JPH0725708B2 - パーフルオロアルキルブロミドの合成 - Google Patents
パーフルオロアルキルブロミドの合成Info
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- JPH0725708B2 JPH0725708B2 JP2320527A JP32052790A JPH0725708B2 JP H0725708 B2 JPH0725708 B2 JP H0725708B2 JP 2320527 A JP2320527 A JP 2320527A JP 32052790 A JP32052790 A JP 32052790A JP H0725708 B2 JPH0725708 B2 JP H0725708B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
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- Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はパーハロゲン化脂肪族炭化水素の分野に関し、
更に詳しくは、パーフルオロアルキルブロミドすなわち
ブロモパーフルオロアルカンRFBr（RFは１〜20の炭素原
子を含む直鎖状または分枝状のパーフルオロアルキル基
CnF2n+1を示す）の製法に関する。
更に詳しくは、パーフルオロアルキルブロミドすなわち
ブロモパーフルオロアルカンRFBr（RFは１〜20の炭素原
子を含む直鎖状または分枝状のパーフルオロアルキル基
CnF2n+1を示す）の製法に関する。
これらの公知化合物は種々の分野、特に放射線不透過性
薬剤（Ｘ線に対する造影剤）または代用血液中の酸素輸
送体として医学の分野で使用されている。この分野にお
いて特に研究されている化合物は、ｎ−パーフルオロオ
クチルプロミドC8F17Brである。
薬剤（Ｘ線に対する造影剤）または代用血液中の酸素輸
送体として医学の分野で使用されている。この分野にお
いて特に研究されている化合物は、ｎ−パーフルオロオ
クチルプロミドC8F17Brである。
これらの化合物の製造方法の中で、特記すべきものは次
の通りである。
の通りである。
化合物RF−SF5に対してニッケルの存在下500℃で臭素
を作用させる（米国特許3,456,024）； １−ヒドロゲノパーフルオロアルカンおよびBrC1もし
くはBrFの混合物をガス相で光分解する（Adcock等、ケ
ミカル アブストラクト100:34092e）； 化合物RF−Ｉに対してAIBNのような遊離基開始剤の存
在下で臭素を作用させる（日本出願公開85−184033）； 対応のヨード化合物を紫外線照射により光臭素化する
（Huang等、Huaxue Xuebao 1984,42（10）1106−8,ケミ
カルアブストラクト102:78312xに要約してある）。
を作用させる（米国特許3,456,024）； １−ヒドロゲノパーフルオロアルカンおよびBrC1もし
くはBrFの混合物をガス相で光分解する（Adcock等、ケ
ミカル アブストラクト100:34092e）； 化合物RF−Ｉに対してAIBNのような遊離基開始剤の存
在下で臭素を作用させる（日本出願公開85−184033）； 対応のヨード化合物を紫外線照射により光臭素化する
（Huang等、Huaxue Xuebao 1984,42（10）1106−8,ケミ
カルアブストラクト102:78312xに要約してある）。
これらの方法の収率が低いこと及び／又は速度が遅いた
めに、これらの方法ではパーフルオロアルキルブロミド
を工業的規模で経済的に製造できない。これらの化合物
が医学の分野で重要であることを考えると、これらをで
きる限り低いコストで製造できることは非常に興味深
い。
めに、これらの方法ではパーフルオロアルキルブロミド
を工業的規模で経済的に製造できない。これらの化合物
が医学の分野で重要であることを考えると、これらをで
きる限り低いコストで製造できることは非常に興味深
い。
対応するパーフルオロアルカンスルホニルクロリドRF−
SO2Clからパーフルオロアルキルブロミドを製造する方
法が特許出願EP0298870に記載されている。この方法
は、次の反応式に従い、 気体状の臭化水素とパーフルオロアルカンスルホニルク
ロリドとを、アミン、第３級ホスフィン、第４級アンモ
ニウムまたはホスホニウル塩からなる触媒の存在下、80
〜200℃（好ましくは90〜150℃）の範囲内で反応させる
