KR100906549B1 - 에틸렌 디티오 카보네이트의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 알콕사이드, 이황화탄소 및 2-할로에탄올과 같은 저가의 화합물을 반응물질로 사용하고, 이들을 하나의 반응기에 순차적으로 도입하여 에틸렌 디티오 카보네이트를 제조하는 방법으로서, 간단한 공정을 통해 높은 수율을 얻을 수 있는 경제적인 에틸렌 디티오 카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
1,3-디티올란-2-온, 에틸렌 디티오 카보네이트.

Description

에틸렌 디티오 카보네이트의 제조방법 {Process for preparing ethylene dithio carbonate}
본 발명은 간단한 공정을 통해 높은 수율을 얻을 수 있는 경제적인 에틸렌 디티오 카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 제공하는 에틸렌 디티오 카보네이트(1,3-dithiolan-2-one)는 하기 화학식 1로 표현될 수 있으며, 상기 화합물은 주로 고비점 극성 용매로 사용되고 있다.
[화학식 1]
Figure 112006058002443-pat00001
상기 에틸렌 디티오 카보네이트는 일반적으로 에탄디티올(ethandithiol)과 포스겐(phosgene)을 사용하는 제 1방법과 에틸렌 트리티오 카보네이트(ethylene trithio carbonate)를 사용하는 제 2방법에 의해 제조된다.
상기 제 1방법은 염기 조건하에서 에탄디티올과 포스겐을 반응시켜 에틸렌 디티오 카보네이트를 제조하는 방법으로, 에틸렌 디티오 카보네이트의 수율은 약 67%정도로 알려졌으나, 매우 유독한 포스겐 가스를 사용해야 하며, 상온 이상의 온도에서는 고분자 화합물이 다량 생성된다는 점에서 실용성이 낮아 공업적으로 이용하기 어려운 문제가 있다.
한편, 상기 제 2방법은 에틸렌 트리티오 카보네이트를 산화수은(HgO), 과망간산칼륨(KMnO4) 또는 디메틸 설페이트(dimethyl sulfate: Me2SO4)와 반응시켜 에틸렌 디티오 카보네이트를 제조하는 방법으로, 출발물질인 에틸렌 트리티오 카보네이트를 별도로 제조하여 이용하여야 한다는 점에서, 역시 공업적 이용에 어려움이 있다.
본 발명은 금속 알콕사이드, 이황화탄소 및 2-할로에탄올와 같은 저가의 화합물을 반응물질로 사용하고, 이들을 하나의 반응기에 순차적으로 도입하여 에틸렌 디티오 카보네이트를 제조함으로써, 공업적 이용이 용이할 뿐 아니라 경제적인 에틸렌 디티오 카보네이트의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 i)금속 알콕사이드(metal alkoxide)와 이황화탄소(CS2)를 반응시켜 금속 알킬잔테이트(metal alkylxanthate)를 형성하는 제1단계; ii) 상기 금속 알킬잔테이트를 2-할로에탄올(2-haloethanol)과 반응시켜 히드록시에틸알킬 잔테이트(hydroxyethylalkyl xanthate)를 형성하는 제2단계; 및 iii) 상기 히드록시에틸 알킬 잔테이트를 가열하여 에틸렌 디티오 카보네이트를 형성하는 제3단계를 포함하는 에틸렌 디티오 카보네이트의 제조방법; 및 상기 방법에 의하여 제조된 에틸렌 디티오 카보네이트를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 (1)금속 알콕사이드, 이황화탄소 및 2-할로에탄올와 같은 저가의 화합물을 반응 물질로 사용하여 에틸렌 디티오 카보네이트를 제조하는 것; 및 (2)하나의 반응기에 상기 반응 물질을 순차적으로 도입하고 가열하는 간단한 공정으로 고수율의 에틸렌 디티오 카보네이트를 제조하는 것이 특징이다.
