。その結果、シク
ロヘキシルメルカプタン含有メタノールを供給開始６時
間後の金属ケイ素の転化率は６８％であり、トリメトキ
シシランの選択率は９１％であった。なお、トリメトキ
シシラン以外の主な生成物はテトラメトキシシランであ
った。 実施例３ チオフェンをジエチルスルフィドに代えた以外は実施例
１と同一条件で反応を行った。その結果、ジエチルスル
フィド含有メタノールを供給開始６時間後の金属ケイ素
の転化率は７１％であり、トリメトキシシランの選択率
は９１％であった。なお、トリメトキシシラン以外の主
な生成物はテトラメトキシシランであった。 実施例４ 硫黄化合物逐次添加の例 チオフェン含有メタノールをメタノールに代えた以外は
実施例１と同一条件で反応を行ったが、生成物をガスク
ロマトグラフィーにて逐次追跡し、トリメトキシシラン
の選択率が６０％より低下した時点で、すなわち、メタ
ノールを供給開始２時間後に、チオフェンを反応器上部
よりマイクロシリンジで、触媒における銅１モルに対し
て０．３モル注入した。チオフェンの添加によりトリメ
トキシシランの選択率は９０％以上に回復した。しばら
く反応を続けた後、トリメトキシシランの選択率が６０
％より低下したら再び同様にしてチオフェンを添加し
た。この操作を５回繰り返した。結果として、メタノー
ルを供給開始７時間後、チオフェンの総添加量は触媒の
銅１モルに対して２．３モルであった。このときの金属
ケイ素転化率は８１％であり、トリメトキシシランの選
択率は７９％であった。なお、トリメトキシシラン以外
の主な生成物はテトラメトキシシランであった。 実施例５ 硫黄化合物を触媒に混合した例 金属ケイ素（実施例１で使用したものと同様）１．０ｇ
に、銅（II）メトキシド（アルドリッチ製）０．１ｇお
よびジフェニルジスルフィド０．０４ｇ（銅１モルに対
して０．２５モル）を加え、十分に混合して触体を得
た。
を行った。反応条件は、反応温度１９０℃、反応圧力１
atm であった。なお、反応生成物は、反応管出口に接続
したガスクロマトグラフィーにて５分毎に分析した。そ
の結果、チオフェン含有メタノールを供給開始６時間後
の金属ケイ素の転化率は７５％であり、トリメトキシシ
ランの選択率は９２％であった。なお、トリメトキシシ
ラン以外の主な生成物はテトラメトキシシランであっ
た。触体のメタノール蒸気との接触時間は、ガス空間速
度(G.H.S.V.)（常温、常圧換算値）にて2,300 時間-1で
あった。 実施例２ チオフェンをシクロヘキシルメルカプタンに代えた以外
は実施例１と同一条件で反応を行った。その結果、シク
ロヘキシルメルカプタン含有メタノールを供給開始６時
間後の金属ケイ素の転化率は６８％であり、トリメトキ
シシランの選択率は９１％であった。なお、トリメトキ
シシラン以外の主な生成物はテトラメトキシシランであ
った。 実施例３ チオフェンをジエチルスルフィドに代えた以外は実施例
１と同一条件で反応を行った。その結果、ジエチルスル
フィド含有メタノールを供給開始６時間後の金属ケイ素
の転化率は７１％であり、トリメトキシシランの選択率
は９１％であった。なお、トリメトキシシラン以外の主
な生成物はテトラメトキシシランであった。 実施例４ 硫黄化合物逐次添加の例 チオフェン含有メタノールをメタノールに代えた以外は
実施例１と同一条件で反応を行ったが、生成物をガスク
ロマトグラフィーにて逐次追跡し、トリメトキシシラン
の選択率が６０％より低下した時点で、すなわち、メタ
ノールを供給開始２時間後に、チオフェンを反応器上部
よりマイクロシリンジで、触媒における銅１モルに対し
て０．３モル注入した。チオフェンの添加によりトリメ
トキシシランの選択率は９０％以上に回復した。しばら
く反応を続けた後、トリメトキシシランの選択率が６０
％より低下したら再び同様にしてチオフェンを添加し
た。この操作を５回繰り返した。結果として、メタノー
ルを供給開始７時間後、チオフェンの総添加量は触媒の
銅１モルに対して２．３モルであった。このときの金属
ケイ素転化率は８１％であり、トリメトキシシランの選
択率は７９％であった。なお、トリメトキシシラン以外
の主な生成物はテトラメトキシシランであった。 実施例５ 硫黄化合物を触媒に混合した例 金属ケイ素（実施例１で使用したものと同様）１．０ｇ
に、銅（II）メトキシド（アルドリッチ製）０．１ｇお
よびジフェニルジスルフィド０．０４ｇ（銅１モルに対
して０．２５モル）を加え、十分に混合して触体を得
た。
【００２３】その後、実施例１と同様にして触体を処理
し、次いで同一条件にてメタノールと反応させた。その
結果、メタノールを供給開始７時間後の金属ケイ素の転
化率は６２％であり、トリメトキシシランの選択率は９
２％であった。なお、トリメトキシシラン以外の主な生
成物はテトラメトキシシランであった。 実施例６ 硫黄化合物を触媒に混合した例 まず、4-メチルチオフェノールナトリウム塩と塩化第二
銅から、常法により、ビス（4-メチルチオフェノール）
銅(II)を合成した。その元素分析値（％）は、Ｃ ５
３．９６、Ｈ ４．５１、Ｓ ２０．５８およびＣｕ
２０．９５であった（理論値：Ｃ ５４．２６、Ｈ
４．５５、Ｓ ２０．６９およびＣｕ ２０．５）。
し、次いで同一条件にてメタノールと反応させた。その
結果、メタノールを供給開始７時間後の金属ケイ素の転
化率は６２％であり、トリメトキシシランの選択率は９
２％であった。なお、トリメトキシシラン以外の主な生
成物はテトラメトキシシランであった。 実施例６ 硫黄化合物を触媒に混合した例 まず、4-メチルチオフェノールナトリウム塩と塩化第二
銅から、常法により、ビス（4-メチルチオフェノール）
銅(II)を合成した。その元素分析値（％）は、Ｃ ５
３．９６、Ｈ ４．５１、Ｓ ２０．５８およびＣｕ
２０．９５であった（理論値：Ｃ ５４．２６、Ｈ
４．５５、Ｓ ２０．６９およびＣｕ ２０．５）。
【００２４】次に、金属ケイ素（実施例１で使用したも
