CN102992944A

CN102992944A - 一种十七氟辛基碘烷的制备方法

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Publication number: CN102992944A
Application number: CN2012104828214A
Authority: CN
Inventors: 王相承; 符爱清; 常耕
Original assignee: NANTONG HAIERS PHARMACEUTICAL CO Ltd; CHEMICAL DEFENSE COLLEGE OF PLA
Current assignee: NANTONG HAIERS PHARMACEUTICAL CO Ltd; CHEMICAL DEFENSE COLLEGE OF PLA
Priority date: 2012-11-26
Filing date: 2012-11-26
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2032-11-26
Also published as: CN102992944B

Abstract

本发明公开了一种十七氟辛基碘烷的制备方法，属于化学合成技术领域。本发明制备流程包括下列步骤：在反应温度下使十七氟辛基磺酸钾发生磺酰化反应，反应结束后，获得十七氟辛基磺酰氯；在反应温度下使十七氟辛基磺酰氯发生溴代反应，反应结束后，获得十七氟辛基溴烷；在反应温度下使十七氟辛基溴烷发生碘代反应，反应结束后，获得十七氟辛基碘烷。和现有技术相比，本发明的优势在于：合成路线简单，原料易得，工艺条件温和，成本较低，便于工业化生产。

Description

一种十七氟辛基碘烷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种十七氟辛基碘烷的制备方法，属于化学合成技术领域。

背景技术

随着氟化学的发展，氟化合物在医药、农药领域的应用日益增多。

全氟烷基碘F(CF₂)nI(RFI)是有机氟化学和氟化工的重要原料，是含氟整理剂、含氟表面活性剂和含氟精细化学品的关键中间体。同时，全氟烷基碘在医药，航天航空，光学，微电子等方面应用广泛。

全氟烷基氯、全氟烷基溴和全氟烷基碘的化学活性差异大，采用类似于全氟烷基氯及全氟烷基溴的一般合成方法，难以得到全氟烷基碘。

全氟烷基碘的制备难度大。目前，十七氟烷辛基碘烷的主要制备方法，一是电解法，如“Simons，I.H.et al.J.Electrochem.Soc.1949，95，47；Hauptschein，M.；Grosse，A.V.J.Am.Chem.Soc.1951，73，2461”公开的，该方法是以相应的碳氢羧酸或磺酸和通过电解产生的活泼氟原子直接置换其分子中的氢原子而实现的。该技术路线如附图1所示。优点是反应步骤短，但反应成本高，用电量大，需专门的电解设备，而且副产物多，目标物产率低；二是调聚法，如“Chambers，R.D.；Musgrave，W.K.R.；Savory，J.J.Proc.Chem.Soc.1961，113；Huaptschein，M.；Braid，M.J.Am.Chem.Soc.1961，83，2383”公开的，该方法以三氟碘甲烷与乙烯和四氟乙烯发生调聚反应或以五氟碘乙烷为端基物与四氟乙烯在加热加压条件下进行调聚反应或以CF₃CF₂I为调聚剂，在引发剂、高温高压及催化剂、紫外线等引发下与CF₂＝CF₂调聚而制得不同长度的调聚产物F(CF₂)nI，n＝4，6，8，10...。该技术路线如附图2所示。生产工艺的缺点除了IF₅的强腐蚀性，对氟纯度要求很高外，还要有产生元素氟的非常特殊的电解设备和条件。上述原因严重制约了电解法和调聚法的工业化应用。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的问题，提供一种十七氟辛基碘烷的制备方法。该方法以十七氟辛基磺酸钾为起始原料，通过三步反应制备十七氟辛基碘烷，所用原料便宜易得，工艺条件简单温和，便于实现工业化生产。

为了达到上述技术目的，本发明采用如下技术方案。

一种十七氟辛基碘烷的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

a)在反应温度下使十七氟辛基磺酸钾发生磺酰化反应，反应结束后，获得十七氟辛基磺酰氯；

b)在反应温度下使十七氟辛基磺酰氯发生溴代反应，反应结束后，获得十七氟辛基溴烷；

c)在反应温度下使十七氟辛基溴发生碘代反应，反应结束后，获得十七氟辛基碘烷；

其合成路线如附图3所示。

其中，步骤a)所述反应结束后，继之以蒸馏，截取馏分，获得粗品产物，该粗品产物用碱性水溶液洗涤至中性或近中性，静置分层，取下层液体，干燥，结晶，过滤，获得滤出物从而获得十七氟辛基磺酰氯；

