CN106659699A - 2,2,2‑三氟乙硫醇的合成 - Google Patents

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Abstract

一种用于制造CF3CH2SH的方法，该方法包括使CF3CH2X(其中X为卤离子或甲苯磺酸根)与MSH(其中M是碱金属如Na或K)反应以便产生CF3CH2SH的步骤。更特别地，一种制造CF3CH2SH的方法，使CF3CH2Cl与摩尔过量的NaSH在一种或多种极性有机溶剂的反应介质中在从约70℃至约110℃的温度下反应持续从约1至约5小时的时间。

Description

2,2,2-三氟乙硫醇的合成
发明领域
本发明涉及用于合成2,2,2-三氟乙硫醇(CF3CH2SH)的方法，2,2,2-三氟乙硫醇是用于电子应用的有用蚀刻剂。
相关技术的讨论
氟硫醇化合物2,2,2-三氟乙硫醇，其具有化学结构CF3CH2SH，具有作为各种电子产品的制造中的蚀刻剂和作为各种有机化合物的合成中的中间体的效用。它在电极表面上生成自组装单层等中也是有用的。然而，迄今为止还没有描述或开发使用易于得到的起始材料合成2,2,2-三氟乙硫醇的商业上可行的方法。
发明简要概述
本发明的一个方面提供了一种用于制造CF3CH2SH的方法，该方法包括使以下项进行反应的步骤：CF3CH2X，其中X为选自由卤离子和甲苯磺酸根(tosylate)组成的组的离去基团；与MSH，其中M是碱金属。例如，X可以为Cl和/或M可以为Na。
该反应可在至少一种有机溶剂，特别是在至少一种极性有机溶剂如二甲亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和/或乙二醇中进行。该反应可在至少一种相转移催化剂的存在下，特别是四烷基铵盐如四正丁基溴化铵、甲基三辛基氯化铵以及其混合物存在下进行。
反应物MSH可以摩尔过量与CF3CH2X进行反应。例如，可以使每摩尔CF3CH2X至少两摩尔MSH反应。在一个实施例中，该反应可以在约70℃到约110℃范围内的温度下进行。例如，可以使CF3CH2X与MSH反应持续从约1小时至约5小时的一段时间。
该反应可以在例如加压容器中，在高于大气压的压力下进行。在该CF3CH2X与MSH的反应过程中可以另外存在硫化氢(H2S)。
使CF3CH2X与MSH反应可以产生反应产物混合物，其由CF3CH2SH和选自由(CF3CH2)2S2和(CF3CH2)2S组成的组的至少一种副产物构成。在本发明的这个实施例中，该方法可以另外包括从该反应产物混合物中分离CF3CH2X的另一步骤和/或另外包括从该反应产物混合物中分离该至少一种副产物的另一步骤。可以使从该反应产物混合物中分离出的该至少一种副产物与氢化剂反应以便形成CF3CH2SH。
本发明的一个具体实施例提供了一种用于制造CF3CH2SH的方法，该方法包括以下步骤：使CF3CH2Cl与摩尔过量的NaSH在由一种或多种极性有机溶剂组成的反应介质中在从约70℃至约110℃的温度下反应持续从约1小时至约5小时的时间。本发明的一个具体实施例提供了一种用于制造CF3CH2SH的方法，该方法包括以下步骤：使CF3CH2Cl与摩尔过量的NaSH在相转移催化剂的存在下在从约70℃至约110℃的温度下反应持续从约1小时至约5小时的时间。
本发明的某些实施例的详细说明
对应于化学式CF3CH2X(其中X为卤离子或甲苯磺酸根)的化合物或化合物的混合物在本发明的方法中被用作起始材料之一。优选地，X为Br(溴)或Cl(氯)。此类化合物在本领域中是众所周知的并且可以使用常规方法合成或从商业来源获得。例如，该化合物CF3CH2Cl是在HCFC-133a名称下出售的。
该MSH起始材料起亲核体HS-来源的作用，HS-与CF3CH2X反应以便置换卤离子或甲苯磺酸根X，从而用硫醇官能团(-SH)代替该卤离子或甲苯磺酸根。MSH适当是碱金属硫氢化物，其中M是碱金属。优选地，M是K(钾)或者，甚至更优选Na(钠)。任何适当的MSH来源可以用作起始材料。例如，可以使用硫氢化钠水合物，其很容易以低成本从多个商业来源获得。如果希望如此，该MSH可以在最初的反应混合物中原位产生。总体来说，将有利的是使每摩尔CF3CH2X至少一摩尔MSH反应。在至少某些反应条件下，使用相对于CF3CH2X显著摩尔过量的MSH可以有助于改善所希望的产物2,2,2-三氟乙硫醇的产率。例如，可以使用每摩尔CF3CH2X至少2、至少3、至少4或至少5摩尔MSH。