のと同様）１．０ｇに、銅（II）メトキシド（アルドリ
ッチ製）０．１ｇおよび上記で合成したビス（4-メチル
チオフェノール）銅(II)０．０２４ｇ（銅１モルに対し
て０．１モル）を加え、十分に混合して触体を得た。
のと同様）１．０ｇに、銅（II）メトキシド（アルドリ
ッチ製）０．１ｇおよび上記で合成したビス（4-メチル
チオフェノール）銅(II)０．０２４ｇ（銅１モルに対し
て０．１モル）を加え、十分に混合して触体を得た。
【００２５】その後、実施例１と同様にして触体を処理
し、次いで同一条件にてメタノールと反応させた。その
結果、メタノールを供給開始７時間後の金属ケイ素の転
化率は６８％であり、トリメトキシシランの選択率は８
５％であった。なお、トリメトキシシラン以外の主な生
成物はテトラメトキシシランであった。 比較例１ チオフェン含有メタノールをメタノールに代えた以外は
実施例１と同一条件で反応を行った。その結果、メタノ
ールを供給開始６時間後の金属ケイ素の転化率は９４％
であり、トリメトキシシランの選択率は２０％であっ
た。なお、トリメトキシシラン以外の主な生成物はテト
ラメトキシシランであった。 比較例２ 反応温度を１９０℃から１８０℃に変えた以外は比較例
１と同一条件にて反応を行った。その結果、メタノール
を供給開始６時間後の金属ケイ素の転化率は５０％であ
り、トリメトキシシランの選択率は９２％であった。な
お、トリメトキシシラン以外の主な生成物はテトラメト
キシシランであった。
し、次いで同一条件にてメタノールと反応させた。その
結果、メタノールを供給開始７時間後の金属ケイ素の転
化率は６８％であり、トリメトキシシランの選択率は８
５％であった。なお、トリメトキシシラン以外の主な生
成物はテトラメトキシシランであった。 比較例１ チオフェン含有メタノールをメタノールに代えた以外は
実施例１と同一条件で反応を行った。その結果、メタノ
ールを供給開始６時間後の金属ケイ素の転化率は９４％
であり、トリメトキシシランの選択率は２０％であっ
た。なお、トリメトキシシラン以外の主な生成物はテト
ラメトキシシランであった。 比較例２ 反応温度を１９０℃から１８０℃に変えた以外は比較例
１と同一条件にて反応を行った。その結果、メタノール
を供給開始６時間後の金属ケイ素の転化率は５０％であ
り、トリメトキシシランの選択率は９２％であった。な
お、トリメトキシシラン以外の主な生成物はテトラメト
キシシランであった。
【００２６】
【発明の効果】本発明の方法により、銅アルコキシド系
触媒存在下でのトリアルコキシシランの製造を、高い反
応速度を得るための反応温度条件下においても高い選択
率で行うことができる。また、塩素系の触媒を用いてい
ないので、製品中への塩素の混入の問題もない。よって
本発明の方法は工業的に有用性が高い。
触媒存在下でのトリアルコキシシランの製造を、高い反
応速度を得るための反応温度条件下においても高い選択
率で行うことができる。また、塩素系の触媒を用いてい
ないので、製品中への塩素の混入の問題もない。よって
本発明の方法は工業的に有用性が高い。
Claims (1)
- 【請求項１】 金属ケイ素とアルコールとを触媒の存在
下に反応させてトリアルコキシシランを製造する方法に
おいて、該触媒として銅アルコキシド系触媒を用い、か
つ反応系内に硫黄化合物を存在させることを特徴とする
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5117567A JP2727492B2 (ja) | 1993-04-22 | 1993-04-22 | トリアルコキシシランの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5117567A JP2727492B2 (ja) | 1993-04-22 | 1993-04-22 | トリアルコキシシランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06306083A JPH06306083A (ja) | 1994-11-01 |
| JP2727492B2 true JP2727492B2 (ja) | 1998-03-11 |
Family
ID=14715015
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5117567A Expired - Lifetime JP2727492B2 (ja) | 1993-04-22 | 1993-04-22 | トリアルコキシシランの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2727492B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7652164B2 (en) | 2005-09-13 | 2010-01-26 | Momentive Performance Materials Inc. | Process for the direct synthesis of trialkoxysilane |
| US7429672B2 (en) | 2006-06-09 | 2008-09-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Process for the direct synthesis of trialkoxysilane |
-
1993
- 1993-04-22 JP JP5117567A patent/JP2727492B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06306083A (ja) | 1994-11-01 |
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