ことからなっている。触媒の量は塩化物RF−SO2Cl100モ
ルに対して0.1〜５モルの範囲、好ましくは100モルに対
して約１〜２モルの範囲である。この方法によりパーフ
ルオロアルキルブロミドを１段階で、優れた収率および
非常に良好な選択性で製造することができるが、この方
法では、HBrを工業的に自社製造する特別な設備を持た
ない製造業者にとっては高価な製品である無水の気体状
HBrを使用しなければならない。また、HBrの還元性によ
って硫黄を含有する不純物（例えばRF−Ｓ−Ｓ−RFおよ
びRF−SBr）が副生し、それ故に収率が低下することも
ある。
SO2Clからパーフルオロアルキルブロミドを製造する方
法が特許出願EP0298870に記載されている。この方法
は、次の反応式に従い、 気体状の臭化水素とパーフルオロアルカンスルホニルク
ロリドとを、アミン、第３級ホスフィン、第４級アンモ
ニウムまたはホスホニウル塩からなる触媒の存在下、80
〜200℃（好ましくは90〜150℃）の範囲内で反応させる
ことからなっている。触媒の量は塩化物RF−SO2Cl100モ
ルに対して0.1〜５モルの範囲、好ましくは100モルに対
して約１〜２モルの範囲である。この方法によりパーフ
ルオロアルキルブロミドを１段階で、優れた収率および
非常に良好な選択性で製造することができるが、この方
法では、HBrを工業的に自社製造する特別な設備を持た
ない製造業者にとっては高価な製品である無水の気体状
HBrを使用しなければならない。また、HBrの還元性によ
って硫黄を含有する不純物（例えばRF−Ｓ−Ｓ−RFおよ
びRF−SBr）が副生し、それ故に収率が低下することも
ある。
今回、テトラブチルアンモニウムブロミド、より一般的
には一般式（Ｉ）の化合物 （式中、Ｘは窒素または燐原子を示し、記号R1,R2,R3お
よびR4は同一でも異なっていてもよく、それぞれ任意に
置換された炭化水素基を示し、これらの記号の１つは水
素原子であってもよく、それらのうち３つがＸと共にピ
リジン環を形成してもよい） が、その臭素原子とスルホニルクロリドRFSO2Clの塩素
原子とを非常に速やかに交換する性質と、中間体として
生成するスルホニルブロミドRFSO2BrのRFBrへの分解を
低温であっても促進する性質を有することを知見した。
には一般式（Ｉ）の化合物 （式中、Ｘは窒素または燐原子を示し、記号R1,R2,R3お
よびR4は同一でも異なっていてもよく、それぞれ任意に
置換された炭化水素基を示し、これらの記号の１つは水
素原子であってもよく、それらのうち３つがＸと共にピ
リジン環を形成してもよい） が、その臭素原子とスルホニルクロリドRFSO2Clの塩素
原子とを非常に速やかに交換する性質と、中間体として
生成するスルホニルブロミドRFSO2BrのRFBrへの分解を
低温であっても促進する性質を有することを知見した。
従って、少なくとも等モル量の一般式（Ｉ）の化合物を
使用すれば、気体状HBrを使用することなくスルホニル
クロリドRF−SO2ClからパーフルオロアルキルブロミドR
F−Brを製造することができる。
使用すれば、気体状HBrを使用することなくスルホニル
クロリドRF−SO2ClからパーフルオロアルキルブロミドR
F−Brを製造することができる。
本発明は、パーフルオロアルカンスルホニルクロリドの
少なくとも等モル量の一般式（Ｉ）の化合物との反応か
らなることを特徴とするパーフルオロアルキルブロミド
の製造方法に関する。
少なくとも等モル量の一般式（Ｉ）の化合物との反応か
らなることを特徴とするパーフルオロアルキルブロミド
の製造方法に関する。
一般式（Ｉ）において、炭化水素基R1〜R4は特に、１〜
16個、好ましくは１〜８個の炭素原子を含むアルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはオク
チル）、アリール基、好ましくはフェニル、又はアラル
キル基、好ましくはベンジルであり得る。これらの基は
同一でも異っていてもよく、もしこれらがスルホニルク
ロリド出発物質と反応し得ないときには、１つ又はそれ
以上の置換基を有していてもよい。
16個、好ましくは１〜８個の炭素原子を含むアルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはオク
チル）、アリール基、好ましくはフェニル、又はアラル
キル基、好ましくはベンジルであり得る。これらの基は
同一でも異っていてもよく、もしこれらがスルホニルク
ロリド出発物質と反応し得ないときには、１つ又はそれ