CF3CH2X与MSH起始材料的反应可以在一种或多种溶剂(特别是一种或多种有机溶剂)的存在下进行。该一种或多种溶剂可以起到这些起始材料之一或二者在其中溶解的反应介质的作用。溶剂相对于这些起始材料的量不被认为是关键的并且可以根据标准实验程序进行优化。在一个实施例中，该溶剂是极性有机溶剂或极性有机溶剂的组合。该溶剂可以是非质子的，但是在本发明的其他实施例中可以使用质子溶剂。合适的溶剂的实例包括，但不限于，亚砜(如二甲亚砜)，酰胺(如二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺)，和二醇(如乙二醇)以及它们的组合。在CF3CH2X与MSH之间的反应完成后，可以通过蒸馏或其他适当的方法将该一种或多种溶剂从该反应产物混合物中回收并再循环用于该反应中来制造所希望的2,2,2-三氟乙硫醇。可以使该回收的溶剂在这种再使用之前经受任何已知或常规的纯化方法。
CF3CH2X与MSH起始材料的反应可在一种或多种转移催化剂的存在下，特别是四烷基铵盐如四正丁基溴化铵和甲基三辛基氯化铵以及其混合物的存在下进行。
在本发明的一个实施例中，在该MSH与CF3CH2X的反应过程中另外存在硫化氢(H2S)。已经发现硫化氢的存在帮助促进生产2,2,2-三氟乙硫醇，相对于双-硫化物(bis-sulfide)副产物。所希望的产物CF3CH2SH的形成根据以下反应式(1)发生：
当目标产物CF3CH2SH进一步与NaSH反应时，副产物双-硫化物(CF3CH2)2S的形成根据以下反应式(a)和(b)发生：
CF3CH2S-Na++CF3CH2Cl→(CF3CH2)2S+NaCl (b)
因此，使H2S存在有助于通过将(a)中所示的平衡向左侧移动防止副产物的形成。在本发明的一个实施例中，在密封反应器中存在足够的H2S，使得液体反应介质上方的H2S分压是大于饱和分压。因此，在密封反应器系统中，优选地保持H2S的“头压”，其确保该反应液体至少是用H2S完全饱和的并且使得可能的最大H2S浓度是在溶液中。以这种方式，对平衡(a)的最大(正)的影响将得以实现。
将MSH和CF3CH2X反应物，连同一种或多种溶剂和任选地H2S或相转移催化剂和任选地H2S组合在一起并且在有效实现MSH与CF3CH2X之间的反应的温度下加热一段时间，由此形成所希望的产物CF3CH2SH。在一个实施例中，该MSH最初与该一种或多种溶剂或一种或多种相转移催化剂组合以形成反应混合物，其中然后通过任何合适的方法(例如，将CF3CH2X以气体形式鼓泡进该反应混合物中(表面下))将该CF3CH2X引入该反应混合物中。在另一个实施例中，将溶剂或相转移催化剂引入容器或其他装置中并冷却到室温之下，其中然后将CF3CH2X并且然后MSH顺序地引入，然后将该反应混合物加热至有效引发该MSH与CF3CH2X之间的反应的温度。典型地，使用高于室温的反应温度以达到令人满意的反应速率。例如，可以在从约70℃至约110℃的温度下加热该反应混合物，虽然也可以根据反应物、溶剂、相转移催化剂、压力和其他反应参数的选择使用较低或较高的温度。从约1小时至5小时的反应(加热)时间典型地足以获得CF3CH2SH的有效产率，但其他的反应参数的选择可能会影响最佳反应时间。鉴于CF3CH2X反应物(当X是卤离子时)和任选的H2S组分的相对挥发性，当使用高于室温的反应温度时，将通常有利的是在能够被加压的容器或其他装置中进行该反应。在本发明的此类实施例中，在该容器或其他装置内的最大压力可以范围从约1至约400psig。本发明的方法能够以分批、半连续或连续方式进行。在该方法的一个实施例中，使第一部分的MSH与CF3CH2X在第一阶段中反应，随后加入第二部分的MSH并且在第二阶段中进一步反应(即，MSH可与CF3CH2X部分地或分步地结合)。可以搅拌或以其他方式搅动该反应混合物同时使MSH与CF3CH2X接触。
作为MSH与CF3CH2X之间的上述反应的结果获得的反应产物混合物可以经受任何所希望的一个或多个纯化、中和、分离、分馏和/或回收步骤以分离纯化形式的CF3CH2SH产物。可以将该反应产物混合物的其他组分如可能所希望的再循环、处置或进一步反应。例如，该一种或多种溶剂可以被分离并再利用，如任何未反应的CF3CH2X可能的那样。在至少某些反应条件下，含硫化物的副产物如(CF3CH2)2S2和/或(CF3CH2)2S可以与所希望的CF3CH2SH组合产生。尽管此类副产物对某些最终用途可能是所希望的，但是在本发明的一个实施例中，将它们用合适的氢化剂处理以便将它们转化成另外量的CF3CH2SH。适于将此类硫化物副产物转化为相应的硫醇化合物的氢化剂和条件是本领域中已知的。例如，可以使用在美国专利号2,894,991(出于所有目的以其全文通过引用结合在此)中描述的Zn/HCl氢化条件。也可以采用催化氢化的方法，例如像在美国专利号5,728,887中描述的那些(出于所有目的其各自通过引用以其全文结合在此)。
本发明包括：
