CN1052108A - 全氟烷基溴的合成 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是制备全氟烷基溴或溴代全氟链
烷CnF2n+1-Br(n＝1～20)。该制备方法包括使全氟
链烷磺酰氯CnF2n+1-SO2Cl与下式的化合物反应，式
中X代表氮或磷原子，R1、R2、R3和R4是相同或不
同的并代表可任意取代的烃基，R1～R4之一也可以
是氢原子。
Description
本发明涉及全卤代脂肪烃领域，更具体地讲，本发明的目的是制备全氟烷基溴或溴代全氟链烷RF-Br，RF表示含有1～20个碳原子的直链或支链全氟烷基CnF2n+1。
这些已知的化合物用于许多领域，尤其是在医学上作为不透射线剂（X-射线造影剂）或作为血液代用品中的氧运输体。在该领域中更特别研究的一个化合物是全氟正辛基溴。
在制备这些化合物的已知方法中，可以更具体地指出：
-溴与化合物RF-SF5在镍的存在下于500℃的作用（美国专利3，456，024）;
-1-氢全氟链烷和BrCl或BrF的混合物的气相光解（Adcock等人，Chem.Abstr.100：34092e）;
-溴与化合物RF-I在游离基引发剂例如AIBN的存在下的作用（日本专利申请公开85-184033）;
-这些相同的碘化化合物通过UV照射的光溴化作用（Huang等人，化学学报1984，42（10）1106-8，概述在Chem.Abstr.102：78312X中）。
所得的低产率和/或这些方法的慢动力学使得不能用它们以工业规模经济地生产全氟烷基溴。鉴于这些化合物在医学领域的重要性，因此最大的兴趣是能以尽可能低的成本生产它们。
在欧洲专利申请0298870中，描述了一种由相应的全氟链烷磺酰氯RF-SO2Cl生产全氟烷基溴的方法。该方法与下列反应式相对应：
它包括使溴化氢气体与全氟链烷磺酰基氯在催化剂的存在下于80～200℃（最好是90～150℃）的温度下反应，催化剂由一种胺或一种叔膦或一种季铵或季鏻盐组成;该催化剂的用量可为0.1～5摩尔/100摩尔RF-SO2Cl，最好是约1～2摩尔/100摩尔。虽然该方法能以很高的产率和很好的选择性一步生产全氟烷基溴，但它必需使用无水HBr气体，对于在其工业场所不具备生产HBr的特殊装置的生产者来说这是一种昂贵的产品。另一方面，在某些情况下，HBr的还原特性会导致含硫杂质（例如：RF-S-S-RF和RF-SBr的伴生并因此导致产率降低。
现已发现，溴化四丁基铵以及更通常地下列通式的化合物具有与磺酰氯RFSO2Cl的氯原子迅速交换其溴原子以及甚至在低温下促进中间形成的RFSO2Br分解为RFBr的性质，
式中X代表氮或磷原子，符号R1、R2、R3和R4是相同或不同的并分别代表可任意取代的烃基，这些符号之一也可以是氢原子。
这样，只要使用至少等摩尔量的化合物（Ⅰ），就可由磺酰氯RFSO2Cl制得全氟烷基溴RFBr而无需使用HBr气体。
因此，本发明的目的是一种制备全氟烷基溴的方法，其特征在于它包括使全氟链烷磺酰氯与至少等摩尔量的通式（Ⅰ）的化合物反应。
在该式中，烃基R1～R4具体可以是含有1～16个碳原子的烷基，最好是含有1～8个碳原子的烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、辛基）;芳基，最好是苯基;或芳烷基，最好是苄基。这些基团可以是相同或不同的，并且可以带有一个或多个取代基，只要它们不能与起始原料磺酰氯反应即可。
一种特别优选的式（Ⅰ）化合物是溴化四丁基铵（以后用缩写TBAB表示）。作为式（Ⅰ）化合物的其它实例，可以非限制性地列出：溴化四甲基铵、溴化四丁基鏻、溴化苯基三甲基铵、溴化苄基三甲基铵、氢溴化三丙基胺和氢溴化吡啶。
如上所述，式（Ⅰ）化合物的用量应该至少与起始原料磺酰氯等摩尔。为了加速该反应，使用的式（Ⅰ）化合物略微过量（最高可达约10%）通常是比较有利的。然而，使用过量10%以上的式（Ⅰ）化合物并不超出本发明的范围。
本发明的反应可以在浓缩介质（无溶剂）中进行。然而，最好是在一种溶剂中进行，该溶剂选自在所采用的反应条件下对两种反应物均为惰性的并具有不同于所要求的RFBr化合物的沸点的化合物。作为可以使用溶剂，可以非限制性地提及：水;醇（例如甲醇）;卤代脂肪烃如二氯甲烷、氯仿和二溴甲烷;或其它溶剂如丙酮、乙腈、甲苯。
