KR930000290B1 - 퍼플루오로알킬 브로마이드의 합성 - Google Patents

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Abstract

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Description

퍼플루오로알킬 브로마이드의 합성
본 발명은 퍼할로겐화된 지방족 탄화수소의 분야에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 퍼플루오로알킬 브로마이드 또는 브로모퍼플루오로알칸 RF-Br(식중에서 RF는 C120의 직쇄 또는 측쇄 퍼플루오로알킬 라디칼 CnF2n+1임)의 제조방법에 관한 것이다.
상기의 공지 화합물은 여러분야에서 사용되며, 특히, 의학에서 방사선 저항제(r adiopaque agent, X선 대항제)로서 또는 혈액 대체물 중의 산소 운반제로서 사용된다. 상기 분야에서 더욱 상세히 연구된 화합물은 n-퍼플루오로옥틸 브로마이드 C8F17Br이다.
상기 화합물의 제조를 위해 발표된 방법중에서, 더욱 상세하게는 하기를 들 수 있다.
-니켈 존재하에 500℃에서 화합물 RF-SF5에의 브롬의 작용(USP 3,456, 02 4) ; -1-히드로게노퍼플루오로알칸 및 BrCl 또는 BrF의 혼합물의 기체상 광분해(Ad cock et al., Chem. Abstr. 100 : 34092e) ;
-AIBN등의 유리 라디칼 개시제의 존재하에 화합물 RF-I에의 브롬의 작용(일본국 특허 공개 85-184033) ; -UV 조사에 의한 동일한 요오드화 화합물의 광브롬화 반응(Huang et al., Huaxue Xuebao 1984, 42 (10) 1106∼8 ; Chem. Abstr. 102 : 78312x).
수득된 수율이 낮고 및/또는 상기 방법의 반응속도가 느리기 때문에, 퍼플루오로알킬 브로마이드를 공업적인 규모로 경제적으로 제조하지 못한다. 의학 분야에서 상기 화합물의 중요성에 비추어, 최소의 비용으로 그것들을 제조할 수 있음이 가장 큰 관심사이다.
대응하는 퍼플루오로알칸술포닐 클로라이드 RF-SO2Cl로부터 퍼플루오로알킬 브로마이드의 제조방법은 유럽 특허원 제0298870호에 기술되어 있다. 이 방법은, 하기의 반응도식에 대응하며, 아민 또는 3차 포스핀 또는 4차 암모늄 또는 포스포늄염으로 구성된 촉매 존재하에서, 80∼200℃(바람직하게는 90∼150℃) 범위의 온도에서 기체성 히드로겐 브로마이드를 퍼플루오로알칸술포닐 클로라이드와 반응시킴으로 구성되며 ; 촉매의 양은 클로라이드 RF-SO2Cl 100몰당 0.1∼5몰 및 바람직하게는 100당 약 1∼2몰이다.
상기 방법으로 퍼플루오로알킬 브로마이드를 단일 단계로, 우수한 수율 및 매우 양호한 선택성으로 제조할 수 있지만, 공업적 지위에서 사용 가능한 HBr의 제조를 위해 특별한 장치를 갖지 않는 제조업자에게는 값비싼 생성물인 무수 기체성 HBr의 사용을 필요로 한다. 반면에, 어떤 경우에는 HBr의 환원성이 황-함유 불순물(예. RF-S-S-RF및 RF-SBr)을 부수적으로 형성시키므로, 수율이 감소할 수 있다.
테트라부틸암모늄 브로마이드, 및 더욱 일반적으로는 하기식(I)의 화합물은 그의 브롬원자를 술포닐 클로라이드 RFSO2Cl의 염소원자로 매우 재빨리 교환시키고, 심지어는 저온에서도, 중간체로서 형성된 술포닐 브로마이드 RFSO2Br의 RFBr의 분해를 촉진시키는 성질을 가짐을 이제 발견하였다.