1.一种用于制造CF3CH2SH的方法，该方法包括使以下项进行反应的步骤：CF3CH2X，其中X为选自由卤离子和甲苯磺酸根组成的组的离去基团；与MSH，其中M是碱金属。
2.如权利要求1所述的方法，其中X为Cl。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中M为Na。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中该反应是在至少一种有机溶剂中进行的。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中该反应是在至少一种极性有机溶剂中进行的。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中该反应是在选自由以下各项组成的组的至少一种溶剂中进行的：二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙二醇以及它们的组合。
7.如权利要求1所述的方法，其中该反应是在相转移催化剂的存在下进行的。
8.如权利要求1和7中任一项所述的方法，其中该相转移催化剂是四烷基铵盐。
9.如权利要求1、7和8中任一项所述的方法，其中该四烷基铵盐选自由以下各项组成的组：四烷基铵盐如四正丁基溴化铵、甲基三辛基氯化铵以及它们的混合物。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中使MSH以摩尔过量与CF3CH2X反应。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中使每摩尔CF3CH2X至少两摩尔MSH反应。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中该反应在约70℃至约110℃范围内的温度下进行。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中使CF3CH2X与MSH反应持续从约1小时至约5小时的一段时间。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中该反应是在高于大气压的压力下进行的。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在该CF3CH2X与MSH的反应过程中另外存在H2S。
16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中该反应是在密封反应器中使用存在于液体反应介质中的CF3CH2X和MSH进行的并且其中在该密封反应器中存在足够的H2S使得在该液体反应介质上方的H2S分压是大于饱和分压。
17.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中使CF3CH2X与MSH反应产生反应产物混合物，其由CF3CH2SH和选自由(CF3CH2)2S2和(CF3CH2)2S组成的组的至少一种副产物构成。
18.如前述权利要求中任一项所述的方法，另外包括从该反应产物混合物中分离CF3CH2X的另一步骤。
19.如前述权利要求中任一项所述的方法，另外包括从该反应产物混合物中分离该至少一种副产物的另一步骤。
20.如前述权利要求中任一项所述的方法，另外包括使从该反应产物混合物中分离出的该至少一种副产物与氢化剂反应以便形成CF3CH2SH的另一步骤。
21.一种用于制造CF3CH2SH的方法，该方法包括以下步骤：使CF3CH2Cl与摩尔过量的NaSH在由一种或多种极性有机溶剂组成的反应介质中在从约70℃至约110℃的温度下反应持续从约1小时至约5小时的时间。
22.如权利要求21所述的方法，其中在该CF3CH2Cl与NaSH的反应过程中另外存在H2S。
在本说明书中，已经对实施例以使得能够书写清楚并且简明的说明书的方式进行描述，但是所打算的并且将理解的是实施例可以不同地组合或分离而不脱离本发明。例如，将理解的是在此所描述的所有优选特征适用于在此所描述的本发明的所有方面。
实例
实例1：
本实例展示了2,2,2-三氟-1-氯乙烷(HCFC-133a)与NaSH按照以下反应式1反应以便得到2,2,2-三氟乙硫醇：
在NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂中使用不同量的NaSH进行多个实验。这些实验是在含有磁力搅拌棒并配备有压力计和压力释放阀的150ml的Chemglass玻璃压力反应器中进行的。将这些反应使用在IKA数字热板/搅拌器顶上的油浴加热并搅拌。将CF3CH2Cl以气体形式鼓泡入该反应混合物中(表面下)。反应典型地以3-5克(HCFC-133a)规模进行并且通过测量HCFC-133a的1H NMR信号(表1中的SM)并且与溶剂的1H NMR信号进行比较来确定转化率。通过比较对于所希望的硫醇产物CF3CH2SH(I)和副产物双-硫化物(CF3CH2)2S(II)和双-二硫化物(CF3CH2)2S2(Ⅲ)独特的19F NMR信号确定产物分布。在下面的表1中概述了来自这些实验的结果。