本发明的反应可以在环境温度至约150℃的温度下进行。然而，所选的温度应该低于所用化合物（Ⅰ）的分解温度。此外，为了使伴生的全氟烷基氯RF-Cl减至最少，最好在60℃以下进行该反应。在这方面，使用二氯甲烷作溶剂是特别有利的，因为其沸点（40℃）能使反应混合物的温度便于控制;而且二氯甲烷还是TBAB的一种极好溶剂。
实施本发明方法的一种特别好的方式包括在低温（约20～30℃）下加入化合物（Ⅰ），然后将该反应混合物保持在该温度下直至磺酰氯的转化率达到约80%，最后在加热回流下完成该反应。
最好是在大气压下进行该反应，但在低于或高于大气压的压力下进行反应并不超出本发明的范围。
实施本发明方法的起始原料可以是粗的磺酰氯RF-SO2Cl，也可以是经蒸馏纯化的磺酰氯。无论是将磺酰氯加入化合物（Ⅰ）中或者相反，将化合物（Ⅰ）加入磺酰氯中，都基本不妨碍产率。
全氟烷基溴RF-Br的分离可以按照常规的技术进行，例如倾析反应混合物、碱洗和分馏。
如果在倾析的产物中存在一些残留的磺酰氯，则最好是在碱洗步骤前向该倾析的产物（最好还是热的）中加入少量新鲜的化合物Ⅰ（约为1～10倍化学计量的残存磺酰氯）并再进行倾析。
下列实例说明本发明但并不限制本发明。
实例1
在一个装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝器和加热器的500ml玻璃反应器中，加入89g二氯甲烷和89g（0.275mol）TBAB，它在环境温度下形成一个均匀的液体溶液。
将该溶液加热至50℃，然后用1小时加入130g纯度≥99%（即0.250mol）C8F17SO2Cl于30g二氯甲烷中的溶液。
加完以后，在该回流温度（50-55℃）下保持3小时。
用氮气吹扫后，使该反应混合物倾析并因此回收到：
-一个上相（216g），由二氯甲烷、SO2（0.231mol）和氯化物（0.249mol）组成;
-一个实际上无色的下相（122g），其气相色谱分析表明它具有下列组成：
C8F17Br＝85，1%（产率83%）
CH2Cl2＝9，4%
C8F17SO2Cl＝0，8%
C8F17Cl＝3，8%
该下相然后用12g10%（重量）的氢氧化钠水溶液洗涤。倾析并用水洗涤后，在大气压下进行分馏。如此得到纯度高于99%的全氟辛基溴。
实例2
在与实例1相同的设备中进行反应。向该反应器中加入130gC8F17SO2Cl和80.5gTBAB。将该反应混合物缓慢加热（1小时）至125℃，然后在该温度下保持4小时。
通过趁热倾析，回收到2相：
-一个上相（90g），含有0.217mol Cl-离子;
-一个浅黄色的下相（115.5g），它具有下列组成（气相色谱分析）：
C8F17Br＝89，3%（产率82.5%）
C8F17SO2Cl≤0，1%
C8F17Cl＝9，1%
实例3
在与实例1相同的设备中进行反应。向该反应器中加入80.5g（0.25mol）TBAB于87g二氯甲烷中的溶液。
然后很快地加入130g纯度≥99%（即0.25mol）C8F17SO2Cl于46g二氯甲烷中的溶液，此后，将该反应混合物在搅拌和20～30℃的温度下保持24小时。
将该反应混合物倾析后，回收到：
-一个上相（216g），主要由二氯甲烷组成并含有0.232mol SO2和0.231mol氯化物;
-一个实际上无色的下相（127g），它具有下列组成：
C8F17Br＝84，3%（产率85.5%）
CH2Cl2＝9，1%
C8F17SO2Cl＝4，1%
C8F17Cl＝2，3%
实例4
在一个以与实例1同样的方式装备的100ml反应器中，加入46.5g二氯甲烷和18.65g（55mmol）溴化四丁基鏻。将该溶液加热至40℃（CH2Cl2回流），并用1小时加入26g（50mmol）C8F17SO2Cl于6.5g二氯甲烷中的溶液。
然后将该混合物在回流下（约42℃）保持6小时。倾析后回收到：
-一个上相（75g），主要由二氯甲烷组成并含有45mmol SO2和45mmol氯化物;
-一个实际上无色的下相（22g），它具有下列组成：
C8F17Br＝78，6%（产率69%）