(식중에서, X는 질소 또는 인원자이고, 부호 R1, R2, R3및 R4는 동일 또는 다를 수 있으며, 각각 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이고, 또한 상기 부호 R1∼R4중의 하나는 수소원자 및/또는 R1∼R4중의 3개는 X와 함께 피리딘 고리를 형성할 수 있다.)
따라서, 적어도 동몰양의 화합물(I)이 사용된다면, 기체성 HBr을 사용하지 않고 술포닐 클로라이드 RF-SO2Cl로부터 퍼플루오로알킬 브로마이드를 제조할 수 있다.
그러므로, 본 발명은 퍼플루오로알칸술포닐클로라이드와 적어도 동몰량의 일반식(I)의 화합물을 반응시킴을 특징으로 하는 퍼플루오로알킬 브로마이드의 제조방법에 관한 것이다.
상기 식에서, 탄화수소 라디칼 R1∼R4는 특히 C1∼C16및 바람직하게는 C118(예. 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 옥틸)알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐, 또는 아르알킬 라디칼, 바람직하게는 벤질일 수 있다. 상기의 라디칼은 동일 또는 다를 수 있으며, 1이상의 치환기를 가질 수 있으나, 술포닐 클로라이드 출발물질과 반응할 수 없다.
식(I)의 특히 바람직한 화합물은 테트라부틸암모늄 브로마이드(이하에서는 TBAB로 약함)이다. 언급될 수 있는 식(I)의 화합물의 다른예는, 어떠한 제한을 의미하는 것은 아니며, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 페닐 트리메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드, 트리프로필아민 히드로브로마이드 및 피리딘 히드로브로마이드가 있다.
상기에서와 같이, 식(I)의 화합물은 술포닐 클로라이드 출발물질에 대하여 최소한 동량의 몰로 사용되어야 한다. 반응을 촉진시키기 위해, 일반적으로 약간 과량(약 1 0% 미만)으로 식(I)의 화합물을 사용함이 유리하다. 그러나 화합물(I)을 10% 이상 과량으로 사용하여도 본 발명의 영역을 벗어나지는 않는다.
본 발명에 따른 반응은 농축된 매질(용매없이)중에서 수행할 수 있다. 그러나, 반응 조건하에서 두 반응물에 대해 비활성이고 원하는 화합물 RFBr의 비점과 다른 비점을 갖는 화합물로부터 선택된 용매 중에서 수행함이 바람직하다. 사용될 수 있는 용매로서, 어떠한 제한을 한정하지 않으며, 하기 ; 물 ; 알코올(예. 메탄올) ; 메틸렌 클로라이드 , 클로로포름 및 메틸렌 브로마이드 등의 할로겐화된 지방족 탄화수소 ; 또는 아세톤, 아세토니트릴 또는 톨루엔 등의 다른 용매를 들 수 있다.
본 발명에 따른 반응은 주위온도 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 선택된 온도는 사용된 화합물(I)의 분해 온도보다 낮아야 한다. 반면에, 퍼플루오로알킬 클로라이드 RF-Cl의 부수적인 형성을 최소화시키기 위해, 60℃ 이하에서 조작함이 바람직하다. 이런점에서, 용매로서 메틸렌 클로라이드를 사용함이 특히 바람직하고, 그것의 비점(40℃)은 반응 혼합물의 온도를 용이하게 조절할 수 있고, 또는 메틸렌 클로라이드는 TBAB에 대한 탁월한 용매이다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태는 화합물(I)을 저온(약 20∼30℃)에서 도입한 다음, 술포닐 클로라이드의 전환율이 약 80%가 될 때까지 상기 온도에서 반응 혼합물을 유지하고, 최종적으로 가열 환류하여 반응을 완성시킴으로 구성된다.
반응은 대기압에서 수행함이 바람직하나, 대기압 이하 또는 대기압 이상에서 조작하는 것이 본 발명의 영역을 벗어나지는 않는다.
본 발명에 따른 방법은 종류에 의해 정재된 술포닐 클로라이드 대신에 조질의 술포닐 클로라이드 RF-SO2Cl로부터 출발하여 마찬가지로 양호하게 수행될 수 있다.