본 발명에서 사용되는 반응 물질에 따라 추정되는 에틸렌 디티오 카보네이트 합성 메커니즘은 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure 112006058002443-pat00002
상기 (1)단계는 금속 알콕사이드(metal alkoxide)와 이황화탄소(CS2)를 반응시켜 금속 알킬잔테이트(metal alkylxanthate)를 생성하는 반응으로, 0 내지 40℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
상기 금속 알콕사이드는 하기 화학식 2로 표현될 수 있으며, 비제한적인 예로, 나트륨 메톡시드(sodium methoxide), 나트륨 에톡시드(sodium ethoxide), 나트륨 프로폭시드(sodium propoxide), 나트륨 i-프로폭시드(sodium i-propoxide), 나 트륨 부톡시드(sodium butoxide), 나트륨 t-부톡시드(sodium t-butoxide), 나트륨 펜톡시드(sodium pentoxide), 나트륨 페녹시드(sodium phenoxide), 나트륨 알파메틸페녹시드(sodium α-methylphenoxide), 칼륨 메톡시드(potassium methoxide), 칼륨 에톡시드(potassium ethoxide), 칼륨 프로폭시드(potassium propoxide), 칼륨 i-프로폭시드(potassium i-propoxide), 칼륨 부톡시드(potassium butoxide), 칼륨 t-부톡시드(potassium t-butoxide), 칼륨 펜톡시드(potassium pentoxide), 칼륨 페녹시드(potassium phenoxide), 칼륨 알파메틸페녹시드(potassium α-methylphenoxide)가 있다.
[화학식 2] MOR
상기 화학식 2에서, M은 Li, Na, K, Cs 등의 알칼리금속이고, R은 탄소수 1~20의 알킬기, 아릴(aryl)기, 벤질(benzyl)기이며, 반응 부산물인 알코올의 용이한 제거를 위하여 탄소수 6이하의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기인 것이 바람직하다.
상기 (2)단계 반응은 상기 (1)단계에서 생성된 금속 알킬잔테이트와 2-할로에탄올(2-haloethanol)를 반응시켜 히드록시에틸알킬 잔테이트(hydroxyethylalkyl xanthate)를 생성하는 반응이다. 일반적으로 이온화 경향이 큰 금속 원소와 전자 친화도가 큰 할로겐 원소는 반응하여 할로겐화 금속염을 형성하는 경향이 크다. 따라서, 상기 제 (1)단계 반응에 의해 생성된 금속 알킬잔테이트는 반응에 도입되는 2-할로에탄올(2-haloethanol)와 반응하여 히드록시에틸알킬 잔테이트(hydroxyethylalkyl xanthate) 및 할로겐화 금속염을 생성할 수 있다.
한편, 상기 (2)단계에서 반응 물질로 사용되는 2-할로에탄올(2-haloethanol) 은 하기 화학식 3으로 표현될 수 있으며, 사용되는 2-할로에탄올의 종류에 따라 (2)단계 반응의 반응성 및 반응 양상이 달라질 수 있다. 일례로, 2-브로모에탄올(2-bromoethanol) 또는 2-요도에탄올(2-iodoethanol)은 각각 상온에서 금속 알킬잔테이트와 쉽게 반응하여 히드록시에틸알킬 잔테이트를 생성할 수 있으나, 2-클로로에탄올(2-chloroethanol)는 상온에서는 상기 반응의 활성도가 낮아, 반응이 매우 느리게 진행하므로, 승온하여 상기 반응을 진행할 수 있다.
[화학식 3] X-CH2CH2OH
상기 화학식 3에서 X는 불소기(F), 염소기(Cl), 브롬기(Br) 또는 요드기(I)임.
상기 (3)단계는 상기 (2)단계에서 생성된 히드록시에틸알킬 잔테이트를 가열하여 에틸렌 디티오 카보네이트(1,3-디티올란-2-온)를 형성하는 단계이다. 상기 (3)단계는 보다 자세하게는 (ⅰ)히드록시에틸알킬 잔테이트의 분자 내 에스테르 교환반응(intramolecular-transesterificaton)에 의하여 시클릭 잔테이트(cyclic xanthate)를 형성하는 반응; 및 (ⅱ)상기 시클릭 잔테이트의 재배열 반응(rearrangement)에 의하여 에틸렌 디티오 카보네이트(1,3-디티올란-2-온)를 형성하는 반응을 포함하는 연쇄 반응으로 표현될 수 있다(하기 반응식 2 참조).