表1：在NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂中HCFC-133a与NaSH反应结果的概述
*在实验1b中加入了1当量乙酸。
这个实例表明，可以通过提高NaSH相对于HCFC-133a的比率增加所希望的硫醇相对于其他产物的量。
实例2：
使用与实例1中描述的类似方法，根据以下反应式2，作为制备目标化合物(I)CF3CH2SH的路径研究了使用亲核体SH-(从NaSH提供的)从CF3CH2OTs亲核取代甲苯磺酸根(OTs＝对甲苯磺酸根)基团：
OTs＝甲苯磺酸根
实验是在NMP溶剂中进行的并且结果概述于下表2中。
表2：在NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂中CF3CH2OTs与NaSH反应结果的概述
实例3：
使用与实例1中描述的类似方法，在各种极性溶剂中研究了使用亲核体SH-(从NaSH提供的)从HCFC-133a，CF3CH2Cl亲核取代氯原子。所有反应均于150ml的Chemglass反应器中在磁力搅拌下进行并且在90℃下加热持续三小时。将HCFC-133a引入溶剂中(表面下)。对于所有实验使用一摩尔过量的NaSH-H2O。在下面的表3中概述了结果。产物分布以摩尔％表达并且通过19F NMR光谱来确定。
表3：在不同溶剂中HCFC-133a与NaSH反应结果的概述
实例4：
本实例展示了以气体形式加入的HCFC-133a与NaSH在溶剂中在加入的H2S过压下的反应。
300ml的哈司特镍基合金“C”搅拌压力反应器(帕尔仪器公司(Parr InstrumentCompany))用于HCFC-133a与NaSH在溶剂中并且使用H2S过压的反应。加入的H2S旨在减少双-硫化物和双-二硫化物副产物的形成。
将硫氢化钠水合物NaSH·H2O，9.38g(126.6mmol)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂(135.25g)中并且将三氟甲苯(TFT)，2.45g(16.8mmol)加入到该混合物中作为内标物。将反应器密封并且在10分钟内以气体形式加入HCFC-133a，16.24g(137mmol)。在该加入过程中，温度从18℃升高至23℃。然后在七分钟内加入硫化氢，H2S，7.47g(219.2mmol)，在该过程中将温度维持在23℃，同时将压力增加到10psig。将反应器加热至90℃并且在该温度下保持六个小时，在此时间期间将压力增加到65psig。在指定的时间之后，停止加热并且将反应器内容物搅拌过夜，同时将反应器冷却至环境温度。第二天，将反应器排气并且取样用于19F NMR分析。19F NMR结果表明42％的(I)产物产率和23％的(II)副产物。还存在11％的未反应的HCFC133a。
将另外的2.33g(31.5mmol)的NaSH·H2O溶解于11.89g的NMP中并且加入到该反应器中。将反应器密封并且加入H2S，9.06g(265.9mmol)。将该反应器加热，达到138℃的最高温度和350psig的压力。将反应器在130℃下加热另外五个小时并且然后允许冷却过夜。第二天，将该反应器排气并且取样用于19F NMR分析。19F NMR结果表明45％的(I)产物产率和23％的(II)副产物。不存在未反应的HCFC133a，指示完全转化。
实例5：
本实例阐述了以液体形式加入的HCFC-133a与NaSH在溶剂中在加入的H2S过压下的反应。
与实例4中描述的方法类似的方法用于此实例。因此，将硫氢化钠水合物NaSH·H2O，11.28g(152.3mmol)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂(136.3g)中并且将三氟甲苯(TFT)，2.54g(17.4mmol)加入到该混合物中作为内标物。将反应器密封并且然后在7分钟内加入H2S，13.36g(392.0mmol)，在此时间期间将压力增至25psig。然后将反应器加热到90℃，同时将压力升高到120psig。在此之后，在15分钟的过程内通过高压液体输送泵以液体形式加入HCFC-133a，15.0g(126.6mmol)。在加入HCFC-133a之后，压力为在90℃下的120psig。将反应混合物在90℃下搅拌另外2小时并且然后允许搅拌下冷却过夜。次日，将反应器排气并且取样以允许该反应混合物的19F NMR分析。F-19NMR结果表明31％的产物(I)产率和5％的副产物(II)产率。