步骤b)所述反应结束后，静置分层，取下层液体，用碱性水溶液洗涤至中性或近中性，静置分层，取下层液体，干燥，蒸馏，截取馏分，从而获得十七氟辛基溴烷；

步骤c)所述反应结束后，静置分层，取下层液体，用碱性水溶液洗涤至中性或近中性，静置分层，取下层液体，干燥，蒸馏，截取馏分，从而获得十七氟辛基碘烷；

所述蒸馏可以常压蒸馏(精馏)，也可以减压蒸馏(精馏)；所述碱性水溶液可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、三乙或氨气形成的水溶液，或者它们的混合物组成的碱形成的水溶液，比如碳酸钠和碳酸氢钠的混合物形成的水溶液。

进一步，步骤a)所述磺酰化反应是指十七氟辛基磺酸钾与磺酰化试剂反应。

所述磺酰化试剂是金属盐酸盐和氯化剂的混合物；

所述金属盐酸盐可以是氯化铜、氯化锌、氯化镁、氯化钙或三氯化铝，或者它们的混合物，比如氯化锌和氯化镁的混合物；这些金属盐酸盐最好为粉末状，以增大接触面积；优选地，金属盐酸盐用量为反应物十七氟辛基磺酸钾的0.5到20倍(按物质的量计算)；

所述氯化剂可以是氯化亚砜、五氯化磷或三氯氧磷，或者它们的混合物，比如五氯化磷和三氯氧磷的混合物；优选地，氯化剂用量为反应物十七氟辛基磺酸钾的0.5到20倍(按物质的量计算)；

步骤a)所述的反应温度在90℃到240℃的温度范围内。

优选地，所述盐酸盐为三氯化铝，所述氯化剂为五氯化磷，所述反应温度在90℃到盐酸盐熔融的温度范围内。

更进一步，步骤b)所述溴代反应是指十七氟辛基磺酰氯与溴化剂在溶剂中反应。

所述溴化剂可以是四甲基溴化铵、溴三甲基苄基铵、溴氢三丙基铵或四丁基溴化铵，或者它们的混合物，比如四甲基溴化铵和溴三甲基苄基铵的混合物；优选地，溴化剂用量为反应物十七氟辛基磺酰氯的1.0到15倍(按物质的量计算)；

所述溶剂可以是二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或氯苯，或者它们的混合物，比如二氯甲烷和氯苯的混合物；

步骤b)所述的反应温度在20℃到所述溶剂的沸点，也就是该反应体系的回流温度的范围内。

再进一步，步骤c)所述碘代反应是指使十七氟辛基溴烷在溶剂中先与还原剂反应，再与碘化剂反应。

所述溶剂可以是水、甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，或者它们的混合物，比如，水和乙醇的混合物等；

所述还原剂由按物质的量计1份的还原系物和大于0份，小于等于10份的碱系物混合而成；所述还原系物可以是雕白粉、二氧化硫脲[(NH)₂CSO₂]、保险粉(Na₂S₂O₄)或偏重硫酸钠(Na₂S₂O₅)，或者它们的混合物，比如，保险粉(Na₂S₂O₄)和偏重硫酸钠(Na₂S₂O₅)的混合物；所述碱系物可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺或液氨，或者它们的混合物，比如，碳酸钠和碳酸氢钠的混合物；优选地，所述还原剂用量按还原系物的量计是十七氟辛基溴烷的1.0-10倍；

所述碘化剂可以是碘单质、碘化钾、碘化铵、碘化钙或碘化钠，或者它们的混合物，比如，碘单质和碘化铵的混合物；优选地，所述碘化剂用量为反应物十七氟辛基溴的1.0到20倍(按物质的量计算)；

步骤c)所述的反应温度在20℃到所述溶剂的沸点，也就是该反应体系的回流温度的范围内。

和现有技术相比，本发明的优势在于：合成路线简单，原料易得，工艺条件温和，成本较低，便于工业化生产。

附图说明

图1显示了十七氟辛基碘烷的电解法合成路线；

图2显示了十七氟辛基碘烷的调聚法合成路线；

图3显示了十七氟辛基碘烷的本发明合成路线；

其中，I为十七氟辛基磺酸钾盐，II为十七氟辛基磺酰氯，III为十七氟辛基溴烷，IV为十七氟辛基碘烷。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

本实施例按照图3所示的合成路线制备十七氟辛基碘烷，采用市售的全氟辛基磺酸钾(十七氟辛基磺酸钾)作为原料，下述其它试剂均为分析纯。

步骤一：从全氟辛基磺酸钾(I)制备十七氟辛基磺酰氯(II)

将(I)和磺酰化试剂加入反应瓶中，搅拌升温至反应温度，维持温度反应至反应完成。减压蒸馏，截取108℃-114℃/100mmHg馏分，得到粗品产物，该粗品产物用碳酸氢钠水溶液洗涤至中性或近中性，静置分层，取下层液体，干燥，结晶，从而获得十七氟辛基磺酰氯(II)。