[반응식 2]
Figure 112006058002443-pat00003
상기 (ⅰ)반응은 제 (2)단계에서 생성된 히드록시에틸알킬 잔테이트의 고리화 반응으로, 히드록시에틸알킬 잔테이트의 히드록시(hydroxy)기가 알킬옥시(alkyloxy)기를 치환하는 일종의 에스테르 교환반응에 의하여 시클릭 잔테이트(cyclic xanthate; 1,3-옥사티올란-2-티온)를 형성하는 반응이다. 상기 (ⅰ)반응은 상온하에서도 진행될 수 있으나 반응 속도가 매우 느리므로, 경제적으로 에틸렌 디티오 카보네이트를 제조하기 위해 제2단계에서 생성된 히드록시에틸알킬 잔테이트를 가열하여 상기(ⅰ)반응을 수행할 수 있다.
상기 (ⅱ)반응은 상기 (ⅰ)반응에서 생성된 시클릭 잔테이트가 자리바꿈 반응에 의하여 재배열(rearrangement)됨으로써 에틸렌 디티오 카보네이트가 생성되는 반응이다. 상기 (ⅱ)반응은 상온이상의 온도 범위에서 진행될 수 있으며, 약염기 환경하에서 진행되는 것이 바람직하다.
따라서, 상기 (ⅰ) 및 (ⅱ)반응을 포함하는 (3)단계는 가열이 수반되어 진행될 수 있으며, 상기 가열은 환류(reflux)인 것이 바람직하다. 또한, 상기 가열에 의하여, 반응 온도가 65℃ 내지 200℃로 유지되는 것이 최종 산물인 에틸렌 디티오 카보네이트의 수율면에서 바람직하다.
한편, 본 발명은 상기 각 단계의 반응생성물 또는 잉여 반응 물질의 정제없이 하나의 반응기(One- pot)에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 (2)단계 반응의 반응 부산물인 할로겐화 금속염(MX)은 반응 내에서 일반적으로 할로겐 음이온(X-) 및 금속 양이온(M+)로 존재하며, 상기 금속 양이온(M+) 은 상기 (3)단계 반응 중 시클릭 잔테이트(1,3-옥사티올란-2-티온)을 형성하는 (ⅰ)반응의 촉매로 작용할 수 있다(하기 반응식 3 참조). 보다 자세하게는, 상기 금속 양이온(M+)은 상기 (2)단계 반응 생성물인 히드록시에틸알킬 잔테이트 중 탄소-황 이중결합의 황 원자(sulfer)에 배위하여, 잔테이트기의 친전자도(electrophilicity)를 높일 수 있다. 이로 인해 히드록시에틸알킬 잔테이트 분자 내에서의 히드록시(hydroxy)기와 알킬옥시(alkyloxy)기의 치환반응(즉, 히드록시에틸알킬 잔테이트의 분자 내 에스테르 교환반응)이 더욱 용이하게 진행될 수 있으며, 이는 (3)단계 반응 중 히드록시에틸알킬 잔테이트를 고리화하는 (ⅰ)반응의 활성도를 증가시킬 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112006058002443-pat00004
또한, 상기 (1)단계 반응 물질인 금속 알콕사이드 또는 중간생성물인 금속 알킬잔테이트는 약염기성 화합물이며, 상기 (3)단계 중 시클릭 잔테이트의 재배열(rearrangement)에 의해 에틸렌 디티오 카보네이트가 생성되는 (ⅱ)반응은 약염기 환경하에서 더 활성화될 수 있다. 따라서, 본 발명이 각 단계의 반응생성물 또는 잉여 반응 물질의 정제없이 하나의 반응기(One- pot)에서 수행됨으로써, 상기 (1)단계 후, 잉여 반응 물질인 금속 알콕사이드 또는 중간생성물인 금속 알킬잔테 이트는 반응기 내에 잔류할 수 있으며, 이는 반응기 내부를 약염기 환경으로 만들어 최종 단계인 상기 (ⅱ)반응의 활성도를 높일 수 있다.
