CN104130166A - 一种用氯化亚砜制备obsc的方法 - Google Patents

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鞠有国
孙跃明
邢晓华
朱丹
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Abstract

本发明公开了一种用氯化亚砜制备OBSC的方法，步骤如下（1）将二苯醚二磺酸和二甲基甲酰胺混合后加入氯化锌，在50-78℃温度下滴加氯化亚砜并在温度条件下先反应2-4小时，之后在55-75℃下保温反应1小时，得反应混合液；（2）将步骤（1）中制得的反应混合液置于5-15℃温度条件下，使反应产物结晶析出，取出结晶物并对其水洗、干燥，干燥完毕即获得固体OBSC该方法所得产品收率和纯度高，热稳定性好；后分离简单；操作过程安全温和，毒性小，环境友好。

Description

一种用氯化亚砜制备OBSC的方法
技术领域
本发明涉及一种用氯化亚砜制备OBSC的方法。
背景技术
目前，以OBSC 为原料制备各种高中低温发泡剂和工程塑料等多种产品，广泛的应用在化工、航空、电气绝缘等领域，是一种在高端塑料、橡胶行业应用广泛的关键中间体。
合成4,4’一氧代双苯磺酰氯（OBSC）的传统工艺多是利用磺化剂进行磺化，然后由氯化剂三氯氧磷或三氯化磷进行氯化，要除去副产磷酸，不仅后处理复杂，而且最终产品的热稳定性差，收率和纯度较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种用氯化亚砜制备4,4’一氧代双苯磺酰氯（OBSC）的方法。
本发明采用包含以下步骤的制备方法来达到本发明的目的：
（1）将二苯醚二磺酸和二甲基甲酰胺混合后加入氯化锌，在50-78℃温度下滴加氯化亚砜并在温度条件下先反应2-4小时，之后在55-75℃下保温反应1小时，得反应混合液； 
（2）将步骤（1）中制得的反应混合液置于5-15℃温度条件下，使反应产物结晶析出，取出结晶物并对其水洗、干燥，干燥完毕即获得固体OBSC。
所述氯化锌的用量为二苯醚二磺酸质量的1%-5%。
所述二甲基甲酰胺与二苯醚二磺酸摩尔比为1:1.5-2.5。
所述氯化亚砜与二苯醚二磺酸摩尔比为2-3:1。
所述氯化亚砜的滴加时间为1-2小时。
所述步骤（1）中二苯醚二磺酸与氯化亚砜先在70℃温度下反应3小时，之后在60℃下保温反应1小时。
现有技术采用三氯氧磷和三氯化磷氯作为氯化剂制备4,4’一氧代双苯磺酰氯（OBSC），虽然三氯氧磷和三氯化磷氯化能力强，但毒性也大，导致生产操作条件恶劣，产品的热稳定性也不能保证，副产磷酸的后续除去也使得工艺繁琐，并且最终产品的热稳定性差，收率和纯度较低。
众所周知，氯化亚砜的氯化能力比三氯氧磷弱，无法与二苯醚二磺酸顺利进行反应，这也是在此之前没有文献表明可以利用氯化亚砜代替三氯氧磷或三氯化磷的重要原因。另外，氯化亚砜活化能低，如果反应条件不合适，反应将会凝结成固体，很难分离，或者反应不充分，产品转化率低。本专利发明人通过大量反复的实验，最终选择出了合适的催化剂氯化锌、合适的氯化亚砜加入方式即滴加和合适反应环境即液相反应，从而使得反应能正常进行。因此，本发明的氯化剂采用毒性较小的氯化亚砜，并非是氯化亚砜对三氯氧磷或三氯化磷的简单置换，而是发明人付出了创造性劳动才得到的。
本发明选择氯化亚砜和二苯醚二磺酸在氯化锌催化作用下制备4,4-氧代双苯磺酰氯，具有以下优点：产品收率和纯度高，产品热稳定性好；反应生成二氧化硫和氯化氢气体可经负压系统排放吸收，使得后分离极其简单；操作过程安全温和，毒性小，环境友好。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明技术方案，这些实施例仅是用来详细展现本发明的技术构思及其可实施性，并不是对本发明保护范围的限制，利用本发明技术构思做出的等效替换和变通仍然在本发明的保护范围之内。
实施例1
（1）将495g摩尔二苯醚二磺酸和73g二甲基甲酰胺加入到反应釜中，然后加入 4.95克氯化锌，在搅拌和温度50℃的反应条件下滴加357g氯化亚砜，滴加时间1小时，自滴加开始计，先在搅拌和温度50℃的反应条件下反应4小时，之后在搅拌和温度55℃下保温反应3小时，得反应混合液； 
（2）将步骤（1）中制得的反应混合液置于5℃温度条件下，使反应产物结晶析出，取出结晶物并对用水洗涤，之后烘干，烘干完毕即获得固体OBSC 506克。
实施例2
（1）将660g二苯醚二磺酸和73g二甲基甲酰胺加入到反应釜中，然后加入15克氯化锌，在搅拌和温度60℃的反应条件下滴加595g氯化亚砜，滴加时间1.5小时，自滴加开始计，先在搅拌和温度60℃的反应条件下反应3.5小时，之后在搅拌和温度60℃下保温反应2小时，得反应混合液； 
（2）将步骤（1）中制得的反应混合液置于10℃温度条件下，使反应产物结晶析出，取出结晶物并对用水洗涤，之后烘干，烘干完毕即获得固体OBSC 668 克。
实施例3
（1）将825g摩尔二苯醚二磺酸和73g二甲基甲酰胺加入到反应釜中，然后加入25克氯化锌，在搅拌和温度70℃的反应条件下滴加893g氯化亚砜，滴加时间2小时，自滴加开始计，先在搅拌和温度70℃的反应条件下反应3小时，之后在搅拌和温度60℃下保温反应1小时，得反应混合液； 
（2）将步骤（1）中制得的反应混合液置于15℃温度条件下，使反应产物结晶析出，取出结晶物并对用水洗涤，之后烘干，烘干完毕即获得固体OBSC 835克。
实施例4
（1）将825g二苯醚二磺酸和73g二甲基甲酰胺加入到反应釜中，然后加入41.25克氯化锌，在搅拌和温度78℃的反应条件下滴加893g氯化亚砜，滴加时间2小时，自滴加开始计，先在搅拌和温度78℃的反应条件下反应2小时，之后在搅拌和温度75℃下保温反应3小时，得反应混合液； 
（2）将步骤（1）中制得的反应混合液置于5℃温度条件下，使反应产物结晶析出，取出结晶物并对用水洗涤，之后烘干，烘干完毕即获得固体OBSC 826克。
上述实施例制得的OBSC，经检测而得的物性参数见表1。
表1  OBSC物性参数表
序号 外观 纯度% 0.5%热失重温度（℃）
实施例1 白色粉末 92 312
实施例2 白色粉末 91 313
实施例3 白色粉末 91 315
实施例4 白色粉末 90 312
注：外观是通过目测法测定；纯度通过液相色谱测定，0.5%热失重温度通过热失重分析仪测定。
   由上表中可以看出，本发明所得OBSC，其0.5%热失重温度为310℃以上，其纯度90%为以上； 而现有技术制备的OBSC，其0.5%热失重温度为290℃左右，其纯度为85%左右 ；由此说明本发明与现有技术相比具有较大优势。