퍼플루오로알킬 브로마이드 RF-Br의 단리는 예를들면, 반응 혼합물의 침전, 알칼리 세척 및 분별 종류등의 공지 기술에 따라 수행될 수 있다. 술포 클로라이드를 화합물(I)에 도입하거나, 역으로, 화합물(I)을 술포 클로라이드에 도입하거나 수율은 실질적으로 변하지 않는다.
소량의 잔류 술포닐 클로라이드가 침전 생성물에 여전히 존재하는 경우에, 알칼리 세척 단계 전에, 소량의 깨끗한 화합물 I(존재하는 잔류 술포닐 클로라이드의 약 1∼10배의 화학양론적인 양)을 침전 생성물(바람직하게는 여전히 뜨거운)에 첨가하여 혼합물을 다시 침전시킴이 유리할 수 있다.
하기 실시예로 본 발명을 설명하나 그것을 제한하지는 않는다.
[실시예 1]
89g의 메틸렌 클로라이드 및 89g(0.275몰)의 TBAB를 교반기, 적하깔때기, 냉각기 및 가열기가 장착된 500ml 유리 반응기에 도입하고, 주위온도에서 균일상 액체 용액을 수득한다.
상기 용액을 50℃로 가열시킨 다음, 99% 이상의 순도의 C8F17SO2Cl 130g(0.2 50몰)을 30g의 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 용액을 1시간 동안 도입한다.
첨가 종료후, 환류 온도(50∼55℃)로 3시간동안 유지한다.
질소로 정화시킨 후, 반응 혼합물을 침전시킨 다음, 하기를 회수한다.
-메틸렌 클로라이드, SO2(0.231몰) 및 클로라이드(0.249몰)로 구성된 상층( upper phase)(216g) ; 및 -VPC 분석이 하기 조성비를 가지며, 실제로 무색인 하층( 122g).
C8F17Br=85.1%(83%의 수율)
CH2Cl2=9.4%
C8F17SO2Cl=0.8%
C8F17Cl=3.8%
그런다음, 상기 하층을 10중량% 수산화 나트륨 수용액 12g으로 세척한다. 침강시키고(settle)물로 세척한 후, 대기업에서 분별 증류를 수행한다. 그런다음, 99% 이상의 순도를 갖는 퍼플루오로옥틸 브로마이드를 수득한다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 장치 중에서 반응을 수행한다. 반응기를 130g의 C8F17SO2Cl 및 80.5g의 TBAB로 충전하다. 반응 혼합물을 125℃까지 천천히(1시간)가열한 다음, 상기 온도에서 4시간동안 유지시킨다.
열 침강시킴에 의해, 2층을 회수한다 : -0.127몰의 Cl-이온을 함유하는 상층( 90g) ; 및 -하기 조성비(VPC 분석)을 갖는 명황색 하층(115.5g) :
C8F17Br=89.3%(수율 : 82.5%)
C8F17SO2Cl ≤ 0.1%
C8F17Cl=9.1%
[실시예 3]
반응은 실시예 1과 동일한 장치중에서 수행한다. 반응기에 80.5g(0.25몰)의 TBAB를 87g의 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 용액으로 충진시킨다.
순도가 99% 이상인 C8F17SO2Cl 130g(0.25몰)을 46g의 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 용액을 매우 재빨리 도입한 다음, 20∼30℃의 온도에서 24시간 교반하면서 유지시킨다. 반응 혼합물을 침강시킨 후, 하기를 회수한다.
-주로 메틸렌 클로라이드로 구성되고 및 0.232몰의 SO2및 0.231몰의 클로라이드를 함유하는 상층(216g) ; 및 -하기 조성비를 갖는 실질적으로 무색인 하층(127 g) :
C8F17Br=84.3%(수율 : 85.5%)
CH2Cl2=9.1%
C8F17SO2Cl=4.1%
C8F17Cl=2.3%
[실시예 4]
46.5g의 메틸렌 클로라이드 및 18.65g(55 밀리몰)의 테트라부틸포스포늄 브로마이드를 실시예 1과 동일한 방식으로 장치한 100ml 반응기에 충진시킨다. 용액을 40℃(CH1Cl2의 환류)로 가열하고 26g(50 밀리몰)의 C8F17SO2Cl을 6.5g의 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 용액을 1시간동안 도입한다.