表1显示了多种反应条件下的反应结果。

表1

由表1可以看出，采用混合盐酸盐或混合氯化剂形成的磺化剂体系，在150℃以上磺化效果较理想。

值得说明的是，当使用水洗粗产品时，洗涤充分，有利于后处理时产品的结晶析出；

另外粗产品用碱性水溶液洗涤、静置分层、取下层液体，干燥时使用的干燥剂为化学实验通用的干燥剂，比如无水硫酸镁，或无水氯化钙等。

步骤二：从十七氟辛基磺酰氯(II)制备十七氟辛基溴烷(III)

将步骤一得到的(II)和溴化剂混合，加入到反应瓶里的溶剂中，搅拌升温至反应温度，发生反应。反应结束后，静置分层，取下层液体，用碱性溶液洗涤至中性或近中性，静置分层，取下层液体，干燥，常压蒸馏，截取138℃-141℃馏分，从而获得十七氟辛基溴烷(III)无色液体。

表2显示了多种反应条件下的反应结果。

表2

说明：十七氟辛基磺酰氯(II)51.85g；a.四甲基溴化铵；b.溴三甲基苄基铵；c.溴氢三丙基铵

步骤三：从十七氟辛基溴烷(III)制备十七氟辛基碘烷(IV)

将步骤二得到的(III)和还原剂混合，加入到反应瓶里的溶剂中，搅拌升温至反应温度，发生反应。反应结束后，加入碘化剂，维持反应温度，至碘化反应结束后，静置分层，取下层液体，用碱性溶液洗涤至中性或近中性，静置分层，取下层液体，干燥，常压蒸馏，截取154℃-156℃馏分，从而获得十七氟辛基碘烷无色液体。

表3显示了多种反应条件下的反应结果。

表3

说明：十七氟辛基溴烷(III)7.48g；a.雕白粉；b.偏重硫酸钠；c.I₂；d.I₂/KI/H₂O＝0.2mol/0.02mol/500ml的溶液

Claims

1.一种十七氟辛基碘烷的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

c)在反应温度下使十七氟辛基溴发生碘代反应，反应结束后，获得十七氟辛基碘烷。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)所述反应结束后，继之以蒸馏，截取馏分，获得粗品产物，该粗品产物用碱性水溶液洗涤至中性或近中性，静置分层，取下层液体，干燥，结晶，过滤，获得滤出物从而获得十七氟辛基磺酰氯；

步骤c)所述反应结束后，静置分层，取下层液体，用碱性水溶液洗涤至中性或近中性，静置分层，取下层液体，干燥，蒸馏，截取馏分，从而获得十七氟辛基碘烷。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述蒸馏可以常压蒸馏(精馏)，也可以减压蒸馏(精馏)；

所述碱性水溶液是选自由氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、三乙胺和氨气组成的集合的碱形成的水溶液。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤a)所述磺酰化反应是指十七氟辛基磺酸钾与磺酰化试剂反应；

所述磺酰化试剂是金属盐酸盐和氯化剂的混合物；

所述金属盐酸盐选自由氯化铜、氯化锌、氯化镁、氯化钙和三氯化铝所组成的集合；所述金属盐酸盐用量按物质的量计是十七氟辛基磺酸钾的0.5-20倍；

所述氯化剂选自由氯化亚砜、五氯化磷和三氯氧磷所组成的集合；所述氯化剂用量按物质的量计是十七氟辛基磺酸钾的0.5-20倍。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤b)所述溴代反应是指十七氟辛基磺酰氯与溴化剂在溶剂中反应；

所述溴化剂选自由四甲基溴化铵、溴三甲基苄基铵、溴氢三丙基铵和四丁基溴化铵所组成的集合；所述溴化剂用量按物质的量是十七氟辛基磺酰氯的1.0-15倍；

所述溶剂选自由二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳和氯苯所组成的集合。

6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤c)所述碘代反应是指使十七氟辛基溴烷在溶剂中先与还原剂反应，再与碘化剂反应；

所述溶剂选自由水、甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)所组成的集合；

所述还原剂由按物质的量计1份的还原系物和大于0份，小于等于10份的碱系物混合而成；所述还原系物选自由雕白粉、二氧化硫脲[(NH)₂CSO₂]、保险粉(Na₂S₂O₄)和偏重硫酸钠(Na₂S₂O₅)所组成的集合；所述碱系物选自由氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺和液氨所组成的集合；

所述碘化剂选自由碘单质、碘化钾、碘化铵、碘化钙和碘化钠所组成的集合。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述还原剂用量按还原系物的量计是十七氟辛基溴烷的1.0-10倍；

所述碘化剂用量按物质的量计是十七氟辛基溴烷的1.0-20倍。

8.如权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述磺酰化反应温度在90℃-240℃的温度范围内。

9.如权利要求1或2或4所述的方法，其特征在于，所述溴代反应温度在20℃到该反应体系的回流的温度范围内。

10.如权利要求1或2或5所述的方法，其特征在于，所述碘代反应温度在20℃到该反应体系的回流的温度范围内。