以上の置換基を有していてもよい。
一般式（Ｉ）の特に好ましい化合物はテトラブチルアン
モニウムプロミド（以下TBABと略記する）である。上記
の一般式（Ｉ）の化合物の他の例としては、テトラメチ
ルアンモニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブ
ロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムブロミド、トリプロピル
アミン臭化水素酸塩およびピリジン臭化水素酸塩があげ
られるが、これらに限定されるものではない。
モニウムプロミド（以下TBABと略記する）である。上記
の一般式（Ｉ）の化合物の他の例としては、テトラメチ
ルアンモニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブ
ロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムブロミド、トリプロピル
アミン臭化水素酸塩およびピリジン臭化水素酸塩があげ
られるが、これらに限定されるものではない。
上述したように、一般式（Ｉ）の化合物は、スルホニル
クロリド出発物質と少なくとも等モル量の割合で使用し
なければならない。反応を促進するために、一般に少し
過剰量（約10％以下）の一般式（Ｉ）の化合物を使用す
ることが有利である。しかしながら、一般式（Ｉ）の化
合物を10％を超える過剰量で使用しても本発明の範囲を
超えるものではない。
クロリド出発物質と少なくとも等モル量の割合で使用し
なければならない。反応を促進するために、一般に少し
過剰量（約10％以下）の一般式（Ｉ）の化合物を使用す
ることが有利である。しかしながら、一般式（Ｉ）の化
合物を10％を超える過剰量で使用しても本発明の範囲を
超えるものではない。
本発明の反応は、濃厚媒体中で（溶媒なしに）行うこと
ができる。しかしながら、反応条件下で２つの反応体に
対して不活性な化合物から選択されかつ所望の化合物RF
Brとは異なる沸点を有する溶媒中で行うことが好まし
い。次に使用し得る溶媒を例示するが、これらに限定さ
れるものではない：水、アルコール（例えばメタノー
ル）、メチレンクロリド、クロロホルムおよびメチレン
ブロミドのようなハロゲン化脂肪族炭化水素、またはア
セトン、アセトニトリルもしくはトルエンのような他の
溶媒。
ができる。しかしながら、反応条件下で２つの反応体に
対して不活性な化合物から選択されかつ所望の化合物RF
Brとは異なる沸点を有する溶媒中で行うことが好まし
い。次に使用し得る溶媒を例示するが、これらに限定さ
れるものではない：水、アルコール（例えばメタノー
ル）、メチレンクロリド、クロロホルムおよびメチレン
ブロミドのようなハロゲン化脂肪族炭化水素、またはア
セトン、アセトニトリルもしくはトルエンのような他の
溶媒。
本発明の反応は室温〜約150℃の温度範囲で行われる。
しかしながら、温度は使用される化合物（Ｉ）の分解温
度よりも低温となるよう選択しなければならない。一
方、パーフルオロアルキルクロリドRF−Clの副生を最小
にするために、60℃以下で反応を行うことが望ましい。
この点で、溶媒として反応混合物の温度を容易に制御で
きる沸点（40℃）を有するメチレンクロリドを用いるの
が特に有利であり、またメチレンクロリドはTBABに対す
るすぐれた溶媒でもある。
しかしながら、温度は使用される化合物（Ｉ）の分解温
度よりも低温となるよう選択しなければならない。一
方、パーフルオロアルキルクロリドRF−Clの副生を最小
にするために、60℃以下で反応を行うことが望ましい。
この点で、溶媒として反応混合物の温度を容易に制御で
きる沸点（40℃）を有するメチレンクロリドを用いるの
が特に有利であり、またメチレンクロリドはTBABに対す
るすぐれた溶媒でもある。
本発明の特に好ましい具体例は、化合物（Ｉ）の導入を
低温（約20〜30℃）で行い、次に反応混合物をこの温度
でスルホニルクロリドの転化率が約80％になるまで保持
し、最後に加熱還流させることによって反応を完結され
ることからなる。
低温（約20〜30℃）で行い、次に反応混合物をこの温度
でスルホニルクロリドの転化率が約80％になるまで保持
し、最後に加熱還流させることによって反応を完結され
ることからなる。
反応は好ましくは大気圧で行われるが、大気圧以下又は
大気圧以上で行っても本発明の範囲を超えるものではな
い。
大気圧以上で行っても本発明の範囲を超えるものではな
い。
