CN109400509A

CN109400509A - 促进剂TBzTD及其合成工艺

Info

Publication number: CN109400509A
Application number: CN201811243751.0A
Authority: CN
Inventors: 王哲凯; 应智矗
Original assignee: Kemai Chemical Co Ltd
Current assignee: Kemai Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-10-24
Filing date: 2018-10-24
Publication date: 2019-03-01

Abstract

本发明属于橡胶助剂领域，具体是涉及一种促进剂TBzTD及其合成工艺，包括下述步骤1)：二苄胺与碱液混合后，滴加二硫化碳，其中，二苄胺、碱液、和二硫化碳的摩尔比为1：(1‑2)：(1‑2)，反应温度为30‑60℃,得到二苄基氨基二硫代甲酸钠；2)，将步骤1)得到的二苄基氨基二硫代甲酸钠、二甲亚砜以及分散剂混合搅拌后，滴加强酸催化剂，反应温度为30‑80℃；其中，二苄基氨基二硫代甲酸钠：二甲亚砜：强酸催化剂的摩尔比为2：(1‑1.8)：(2‑4)，其中催化剂的摩尔量以氢离子计。生成目标产物TBzTD。该反应产品收率可到95％以上，产物TBzTD经HPLC测试纯度可到96％,初熔点≥128℃。

Description

促进剂TBzTD及其合成工艺

技术领域

本发明属于橡胶助剂领域，具体是涉及一种促进剂TBzTD及其合成工艺。

背景技术

秋兰姆类促进剂是橡胶硫化促进剂中拥有广泛用途的促进剂的一种。按照硫元素的数量可以分为一硫化秋兰姆、二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆。在常规硫化温度下二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆极易释放出活性硫，从而实现在不加入硫磺的情况下，使得胶料硫化，即实现“无硫硫化”。常用的秋兰姆类促进剂有二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(促进剂TETD)、二硫化甲基苯基秋兰姆((MPhTD)等。然而，随着时代的发展以及各国学者的深入研究，发现这些常用的秋兰姆类促进剂逐渐暴露出了对人体健康方面危害。目前国外已经确认TMTD在硫化时，会产生亚硝胺，从而引起操作工人致癌，欧洲和美国已经确认用美国原尤尼罗伊尔公司开发的促进剂二硫化四苄基秋兰姆 (TBzTD)所代替，我国也已出台替代目录，可以预见，未来也将用TBzTD替代TMTD。

二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)是橡胶促进剂秋兰姆类产品之一，其作为一种高效、绿色硫化促进剂，在天然橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶和乳胶的硫化方面，有着出色的表现。其化学结构和硫化促进效果与TMTD相似，硫化速度稍逊于TMTD，但稳定性胜于TMTD。广泛应用于制造电线电缆、轮胎、胶带、着色透明制品、鞋类、耐热制品等。与TMTD,TETD,MPhTD相比，TBzTD分子量更大，熔点更高，稳定性更好，加工安全性更好，拥有更长的焦烧时间，故其可作为天然橡胶、丁基橡胶和丁苯橡胶的快速硫化主促进剂或助促进剂，也可用于PVC橡胶硫化抑制剂。并且TBzTD 虽在硫化时会产生少量二苄基亚硝胺，但因它分子量大，是既不挥发也不溶于水的非致癌物质，属于我国提倡开发的绿色、安全、环保、高效的橡胶硫化促进剂，同时因TBzTD产品是非极性的，用于橡胶硫化不会产生喷霜。

目前易见报道的硫化促进剂TBzTD的合成工艺共有六种：

[1]亚硝酸钠为氧化剂制备:该方法是首先将仲胺与二硫化碳在水中与KOH 反应，生成相应的二硫代氨基甲酸钾盐，然后再用亚硝酸钠将其氧化，继而生成目标产物。该方法的缺点是需要使用大量的亚硝酸钠作为反应的氧化剂，原子利用率很低，并且反应的产率也不是很高。

[2]碘单质为氧化剂制备:该方法是首先将哌啶与二硫化碳在水中与NaOH反应，生成相应的二硫代氨基甲酸钠盐，然后再用I2/KI体系将其氧化，继而生成目标产物。该方法的缺点是需要使用大量的单质碘作为反应的氧化剂，原子利用率很低并且反应的产率仅为28％

[3]亚氯酸钠为氧化剂制备:该方法是以二硫化氨基甲酸为原料，将其溶解在甲醇中，然后控温在0-5℃,向体系中滴加亚氯酸钠的水溶液，低温合成目标产物。该方法虽然反应时间很短，并且产率很理想，但是反应需要使用大量的亚氯酸钠作为氧化剂，并且需要低温，因此该合成方法也不是理想的合成方法。

[4]过氧化氢为氧化剂制备:该方法是先将NaOH溶解在水中，再将仲胺和二硫化碳滴加到其中，然后向体系中加入酸及过氧化氢，合成目标产物。该方法采用过氧化氢为氧化剂，比上述三种氧化剂更为环保。但是，会产生大量的工业废水，为后续的三废处理增加困难，增加了生产成本。