그런다음, 혼합물을 6시간동안 환류(약 42℃)하에서 유지시킨다. 침강 후, 하기를 회수한다.
-주로 메틸렌 클로라이드로 구성되고 및 45 밀리몰의 SO2및 45 밀리몰의 클로라이드를 함유하는 상층(75g) 및 -하기 조성비를 갖는 실질적으로 무색인 하층(22g)
C8F17Br=78.6%(수율 : 69%)
CH2Cl2=14.4%
C8F17SO2Cl=4.1%
C8F17Cl=1.5%
[실시예 5]
실시예 1에서 장치한 1 반응기에 20%의 CH2Cl(1몰의 술포클로라이드)를 함유하는 C8F17SO2Cl 용액 625g을 충진시킨다. 그런다음, 355g의 메틸렌 클로라이드 중의 355g의 TBAB(1.1몰) 용액을 20∼30℃의 온도에서 1시간 이내에 도입한다.
그런다음, 혼합물을 20∼30℃의 온도에서 약 12시간동안 교반하면서 유지한 다음, 12시간 동안 환류(50±2℃)시킨다.
침전에 의해 두 유기층을 분리한다. 주로, 퍼플루오로옥틸 브로마이드와 소량(3 .9%)의 잔류 술포클로라이드로 구성된 하층(477g)을 TBAB의 CH2Cl250% 용액 50 g과 혼합한 다음, 2시간동안 환류(약 60℃)하에 가열한다.
침강 및 물로 세척시킨 후, 94.8%의 퍼플루오로옥틸 브로마이드(수율=89%) 및 0.1% 이하의 술포클로라이드를 함유하는 유기상(468g)을 회수한다. 실시예 1의 종류에 의해 상기 생성물을 정제시킬 수 있다.
[실시예 6∼8]
실시예 1과 동일한 조작 절차에 따라, 술포 클로라이드 C8F17SO2Cl을 식(I)의 다른 브로모 화합물, 즉 :
실시예 6 : 벤질 트리메틸 암모늄 브로마이드
실시예 7 : 피리딘 히드로브로마이드
실시예 8 : 트리프로필아민 히드로브로마이드
와 반응시킨다.
조작 조건 및 상기 수득된 결과는 하기표에 기재한다.
(a) : 술포클로라이드 및 화합물(I)의 잔류물의 각 몰당 128g
(b) : 술포클로라이드 용액을 도입하기 위한 1시간
(c) : 침강후의 하층
(d) : 변형된 술포클로라이드에 관한 수율
[실시예 9]
89g의 물 중의 89g의 TBAB 용액을 실시예 1과 동일한 장치 중에 충진한다. 용액을 50℃로 가열한 다음, 130g의 술포클로라이드 C8F17SO2Cl을 1시간 내에 도입한다. 그런다음, 반응 혼합물을 50℃에서 6시간 동안 유지시킨 다음, 환류(101℃)시키고, 6시간 환류하에서 유지시킨다.
침강후, 48%의 퍼플루오로옥틸 브로마이드를 함유하는 하층(122g)을 회수한다.
[실시예 10]
89g의 메틸렌 클로라이드 중에 89g의 TBAB 용액을 실시예 1과 동일한 장치 중에 충진시킨다. 그런다음, 105g(0.25몰)의 C8F17SO2Cl을 1시간동안 25∼30℃의 온도에서 도입한다. 그런다음, 반응 혼합물을 주위 온도에서 12시간동안 교반하면서 유지시킨 다음, 환류(54℃)하에서 12시간동안 유지한다.
[실시예 11]
C6F17SO2Cl을 80g을 C4F9SO2Cl로 대신하는 외에는 실시예 10에서 처럼 조작한다.