결론적으로, 본 발명이 하나의 반응기에서 수행됨으로써, 상기 (3)단계 중 (ⅰ) 및 (ⅱ)반응의 각각의 활성도가 높아져 최종 산물인 에틸렌 디티오 카보네이트의 수율이 더욱 증가될 수 있다.
또한, 본 발명은 비알콜성 비수계 용매하에서 진행되는 바람직하다. 수계 용매 사용시 반응 물질인 금속 알콕사이드 또는 중간생성물인 금속 알킬잔테이트와의 부반응이 일어날 수 있으므로, 비수계 용매하에서 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 알코올성 용매를 사용하는 경우, 상기 (2)단계에서 할로에탄올 대신 알코올성 용매가 반응 물질로 작용하거나 상기 (3)단계에서 알코올성 용매가 히드록시에틸알킬 잔테이트의 히드록시(hydroxy)기 대신 알킬옥시(alkyloxy)기를 치환하는 등의 부반응을 일으켜, 에틸렌 디티오 카보네이트의 수율을 감소시킬 수 있으므로, 비알콜성 용매하에서 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명은 할로겐화 금속염 및 알코올이 반응부생성물이 되므로, 이의 용이한 제거를 위해 비알콜성 비수계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 게다가, 상기 용매는 중간생성물인 금속 알킬잔테이트가 반응 중 석출되어 침전을 형성하지 않을 정도의 극성을 지니고 있는 것이 더욱 바람직하며, 강염기 조건하에서 부반응을 일으키지 않는 것이 더욱 바람직하다. 상기 용매의 비제한적인 예로 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran, THF), 아세토니트릴(acetonitile), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), N,N-디메틸 포름아미드(N,N-dimethyl formamide), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 톨루 엔(toluene), 벤젠(benzene), 클로로벤젠(chlorobenzene)이 있으며, 이들 용매는 단독 또는 2종이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 에틸렌 디티오 카보네이트(1,3-디티올란-2온)을 제공한다. 이 때, 상기 에틸렌 디티오 카보네이트에는 반응 부산물로 할로겐화 금속염이 포함될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1.
교반기 및 콘덴서가 장치된 2L 반응기에 dry THF(1 L)를 넣고, 나트륨 에톡시드(sodium ethoxide) 70.8g(1.04 mol) 및 이황화탄소(carbon disulfide) 83.6g(1.10 mol)를 10℃로 유지하면서 적가한 후 10℃에서 20분간 교반하여 반응시켰다. 그 후, 2- 클로로에탄올(2-Chloroethanol) 84g(1.04 mol)을 적가하고 80℃로 가열하여, 용매 THF를 환류하면서 1시간 동안 반응시켰다.
상기 반응결과물을 상온(RT)으로 냉각시킨 후 석출된 염화나트륨(NaCl)염을 여과지로 여과하여 제거하고, 여과액을 감압하여 농축하였다. 농축된 결과물을 다시 클로로포름(chloroform)으로 희석하여 silica-gel pad를 통과시킨 후, 감압하여 chloroform을 제거하였고, 추가 정제로 감압증류(170℃, 3 mmHg)를 수행하였다.
상기 실시예 1로부터 순도 99%, 수율 56%(70g)의 에틸렌 디티오 카보네이트(1,3-디티올란-2-온)를 얻을 수 있었으며, 이때, 각 성분의 함량은 가스 크로마 토그래프(Agilient Technologies, 6890N, column: J&W Scientific HP-5)의 검출기(detector, FID) 상의 피크의 면적%로 나타내었다.
또한, 제조된 에틸렌 디티오 카보네이트(1,3-디티올란-2-온)는 1 H- NMR 및 13 C-NMR로 확인하였다.