CH2Cl2＝14，4%
C8F17SO2Cl＝4，1%
C8F17Cl＝1，5%
实例5
在一个如同实例1一样装备的1l反应器中，加入652g含20%CH2Cl2的C8F17SO2Cl的溶液（即1mol磺酰氯），然后在20～30℃的温度下用1小时加入355gTBAB（1.1mol）于355g二氯甲烷中的溶液。
将该反应混合物在20～30℃的温度下保持搅拌约12小时，然后加热回流（50±2℃）12小时。
通过倾析，分离出两个有机相。下有机相（477g）主要由全氟辛基溴与少量（3.9%）残留的磺酰氯组成，将其用50g 50%TBAB的CH2Cl2溶液处理，然后加热回流（约60℃）2小时。
倾析并用水洗涤后，回收到一个有机相（468g），它含有94.8%全氟辛基溴（产率：89%）和低于0.1%的磺酰氯。如同实例1一样，该产物可通过蒸馏进行纯化。
实例6～8
按照实例1的操作方法，使磺酰氯C8F17SO2Cl与其它的式（Ⅰ）溴代化合物即下列化合物反应：
-实例6：溴化苄基三甲基铵
-实例7：氢溴化吡啶
-实例8：氢溴化三丙基胺
操作条件和所得的结果列在下表中。
| 实例 | 6 | 7 | 8 |
| 用量－化合物（I）-C8F17SO2C1-CH2C12反应时间（b)（小时）温度 | 0,22mol0,2mol190 g6,7542℃ | 0,31mol0,28mol180g6,2542℃ | 0,32mol0,31mol140g7,7547℃ |
| 结果：－回收的产物（c)－磺酰氯的转化率－C8F17Br的产率（d) | 108,6g93%57% | 151,6g71%70% | 150g100%66% |
（a）：每摩尔磺酰氯用128g，其余是化合物（Ⅰ）所用的
（b）：其中用1小时加入磺酰氯溶液
（c）：倾析后的下相
（d）：就所转化的磺酰氯而言的产率
实例9
在与实例1相同的设备中，加入89gTBAB于89g水中的溶液。在加热至50℃的该溶液中，用1小时加入130g磺酰氯C8F17SO2Cl。然后将该混合物在50℃下保持6小时，此后将该混合物加热至回流（101℃）并保持回流6小时。
倾析后，回收到一个下相（122g），它含有48%全氟辛基溴。
实例10
在与实例1相同的设备中，加入89gTBAB于89g二氯甲烷中的溶液，然后在25～30℃的温度下用1小时加入105g磺酰氯C6F13SO2Cl（0.25mol）。将该反应混合物在环境温度下保持搅拌12小时，然后回流（54℃）12小时。
倾析后，回收到70g含有89.7%全氟己基溴的产物。
实例11
如同实例10一样进行操作，但用80g磺酰氯C4F9SO2Cl代替磺酰氯C6F13SO2Cl。
反应结束后，通过倾析回收到气相色谱纯度（除溶液CH2Cl2外）为96.5%的产物。
Claims (10)
1、制备全氟烷基溴的方法，其特征在于它包括使全氟链烷磺酰氯与至少等摩尔数量的下列通式的化合物反应：
式中X代表氮或磷原子，符号R1、R2、R3和R4是相同或不同的并分别代表可任意取代的烃基，这些符号R1～R4之一也可以是氢原子。
2、根据权利要求1的方法，其中烃基是可任意取代的烷基、芳基或芳烷基。
3、根据权利要求1的方法，其中式（Ⅰ）的化合物是溴化四丁基铵。
4、根据权利要求1～3中任何一项的方法，其中该反应在沸点不同于所要求的RFBr化合物的惰性溶剂中进行。
5、根据权利要求4的方法，其中溶剂是二氯甲烷。
6、根据权利要求1～5中任何一项的方法，其中使用过量的式（Ⅰ）化合物，该过量可高达约10%。
7、根据权利要求1～6中任何一项的方法，其中该反应在环境温度直至约150℃的温度，最好是在低于60℃的温度下进行。
8、根据权利要求7的方法，其中在约20～30℃的温度下加入化合物（Ⅰ），然后将该反应混合物保持在此温度直至转化了约80%的磺酰氯，最后在加热回流下完成该反应。
9、根据权利要求1～8中任何一项的方法，其中用全氟辛烷磺酰氯作为起始原料形成全氟辛基溴。
10、根据权利要求1～8中任何一项的方法，其中用全氟己烷磺酰氯作为起始原料形成全氟己基溴。
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