实例6：
本实例阐述了以液体形式加入的HCFC-133a与NaSH在溶剂中在加入的H2S过压下的反应。
配备有压力计、热电偶和压力释放阀的75ml帕尔反应器(哈司特镍基合金C)用于本实例。将乙二醇(45.08g)加入到该反应器中。将该反应器的底部部分在干冰中冷却并且将5.60g(47.3mmol)的HCFC-133a鼓泡入该冷却的溶剂中。将硫氢化钠水合物11.28g(152.3mmol)与三氟甲苯1.0802g(7.4mmol)一起加入到该反应器中。将磁力搅拌棒置于反应器内部并将其密封。将反应混合物搅拌并加热至165℃持续三小时，在此时间期间压力在两小时后达到其最大值290psig。在指定的时间之后，停止加热并且将反应器内容物搅拌过夜，同时将它们冷却至环境温度。次日，将反应器排气并且取样用于19F NMR分析。使用三氟甲苯作为内标物确定反应产率。所希望的产物(I)的产率是18摩尔％，而副产物(Ⅱ)和(Ⅲ)的产率分别为4.9摩尔％和3.4摩尔％。
实例7
这个实例阐述了CF3CH2OTs与NaSH在相转移催化的(PTC)系统中的反应。
实例7A：在150mL玻璃反应器中进行的反应
向150ml Chemglass压力反应器中加入8.53g CF3CH2OTs(33.6mmol)、46.29g甲苯(0.503mmol)以及0.8525g三氟甲苯(5.8mmol)。三氟甲苯用作19F NMR分析的内标物。然后向该反应器中加入：0.97g四正丁基溴化铵，(n-Bu)4NBr(3.0mmol)；和1.19g甲基三辛基氯化铵(2.9mol)相转移催化剂。将硫氢化钠水合物，NaHS·H2O(5.72g/77.2mmol)加入到具有磁力搅拌棒的50ml烧杯中并且用水(12.70g/705.6mmol)溶解。溶解后，将浓HCl(5.79g在36％下＝2.08g/57.2mmol)缓慢加入到该搅拌的混合物中。在加入过程中pH从10降低到7.8。随后将NaSH/H2O溶液加入到该150ml的玻璃反应器中。将磁力搅拌棒插入并将反应器密封。该反应器头部配备有压力计和压力释放阀。将该玻璃反应器置于90℃温度下的油浴中。将该混合物在该90℃下的浴中加热四小时，从而导致在该加热时间段结束时36psig的最终压力。第二天将该反应混合物通过19F NMR光谱进行分析。转化率(SM消失)为49.4％并且产物(I)产率为44.5％。将反应混合物再加热至90℃持续4小时并且在加热结束时所产生的最终压力为39psig。冷却过夜后，对该反应混合物取样用于通过19F NMR进行分析。转化率为56.6％并且产物(I)产率为50.6摩尔％。加入另外的NaHS·H2O(1.42g/19.2mol)并且将反应混合物再加热至90℃持续另外一小时。在该加热期结束时所产生的压力为33psig。在冷却过夜后，该反应器中的压力仍为8psig，所以将该反应混合物用干冰冷却至-10℃，这导致将压力降低到0psig。通过19F NMR的样品分析表明转化率为77.4％并且产物(I)产率为67.5摩尔％。加入另外的NaHS·H2O(0.5g/6.8mmol)并将该反应混合物再加热至90℃持续另外四小时，其中在加热时期结束时的最终压力为35psig。冷却过夜后，该反应器中的压力仍为5psig，所以将该反应器排气至涤气器中并取样用于通过19F NMR进行分析。转化率为92.9％并且最终产物(I)产率为75.6摩尔％。在表4中概述了所用试剂的量。表5中概述了结果。
表4：所用试剂的总量：
在实例7A中，NaSH:CF3CH2OTs的摩尔比是3:1并且相转移催化剂各自以约9摩尔％使用。
表5：来自实例7A的结果的概述
实例7B：在600-cc帕尔316-SS搅拌压力反应器中的反应
向600-cc 316-SS帕尔反应器中加入CF3CH2OTs(40.33g/158.6mmol)、甲苯(228.56g/2.48mol)和(1.33g/3.3mmol)。分别地，用水(40.33g/2.2406mol)溶解NaHS·H2O(35.36g/477.5mmol)和(n-Bu)4NBr(1.01g/3.1mmol)并且将此水性混合物随后加入该帕尔反应器中。加入三氟甲苯(2.42g/16.6mmol)以便用作内标物。将该反应器密封并置于电加热套中并且连接顶部搅拌电机。将浓HCl(在36％下16.37g＝5.89g/161.7mmol)使用通过隔片(septum)插入的注射器转移到该反应器中。将该反应混合物加热至90℃持续4小时并且然后允许其冷却至环境温度过夜。