반응 종료후, 침강시켜 96.5%의 VPC 순도(CH2Cl2는 함유되지 않음)를 갖는 생성물을 회수한다.

Claims (12)

  1. 퍼플루오로알칸술포닐 클로라이드를 최소한 동몰량의 하기 일반식(I)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 퍼플루오로알킬 브로마이드의 제조방법.
    (식중에서, X는 질소 또는 인원자이고 ; 부호 R1, R2, R3및 R4는 동일 또는 다를 수 있으며, 각각 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이고, 또한 이 부호 R1∼R4중의 하나는 수소원자 및/또는 R1∼R4중 3개는 X와 함께 피리딘 고리를 형성할 수 있다.)
  2. 제1항에 있어서, 탄화수소 라디칼은 임의로 치환된 알킬, 아릴 또는 아르알킬 라디칼인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 식(I)의 화합물이 테트라부틸암모늄 브로마이드인 방법.
  4. 제1 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 반응은 목적 화합물 RFBr과 다른 비점을 갖는 비활성 용매 중에서 수행하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 용매가 메틸렌 클로라이드인 방법.
  6. 제1 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 약 10% 이하인 과량의 식(I)의 화합물을 사용하는 방법.
  7. 제1 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 반응은 주위 온도 내지 약 150℃, 바람직하게는 60℃ 이하의 온도에서 수행하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 화합물(I)을 약 20 내지 30℃의 온도에서 도입한 다음, 반응 혼합물을 약 80%의 술포닐 클로라이드가 전환될 때까지 이 온도에서 유지시키고, 가열 환류시킴에 의해 반응을 완성하는 방법.
  9. 제1 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 퍼플루오로옥탄술포닐 클로라이드를 출발물질로서 사용하여 퍼플루오로옥틸 브로마이드를 형성하는 방법.
  10. 제1 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 퍼플루오로옥탄술포닐 클로라이드를 출발물질로서 사용하여 퍼플루오로헥실 브로마이드를 형성하는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 퍼플루오로옥탄술포닐 클로라이드를 출발물질로서 사용하여 퍼플루오로옥틸 브로마이드를 형성하는 방법.
  12. 제8항에 있어서, 퍼플루오로헥산술포닐 클로라이드를 출발물질로서 사용하여 퍼플루오로헥실 브로마이드를 형성하는 방법.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2676731A1 (fr) * 1991-05-21 1992-11-27 Atochem Synthese de bromures de perfluoroalkyle.
FR2685319B1 (fr) * 1991-12-20 1995-02-24 Atochem Synthese du bromure de n.perfluorooctyle.
JP4876913B2 (ja) * 2004-03-23 2012-02-15 ダイキン工業株式会社 含フッ素ハロゲン化物の製造方法
JP4770202B2 (ja) * 2005-03-08 2011-09-14 ダイキン工業株式会社 含フッ素ハロゲン化物の製造方法
CN102992944B (zh) * 2012-11-26 2014-12-10 中国人民解放军防化学院 一种十七氟辛基碘烷的制备方法
CN113388243B (zh) * 2021-06-24 2022-03-29 华南理工大学 一种抗菌性聚碳酸酯及其制备方法与应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3456024A (en) * 1966-07-05 1969-07-15 Dow Corning Preparation of perfluoroalkyl halides
FR2617836B1 (fr) * 1987-07-10 1989-12-01 Atochem Synthese des bromures de perfluoroalkyle
NZ238385A (en) * 1990-07-03 1993-05-26 Ecolab Inc A detersive system in a water soluble film package

Also Published As

Publication number Publication date
US5057633A (en) 1991-10-15
IN171499B (ko) 1992-10-31
FI905795A (fi) 1991-05-25
DE69001603D1 (de) 1993-06-17
ZA909420B (en) 1991-09-25
IL96153A0 (en) 1991-07-18
DE69001603T2 (de) 1993-09-23
FI905795A0 (fi) 1990-11-23
DK0429331T3 (da) 1993-06-01
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