[5]四溴化碳为促进剂制备2008年，刘群课题组报道了以仲胺和二硫化碳为原料，以DMF为溶剂，以四嗅化碳为促进剂室温下采用一锅法合成目标产物的方法，该方法优点是一步合成目标产物，简化了合成工艺，缩短了反应时间同时也避免引入氧化剂，操作更为简便；然而反应中需要使用等当量高毒的四嗅化碳，将对人体健康造成威胁的同时也将造成环境污染。

[6]醋酸锰为催化剂制备:2011年，Adeppa等报道了以醋酸锰为催化剂合成二硫化秋兰姆类化合物的方法。该方法以仲胺和二硫化碳为原料，以异丙醇为溶剂，纯氧做氧化剂来制备目标产物。该方法的优点是一步反应，并且产率很高，提高了原子利用率，也避免使用强氧化剂等，但是这种合成方法需要在加热、加压的条件下进行，操作比较复杂。

综上所述，目前已报道的TBzTD合成方案中，均采用伯胺、二硫化碳为原料，加入氧化性较强烈的氧化剂通过一步或多步骤反应进行合成，且存在原材料转化率不高，三废产生量大等问题，生产成本居高不下，且产业化污染严重。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种促进剂TBzTD及其合成工艺。

本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：

一种促进剂TBzTD的合成工艺，采用两步法反应：

1)

反应式(I)中,二苄胺与碱液混合后，滴加二硫化碳，其中，二苄胺、碱液、和二硫化碳的摩尔比为1：(1-2)：(1-2)，反应温度为30-60℃,得到二苄基氨基二硫代甲酸钠；所述的碱液为氢氧化钠或者氢氧化钾。

反应式(II)中，将步骤1)得到的二苄基氨基二硫代甲酸钠、二甲亚砜以及分散剂混合搅拌后，滴加强酸催化剂，反应温度为30-80℃；其中，二苄基氨基二硫代甲酸钠：二甲亚砜：强酸催化剂的摩尔比为2：(1-1.8)：(2-4)，其中催化剂的摩尔量以氢离子计。

反应式(II)中，催化剂为盐酸、稀硫酸、或者稀硝酸中的一种。

所述的分散剂为十二烷基苯磺酸钠、或者EDTA中的一种，分散剂投入量为溶液质量的1/10000-1/100。

反应式(I)中二苄胺、碱液和二硫化碳的摩尔比为1：1.01:1.05；反应式(II)中，二苄基氨基二硫代甲酸钠：二甲亚砜：强酸催化剂的摩尔比为2： 1.64:3.08。

反应完成后，将混合液进行过滤，滤饼用清水洗3次，60-80℃烘干，烘干时间为4-12h，即可得到目标产品TBzTD；

本申请还包括一种使用所述的合成工艺得到的促进剂TBzTD,收率得到95％以上，纯度为96％，初熔点≥128℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

针对已有工艺收率偏低，副产量大等问题。本发明采用两步法工艺，首先在液碱存在的情况下，二苄胺与二硫化碳进行硫酰化反应生成产物二苄基氨基二硫代甲酸钠，而后产物二苄基氨基二硫代甲酸钠在分散剂存在的条件下，与温和的氧化剂二甲基亚砜在催化剂催化下进行氧化反应，生成目标产物TBzTD。该反应产品收率可到95％以上，产物TBzTD经HPLC测试纯度可到96％,初熔点≥ 128℃。

具体实施方式

为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：一种新的促进剂TBzTD的清洁合成工艺，包括以下步骤：反应式 (I)，35℃条件下,将固体氢氧化、二苄胺以及水定量投入四口烧瓶中，并开启搅拌，使其混合均匀。缓慢滴加二硫化碳进入四口瓶中反应，滴加完成后，继续搅拌一段时间，即完成了第一步反应，得到产物二苄基氨基二硫代甲酸钠,二苄胺、氢氧化钠和二硫化碳的摩尔比控制在1：1.01:1.05；二硫化碳加时间控制在1h；滴加完成后的停留时间控制4h，得到产物。

反应式(II)，继续保持开启搅拌状态，在50℃将分散剂和温和氧化剂二甲基亚砜投入四口烧瓶中，缓慢滴加一定量的硫酸催化剂进入四口瓶中反应，同时深冷采集反应产生的气体，深冷保存，此成分即为高附加值价值的副产品二甲基硫醚。滴加完成后，继续搅拌一段时间，即完成了第二步反应，得到第二步反应产物TBzTD；其中二苄基氨基二硫代甲酸钠：二甲基亚砜：催化剂(以氢离子摩尔量计)为2：1.64:3.08，滴加完成后的停留时间控制2h，分散剂为十二烷基苯磺酸钠，加入量为溶液质量1/1000；

反应完成后，将混合液进行过滤，滤饼用清水洗3次，60-80℃烘干，烘干时间为4-12h，即可得到目标产品TBzTD。综合计算后，该反应收率可到97.3％，产物TBzTD经HPLC测试纯度可到98％,初熔点128℃。