本発明の方法は、出発物質として粗スルホニルクロリド
RF−SO2Clを使用しても蒸留によって精製したスルホニ
ルクロリドを使用しても同等に行うことができる。
RF−SO2Clを使用しても蒸留によって精製したスルホニ
ルクロリドを使用しても同等に行うことができる。
パーフルオロアルキルブロミドRF−Brの単離は通常行わ
れている技法、例えば反応混合物を沈降させ、アルカリ
洗浄、分留することによって行うことができる。収率
は、スルホニルクロリドを一般式（Ｉ）の化合物に導入
しても、又は逆に一般式（Ｉ）の化合物をスルホニルク
ロリドに導入しても実質的には変化しない。
れている技法、例えば反応混合物を沈降させ、アルカリ
洗浄、分留することによって行うことができる。収率
は、スルホニルクロリドを一般式（Ｉ）の化合物に導入
しても、又は逆に一般式（Ｉ）の化合物をスルホニルク
ロリドに導入しても実質的には変化しない。
少量のスルホニルクロリドが沈降生成物中に残留してい
る場合には、有利には、少量の新たな一般式（Ｉ）の化
合物（残留するスルホニルクロリドの化学量論量の約１
〜10倍）を、アルカリ洗浄段階の前に沈降生成物に（好
ましくは温いうちに）加え、次いで混合物を再び沈降さ
せる。
る場合には、有利には、少量の新たな一般式（Ｉ）の化
合物（残留するスルホニルクロリドの化学量論量の約１
〜10倍）を、アルカリ洗浄段階の前に沈降生成物に（好
ましくは温いうちに）加え、次いで混合物を再び沈降さ
せる。
次の実施例は限定を加えることなしに本発明を説明する
ものである。
ものである。
実施例１ メチルクロリド89g及びTBAB89g（0.275モル）を、撹拌
機、滴下ロート、冷却器および加熱装置を備えた500ml
ガラス製反応器に導入し、室温で均質な溶液にする。
機、滴下ロート、冷却器および加熱装置を備えた500ml
ガラス製反応器に導入し、室温で均質な溶液にする。
この溶液を50℃に加熱し、次に純度99％以上を有するC8
F17SO2Cl130g（0.250モル）のメチレンクロリド30g溶液
を１時間かけて導入する。
F17SO2Cl130g（0.250モル）のメチレンクロリド30g溶液
を１時間かけて導入する。
この添加終了後、還流温度（50〜55℃）を３時間保持す
る。
る。
窒素でパージした後、反応混合物を沈降させ、次に２相
を回収する： メチレンクロリド、SO2（0.231モル）および塩化物
（0.249モル）からなる上相（216g）；および ガスクロマトグラフィー（VPC）分析値が次の組成を
示すほとんど無色の下相（122g）： C8F17Br＝85.1％（収率83％） CH2Cl2＝9.4％ C8F17SO2Cl＝0.8％ C8F17Cl＝3.8％ 次に、この下相を10重量％水酸化ナトリウム水溶液12g
で洗浄する。沈降及び水洗を行った後、分留を大気圧で
行う。このようにして純度99％以上のパーフルオロオク
チルプロミドを得る。
を回収する： メチレンクロリド、SO2（0.231モル）および塩化物
（0.249モル）からなる上相（216g）；および ガスクロマトグラフィー（VPC）分析値が次の組成を
示すほとんど無色の下相（122g）： C8F17Br＝85.1％（収率83％） CH2Cl2＝9.4％ C8F17SO2Cl＝0.8％ C8F17Cl＝3.8％ 次に、この下相を10重量％水酸化ナトリウム水溶液12g
で洗浄する。沈降及び水洗を行った後、分留を大気圧で
行う。このようにして純度99％以上のパーフルオロオク
チルプロミドを得る。
実施例２ 反応を実施例１と同様の装置を用いて行う。C8F17SO2Cl
130gおよびTBAB80.5gを反応器に仕込む。反応混合物を1
25℃までゆっくり（１時間で）加熱し、次いでこの温度
で４時間保持する。
130gおよびTBAB80.5gを反応器に仕込む。反応混合物を1
25℃までゆっくり（１時間で）加熱し、次いでこの温度
で４時間保持する。
温状態で沈降させ、２相を回収する。
Cl-イオンを0.217モル含有する上相（90g）；および 次の組成（VPC分析）を有する淡黄色の下相（115.5
g）： C8F17Br＝89.3％（収率82.5％） C8F17SO2Cl≦0.1％ C8F17Cl＝9.1％ 実施例３ 反応は実施例１と同様の装置で行う。反応器にTBAB80.5
g（0.25モル）のメチレンクロリド87g溶液を仕込む。
g）： C8F17Br＝89.3％（収率82.5％） C8F17SO2Cl≦0.1％ C8F17Cl＝9.1％ 実施例３ 反応は実施例１と同様の装置で行う。反応器にTBAB80.5