在取样之前，将该反应器置于干冰中并冷却至-4℃，以最小化取样过程中的排气。将该反应器排气至涤气器中并且取样用于通过19F NMR光谱进行分析。转化率为8.4％并且产物(I)产率为8.4％。将该反应混合物再加热至90℃持续另外16小时并且然后允许搅拌下过夜冷却至环境温度。在取样用于通过19FNMR进行分析之前，将该反应器置于干冰中，冷却至-20℃，并排气至涤气器。转化率为32.7％并且产物(I)产率为25.6摩尔％。向该反应器中加入另外的nBu4NBr(1.50g/4.6mmol)(溶于1.5g水中)并且然后加热另外16小时。该加热时期之后，将混合物在干冰中冷却至-20℃，排气至涤气器中，并且取样用于通过19F NMR光谱进行分析。转化率为49.5％并且产物(I)产率为41.8摩尔％。随后使用通过隔片插入的注射器向该反应器中加入溶于5.0g水中的另外的nBu4NBr(5.11g/15.8mmol)以及溶于5.0g甲苯中的(4.74g/1.17mmol)。将该反应混合物再加热至90℃持续另外16小时并且然后允许搅拌下过夜冷却至环境温度。在取样用于通过19F NMR进行分析之前，将该反应器置于干冰中，冷却至-20℃，并排气至涤气器。转化率为94.6％并且最终产物(I)产率为71.5摩尔％。在表6中概述了所用试剂的量。表7中概述了结果。
表7：实验7B：所用试剂的总量：
在实验7B中，NaSH:CF3CH2OTs的摩尔比为3:1并且相转移催化剂，PTC(n-Bu)4NBr以约15摩尔％使用并且以9.5摩尔％使用。
表8：来自实例7B的结果的概述
实例8：
在US 2,894,991的实例4中描述的用于转化含CF3CH2基团的多硫化物的方法(Zn/HCl)可以用于将副产物(II)和(Ⅲ)转化为所希望的产物(I)。也就是说，副产物II和/或III与锌的水性组合可回流并在回流时加入盐酸。然后可以蒸馏该混合物以回收所希望的产物I。

Claims (22)

1.一种用于制造CF3CH2SH的方法，该方法包括使以下项进行反应的步骤：CF3CH2X，其中X为选自由卤离子和甲苯磺酸根组成的组的离去基团；与MSH，其中M是碱金属。
2.如权利要求1所述的方法，其中X为Cl。
3.如权利要求1所述的方法，其中M为Na。
4.如权利要求1所述的方法，其中该反应是在至少一种有机溶剂中进行的。
5.如权利要求1所述的方法，其中该反应是在至少一种极性有机溶剂中进行的。
6.如权利要求1所述的方法，其中该反应是在选自由以下各项组成的组的至少一种溶剂中进行的：二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙二醇以及它们的组合。
7.如权利要求1所述的方法，其中该反应是在相转移催化剂的存在下进行的。
8.如权利要求7所述的方法，其中该相转移催化剂是四烷基铵盐。
9.如权利要求8所述的方法，其中该四烷基铵盐选自由以下各项组成的组：四烷基铵盐如四正丁基溴化铵、甲基三辛基氯化铵以及它们的混合物。
10.如权利要求1所述的方法，其中使MSH以摩尔过量与CF3CH2X反应。
11.如权利要求1所述的方法，其中使每摩尔CF3CH2X至少两摩尔MSH反应。
12.如权利要求1所述的方法，其中该反应在约70℃至约110℃范围内的温度下进行。
13.如权利要求1所述的方法，其中使CF3CH2X与MSH反应持续从约1小时至约5小时的一段时间。
14.如权利要求1所述的方法，其中该反应是在高于大气压的压力下进行的。
15.如权利要求1所述的方法，其中在该CF3CH2X与MSH的反应过程中另外存在H2S。
16.如权利要求1所述的方法，其中该反应是在密封反应器中使用存在于液体反应介质中的CF3CH2X和MSH进行的并且其中在该密封反应器中存在足够的H2S使得在该液体反应介质上方的H2S分压是大于饱和分压。
17.如权利要求1所述的方法，其中使CF3CH2X与MSH反应产生反应产物混合物，其由CF3CH2SH和选自由(CF3CH2)2S2和(CF3CH2)2S组成的组的至少一种副产物构成。
18.如权利要求14所述的方法，另外包括从该反应产物混合物中分离CF3CH2X的另一步骤。
19.如权利要求14所述的方法，另外包括从该反应产物混合物中分离该至少一种副产物的另一步骤。
20.如权利要求16所述的方法，另外包括使从该反应产物混合物中分离出的该至少一种副产物与氢化剂反应以便形成CF3CH2SH的另一步骤。
21.一种用于制造CF3CH2SH的方法，该方法包括以下步骤：使CF3CH2Cl与摩尔过量的NaSH在由一种或多种极性有机溶剂组成的反应介质中在从约70℃至约110℃的温度下反应持续从约1小时至约5小时的时间。