1 H NMR (400 MHz , CDCl3 ): δ 3.97(s, 4H).
13 C NMR (100 MHz , CDCl3 ): δ 214.1( C O ), 44.4( C H 2 ).
본 발명은 금속 알콕사이드, 이황화탄소, 2-할로에탄올와 같은 저가의 반응물질을 사용하여 에틸렌 디티오 카보네이트를 제조할 수 있으며, 상기 반응 물질을 순차적으로 도입하고 가열하는 간단한 공정을 통해 높은 수율을 얻을 수 있어 공업상 이용이 용이할 뿐 아니라, 에틸렌 디티오 카보네이트의 제조에 있어 경제성을 향상시킬 수 있다.
청구범위에 기술된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 아니하는 범위 내에서 다양한 보완이 행해질 수 있다.

Claims (11)

  1. i) 금속 알콕사이드(metal alkoxide)와 이황화탄소(CS2)를 반응시켜 금속 알킬잔테이트(metal alkylxanthate)를 형성하는 제1단계;
    ii) 상기 금속 알킬잔테이트를 2-할로에탄올(2-haloethanol)과 반응시켜 히드록시에틸알킬 잔테이트(hydroxyethylalkyl xanthate)를 형성하는 제2단계; 및
    iii) 상기 히드록시에틸알킬 잔테이트를 가열하여 에틸렌 디티오 카보네이트를 형성하는 제3단계를 포함하는 에틸렌 디티오 카보네이트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1단계의 반응 생성물 및 제2단계의 반응 생성물은 정제하지 않고 각각 다음 단계로 진행하는 것이 특징인 에틸렌 디티오 카보네이트의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제3단계는 상기 제2단계의 히드록시에틸알킬 잔테이트의 분자 내 에스테르 교환반응(intramolecular-transesterificaton)에 의해 시클릭 잔테이트(cyclic xanthate)를 형성한 후,
    상기 시클릭 잔테이트의 재배열(rearrangement) 반응에 의해 에틸렌 디티오 카보네이트를 형성하는 것이 특징인 에틸렌 디티오 카보네이트의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속 알콕사이드는 나트륨 메톡시드(sodium methoxide), 나트륨 에톡시드(sodium ethoxide), 나트륨 프로폭시드(sodium propoxide), 나트륨 i-프로폭시드(sodium i-propoxide), 나트륨 부톡시드(sodium butoxide), 나트륨 t-부톡시드(sodium t-butoxide), 나트륨 펜톡시드(sodium pentoxide), 나트륨 페녹시드(sodium phenoxide), 나트륨 알파메틸페녹시드(sodium α-methylphenoxide), 칼륨 메톡시드(potassium methoxide), 칼륨 에톡시드(potassium ethoxide), 칼륨 프로폭시드(potassium propoxide), 칼륨 i-프로폭시드(potassium i-propoxide), 칼륨 부톡시드(potassium butoxide), 칼륨 t-부톡시드(potassium t-butoxide), 칼륨 펜톡시드(potassium pentoxide), 칼륨 페녹시드(potassium phenoxide) 및 칼륨 알파메틸페녹시드(potassium α-methylphenoxide)로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 에틸렌 디티오 카보네이트의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 2-할로에탄올은 2-플루오로에탄올(2-fluoroethanol), 2-클로로에탄올(2-chloroethanol), 2-브로모에탄올(2-bromoethanol) 또는 2-요도에탄올(2-iodoethanol)인 것이 특징인 에틸렌 디티오 카보네이트의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제3단계에서 상기 가열은 환류(reflux)인 것이 특징인 에틸렌 디티오 카보네이트의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제3단계는 65℃ 내지 200℃로 가열되는 것이 특징인 에틸렌 디티오 카보네이트의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 각 단계는 비알콜성 비수계 용매하에서 진행되는 것이 특징인 에틸렌 디티오 카보네이트의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 각 단계는 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran, THF), 아세토니트릴(acetonitile), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), N,N-디메틸 포름아미드(N,N-dimethyl formamide), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene) 및 클로로벤젠(chlorobenzene)으로 구성된 군에서 선택된 용매하에서 진행되는 것이 특징인 에틸렌 디티오 카보네이트의 제조방법.
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Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1: Organic and Bio-Organic Chemistry (1996), (3), 289-94

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