g（0.25モル）のメチレンクロリド87g溶液を仕込む。
次に、純度99％以上のC8F17SO2Cl130g（0.25モル）のメ
チレンクロリド46g溶液を非常にすばやく導入し、反応
混合物を攪拌下、20〜30℃の温度に24時間保持する。
チレンクロリド46g溶液を非常にすばやく導入し、反応
混合物を攪拌下、20〜30℃の温度に24時間保持する。
反応混合物を沈降させた後、２相を回収する。
主としてメチレンクロリドからなり、SO20.232モルと
塩化物0.231モルとを含有している上相（216g）；およ
び 次の組成を有するほとんど無色の下相（127g）： C8F17Br＝84.3％（収率85.5％） CH2Cl2＝9.1％ C8F17SO2Cl＝4.1％ C8F17Cl＝2.3％ 実施例４ メチレンクロリド46.5gおよびテトラブチルホスホニウ
ムブロミド18.65g（55ミリモル）を実施例１と同様の装
置を備えた100ml反応器に仕込む。溶液を40℃（CH2Cl2
の還流下）に加熱し、次いでC8F17SO2Cl26g（50ミリモ
ル）のメチレンクロリド6.5g溶液を１時間かけて導入す
る。
塩化物0.231モルとを含有している上相（216g）；およ
び 次の組成を有するほとんど無色の下相（127g）： C8F17Br＝84.3％（収率85.5％） CH2Cl2＝9.1％ C8F17SO2Cl＝4.1％ C8F17Cl＝2.3％ 実施例４ メチレンクロリド46.5gおよびテトラブチルホスホニウ
ムブロミド18.65g（55ミリモル）を実施例１と同様の装
置を備えた100ml反応器に仕込む。溶液を40℃（CH2Cl2
の還流下）に加熱し、次いでC8F17SO2Cl26g（50ミリモ
ル）のメチレンクロリド6.5g溶液を１時間かけて導入す
る。
次に、反応混合物を還流下（約42℃）に６時間保持す
る。沈降させた後、２相を回収する。
る。沈降させた後、２相を回収する。
主としてメチレンクロリドからなり、SO245ミリモル
と塩化物45ミリモルとを含有する上相（75g）；および 次の組成を有するほとんど無色の下相（22g）： C8F17Br＝78.6％（収率69％） CH2Cl2＝14.1u C8F17SO2Cl＝4.1％ C8F17Cl＝1.5％ 実施例５ 実施例１と同様の装置を備えた11反応器にCH2Cl220％を
含有するC8F17SO2Clの溶液652g（すなわちスルホニルク
ロリド１モル）を仕込む。次にTBAB355g（1.1モル）の
メチレンクロリド355gの溶液を、20〜30℃の温度で１時
間以内に導入する。
と塩化物45ミリモルとを含有する上相（75g）；および 次の組成を有するほとんど無色の下相（22g）： C8F17Br＝78.6％（収率69％） CH2Cl2＝14.1u C8F17SO2Cl＝4.1％ C8F17Cl＝1.5％ 実施例５ 実施例１と同様の装置を備えた11反応器にCH2Cl220％を
含有するC8F17SO2Clの溶液652g（すなわちスルホニルク
ロリド１モル）を仕込む。次にTBAB355g（1.1モル）の
メチレンクロリド355gの溶液を、20〜30℃の温度で１時
間以内に導入する。
次に、混合物を攪拌下20〜30℃の温度に約12時間保持
し、その後12時間還流（50±２℃）させる。
し、その後12時間還流（50±２℃）させる。
沈降により、２つの有機相を分離する。実質的にパーフ
ルオロオクチルブロミドからなり少量（3.9％）の残余
スルホニルクロリドを有する下相（477g）をTBABのCH2C
l250％溶液50gに取り、次に還流下（約60℃）で２時間
加熱する。
ルオロオクチルブロミドからなり少量（3.9％）の残余
スルホニルクロリドを有する下相（477g）をTBABのCH2C
l250％溶液50gに取り、次に還流下（約60℃）で２時間
加熱する。
沈降後水洗して、パーフルオロオクチルブロミド（収率
89％）94.8％およびスルホニルクロリド0.1％未満を含
有する有機相（468g）を回収する。この生成物を実施例
１と同様に蒸留により精製できる。
89％）94.8％およびスルホニルクロリド0.1％未満を含
有する有機相（468g）を回収する。この生成物を実施例
１と同様に蒸留により精製できる。
実施例６〜８ 実施例１と同様の操作方法に従って、スルホクロリドC8
F17SO2Clを一般式（Ｉ）の他のブロモル化合物、すなわ
ち 実施例6:ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド 実施例7:ピリジン臭化水素酸塩 実施例8:トリプロピルアミン臭化水素酸塩と反応させ