Claims (6)

1.一种用氯化亚砜制备OBSC的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将二苯醚二磺酸和二甲基甲酰胺混合后加入氯化锌，在50-78℃温度下滴加氯化亚砜并在温度条件下先反应2-4小时，之后在55-75℃下保温反应1-3小时，得反应混合液； 
（2）将步骤（1）中制得的反应混合液置于5-15℃温度条件下，使反应产物结晶析出，取出结晶物并对其水洗、干燥，干燥完毕即获得固体OBSC。
2.根据权利要求1所述的用氯化亚砜制备OBSC的方法，其特征在于所述氯化锌的用量为二苯醚二磺酸质量的1%-5%。
3.根据权利要求1所述的用氯化亚砜制备OBSC的方法，其特征在于所述二甲基甲酰胺与二苯醚二磺酸摩尔比为1:1.5-2.5。
4.根据权利要求1所述的用氯化亚砜制备OBSC的方法，其特征在于所述氯化亚砜与二苯醚二磺酸摩尔比为2-3:1。
5.根据权利要求1所述的用氯化亚砜制备OBSC的方法，其特征在于所述氯化亚砜的滴加时间为1-2小时。
6.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的用氯化亚砜制备OBSC的方法，其特征在于所述步骤（1）中二苯醚二磺酸与氯化亚砜先在70℃温度下反应3小时，之后在60℃下保温反应1小时。
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