22.如权利要求18所述的方法，其中在该CF3CH2Cl与NaSH的反应过程中另外存在H2S。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109880075A (zh) * 2019-03-06 2019-06-14 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种高巯基多硫醇固化剂的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2894991A (en) * 1956-12-10 1959-07-14 Pennsalt Chemicals Corp Fluoroalkyl sulfur compounds

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2252867A (en) * 1939-04-21 1941-08-19 Hooker Electrochemical Co Process for production of alkali metal sulphide and hydrosulphide of high purity and concentration
US3006964A (en) * 1959-09-24 1961-10-31 Pennsalt Chemicals Corp Process for fluoroalkyl sulfides
US3088849A (en) * 1961-12-11 1963-05-07 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon-substituted mercaptans
DE4333058A1 (de) * 1993-09-29 1995-03-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Trifluorethylschwefelverbindungen aus Thiolaten und 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan
US6765109B1 (en) * 1998-06-29 2004-07-20 Roche Colorado Corporation Preparation of S-aryl-cysteine and its derivatives
CN1432566A (zh) * 2002-01-10 2003-07-30 王春煜 一种二巯基丙磺酸钠的制造及纯化方法
US6680398B1 (en) * 2002-08-16 2004-01-20 Dow Corning Corporation Method of making mercaptoalkylalkoxysilanes
CN1218939C (zh) * 2002-12-25 2005-09-14 南化集团研究院 一种制取巯基乙酸的方法
JP2012056898A (ja) * 2010-09-09 2012-03-22 Sumitomo Seika Chem Co Ltd アルカンチオールの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2894991A (en) * 1956-12-10 1959-07-14 Pennsalt Chemicals Corp Fluoroalkyl sulfur compounds

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张珍: "硫氢化钠法合成异丙硫醇及基础理论研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
徐蔓等: "《中国化工产品大全》", 31 January 2005, 化学工业出版社 *
林辉等: "《有机化学》", 31 August 2012, 中国中医药出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109880075A (zh) * 2019-03-06 2019-06-14 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种高巯基多硫醇固化剂的制备方法
CN109880075B (zh) * 2019-03-06 2021-10-08 山东益丰生化环保股份有限公司 一种高巯基多硫醇固化剂的制备方法

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