る。
F17SO2Clを一般式（Ｉ）の他のブロモル化合物、すなわ
ち 実施例6:ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド 実施例7:ピリジン臭化水素酸塩 実施例8:トリプロピルアミン臭化水素酸塩と反応させ
る。
操作条件およびこのようにして得られた結果を次の表に
まとめて記載する。
まとめて記載する。
実施例９ TBAB89gの水89g溶液を実施例１と同様の装置に仕込む。
溶液を50℃に加熱し、次いでスルホニルクロリドC8F17S
O2Cl138gを１時間以内に導入する。次に、反応混合物を
50℃で６時間保持し、その後還流（101℃）させ、還流
下で６時間保持する。
溶液を50℃に加熱し、次いでスルホニルクロリドC8F17S
O2Cl138gを１時間以内に導入する。次に、反応混合物を
50℃で６時間保持し、その後還流（101℃）させ、還流
下で６時間保持する。
以降後、パーフルオロオクチルブロミド48％を含有する
下相（122g）を回収する。
下相（122g）を回収する。
実施例10 TBAB89gのメチレンクロリド89g溶液を実施例１と同様の
装置に仕込む。次に、C6F13SO2Cl105g（0.25モル）を25
〜30℃の温度で１時間かけて導入する。反応混合物を攪
拌下室温で12時間、次に還流下（54℃）12時間保持す
る。
装置に仕込む。次に、C6F13SO2Cl105g（0.25モル）を25
〜30℃の温度で１時間かけて導入する。反応混合物を攪
拌下室温で12時間、次に還流下（54℃）12時間保持す
る。
沈降後、パーフルオロヘキシルブロミド89.7％を含有す
る生成物70gを回収する。
る生成物70gを回収する。
実施例11 C6F13SO2Clの代りにC4F9SO2Cl80gを用いる以外は実施例
10と同様に操作する。
10と同様に操作する。
反応終了後、沈降させてVPC純度96.5％（CH2Cl2を含ま
ない）を有する生成物を回収する。
ない）を有する生成物を回収する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エリ・ゲナシア フランス国、38100・グルノーブル、アブ ニユ・アルベール・プルミエ・ドウ・ベル ジツク、20 (56)参考文献 特開 昭64−31736（ＪＰ，Ａ)
Claims (10)
- 【請求項１】パーフルオロアルカンスルホニルクロリド
と、少なくとも等モル量の一般式（Ｉ） （式中、Ｘは窒素または燐原子を示し、記号R1,R2,R3お
よびR4は同一でも異なっていてもよく、それぞれ任意に
置換された炭化水素基を示し、これらの記号R1〜R4のう
ちの１つは水素原子であってもよく、それらのうちの３
つがＸと共にピリジン環を形成してもよい） の化合物との反応からなることを特徴とするパーフルオ
ロアルキルブロミドの製造方法。 - 【請求項２】炭化水素基が任意に置換された、アルキル
基、アリール基またはアラルキル基である請求項１に記
載の方法。 - 【請求項３】一般式（Ｉ）の化合物がテトラブチルアン
モニウムブロミドである請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】所望の化合物RFBrとは異なる沸点を有する
不活性溶媒中で反応を行う請求項１〜３の１つに記載の
方法。 - 【請求項５】溶媒がメチレンクロリドである請求項４に
記載の方法。 - 【請求項６】一般式（Ｉ）の化合物を約10％まで過剰に
使用する請求項１〜５の１つに記載の方法。 - 【請求項７】室温〜約150℃の温度、好ましくは60℃以
下の温度で反応を行う請求項１〜６の１つに記載の方
法。 - 【請求項８】化合物（Ｉ）を約20〜30℃の温度で導入
し、次いでスルホニルクロリドの約80％が転化されるま
で反応混合物をこの温度に保持し、更に還流加熱するこ
とによって反応を完結させる請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】出発物質としてパーフルオロオクタンスル
ホニルクロリドを使用してパーフルオロオクチルブロミ
ドを生成する請求項１〜８の１つに記載の方法。 - 【請求項１０】出発物質としてパーフルオロヘキサンス
ルホニルクロリドを使用してパーフルオロヘキシルブロ
ミドを生成する請求項１〜８の１つに記載の方法。
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