实施例2：一种新的促进剂TBzTD的清洁合成工艺，包括以下步骤：反应式 (I)，30℃条件下,将固体氢氧化钠、二苄胺以及水定量投入四口烧瓶中，并开启搅拌，使其混合均匀。缓慢滴加二硫化碳进入四口瓶中反应，滴加完成后，继续搅拌一段时间，即完成了第一步反应，二苄胺、氢氧化钠和二硫化碳的摩尔比控制在1：1:1；二硫化碳加时间控制在1h；滴加完成后的停留时间控制4h，得到产物二苄基氨基二硫代甲酸钠。

反应式(II)，继续保持开启搅拌状态，在30℃将分散剂和温和氧化剂二甲基亚砜投入四口烧瓶中，缓慢滴加一定量的硫酸催化剂进入四口瓶中反应，同时深冷采集反应产生的气体，深冷保存，此成分即为高附加值价值的副产品二甲基硫醚。滴加完成后，继续搅拌一段时间，即完成了第二步反应，得到第二步反应产物TBzTD；其中二苄基氨基二硫代甲酸钠：二甲基亚砜：催化剂(以氢离子摩尔量计)为2：1:2，滴加完成后的停留时间控制2h，分散剂为十二烷基苯磺酸钠，加入量为溶液质量1/10000；

反应完成后，将混合液进行过滤，滤饼用清水洗3次，60-80℃烘干，烘干时间为4-12h，即可得到目标产品TBzTD。综合计算后，该反应收率可到95.3％，产物TBzTD经HPLC测试纯度可到96.4％,初熔点132℃。

实施例3：一种新的促进剂TBzTD的清洁合成工艺，包括以下步骤：反应式 (I)，60℃条件下,将固体氢氧化钠、二苄胺以及水定量投入四口烧瓶中，并开启搅拌，使其混合均匀。缓慢滴加二硫化碳进入四口瓶中反应，滴加完成后，继续搅拌一段时间，即完成了第一步反应，二苄胺、氢氧化钠和二硫化碳的摩尔比控制在1：2:2；二硫化碳加时间控制在2h；滴加完成后的停留时间控制6h，得到二苄基氨基二硫代甲酸钠产物。

反应式(II)，继续保持开启搅拌状态，在80℃将分散剂和温和氧化剂二甲基亚砜投入四口烧瓶中，缓慢滴加一定量的盐酸催化剂进入四口瓶中反应，同时深冷采集反应产生的气体，深冷保存，此成分即为高附加值价值的副产品二甲基硫醚。滴加完成后，继续搅拌一段时间，即完成了第二步反应，得到第二步反应产物TBzTD；其中二苄基氨基二硫代甲酸钠：二甲基亚砜：催化剂(以氢离子摩尔量计)为2：1.8:4，滴加完成后的停留时间控制2h，分散剂为十二烷基苯磺酸钠，加入量为溶液质量1/100；

反应完成后，将混合液进行过滤，滤饼用清水洗3次，60-80℃烘干，烘干时间为4-12h，即可得到目标产品TBzTD。综合计算后，该反应收率可到96.0％以上，产物TBzTD经HPLC测试纯度可到97.2％,初熔点130℃。

以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种促进剂TBzTD的合成工艺，其特征在于，采用两步法反应：

2.根据要求1所述的促进剂TBzTD的合成工艺，其特征在于，

反应式(I)中,二苄胺与碱液混合后，滴加二硫化碳，其中，二苄胺、碱液、和二硫化碳的摩尔比为1：(1-2)：(1-2)，反应温度为30-60℃,得到二苄基氨基二硫代甲酸钠；

反应式(I I)中，将步骤1)得到的二苄基氨基二硫代甲酸钠、二甲亚砜以及分散剂混合搅拌后，滴加强酸催化剂，反应温度为30-80℃；其中，二苄基氨基二硫代甲酸钠：二甲亚砜：强酸催化剂的摩尔比为2：(1-1.8)：(2-4)，其中催化剂的摩尔量以氢离子计。

3.根据权利要求2所述的促进剂TBzTD的合成工艺，其特征在于，反应式(I I)中，催化剂为盐酸、稀硫酸、或者稀硝酸中的一种。

4.根据权利要求2所述的促进剂TBzTD的合成工艺，其特征在于，所述的分散剂为十二烷基苯磺酸钠、或者EDTA中的一种，分散剂投入量为溶液质量的1/10000-1/100。

5.根据权利要求2所述的促进剂TBzTD的合成工艺，其特征在于，反应式(I)中二苄胺、碱液和二硫化碳的摩尔比为1：1.01:1.05；反应式(I I)中，二苄基氨基二硫代甲酸钠：二甲亚砜：强酸催化剂的摩尔比为2：1.64:3.08。

6.根据权利要求2所述的促进剂TBzTD的合成工艺，其特征在于，反应完成后，将混合液进行过滤，滤饼用清水洗3次，60-80℃烘干，烘干时间为4-12h，即可得到目标产品TBzTD。

7.一种使用权利要求1-6任一项所述的合成工艺得到的促进剂TBzTD,其特征在于，收率得到95％以上，纯度为96％，初熔点≥128℃。