CN107162944B - 2,3-二甲基苯甲硫醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2，3‑二甲基苯甲硫醚的制备方法，在惰性气氛保护下，以3‑硝基邻二甲苯为原料，经镍盐和助催化剂作用，在有机溶剂中与甲硫醇钠加热反应，将反应液进行后处理，得到2，3‑二甲基苯甲硫醚。该制备方法具有收率高、成本低廉、操作简便、绿色环保等优点。

Description

2,3-二甲基苯甲硫醚的制备方法
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，尤其涉及一种2，3-二甲基苯甲硫醚的的制备方法。
背景技术
2，3-二甲基苯甲硫醚英文名称1，2-Dimethyl-3-methylsulfanyl-benzene，是合成玉米苗后除草剂苯唑草酮的重要中间体，也应用于其他农药和医药的合成。目前有报道的合成方法按原料可分为2，3-二甲基溴苯法和2，3-二甲基苯胺法。
Akazome Motohiro等[Journal of Organic Chemistry，2010，75(3)：660-665]报道了将2，3- 二甲基溴苯制备格式试剂，然后与二甲基二硫反应得2，3-二甲基苯甲硫醚，收率96％。该方法收率高，但是原料不易得，反应条件苛刻，反应过程危险，后处理难度大，工业化生产困难。
GilbertR等[WO2015116923，2015-08-06]公开了将2，3-二甲基溴苯的四氢呋喃溶液冷却至-75℃后与丁基锂反应制得(2，3-二甲基)苯基锂，然后与二甲基二硫反应得2，3-二甲基苯甲硫醚，粗品收率100％。该方法同样收率高，反应条件苛刻，成本高，只适合于实验室有机合成。
Manojit P等[WO2001090097，2001-11-29]公开了以2，3-二甲基苯胺为原料，在酸性条件下与亚硝酸钠重氮化，之后与乙基黄原酸钾发生重氮基转化反应，再在乙醇中碱解，丙酮中与碘甲烷发生甲基化反应生成2，3-二甲基苯甲硫醚，收率78％。该方法原料易得，但是操作繁琐，产生“三废”多，后处理难度大，工业化生产困难。
Rheinheimer J等[US20030216580，2003-11-20]公开了以2，3-二甲基苯胺为原料，二甲基二硫为溶剂和反应试剂，与亚硝酸叔丁酯重氮化后在铜粉的作用下与二甲基二硫偶联得2，3- 二甲基苯甲硫醚，收率83％。该方法收率较高，操作简便，但产生的“三废”处理难度大，原材料价格较高，溶剂除了参与主反应外还有多种副反应，回收困难，工业化综合生产成本高。
随着环境保护要求的不断提高，同时市场上2，3-二甲基苯甲硫醚的需求不断增加，有必要开发新的2，3-二甲基苯甲硫醚生产工艺，提升企业的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种收率高、成本低廉、操作简便、绿色环保的2，3-二甲基苯甲硫醚的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种2，3-二甲基苯甲硫醚的制备方法，其特征在于，在惰性气氛保护下，以3-硝基邻二甲苯为原料，经镍盐和助催化剂作用，在有机溶剂中与甲硫醇钠加热反应，将反应液进行后处理，得到2，3-二甲基苯甲硫醚，化学反应式为：
上述的2，3-二甲基苯甲硫醚的制备方法，优选的，所述镍盐为醋酸镍、溴化镍、氯化镍、硫酸镍或硝酸镍中的一种或多种。
上述的2，3-二甲基苯甲硫醚的制备方法，优选的，所述镍盐的摩尔量为3-硝基邻二甲苯摩尔量的0.1～5％。
上述的2，3-二甲基苯甲硫醚的制备方法，优选的，所述助催化剂为三苯基膦、四丁基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、三乙基苄基氯化铵或4-二甲氨基吡啶中的一种或多种。
上述的2，3-二甲基苯甲硫醚的制备方法，优选的，所述助催化剂的摩尔量为3-硝基邻二甲苯摩尔量的0.1～5％。
上述的2，3-二甲基苯甲硫醚的制备方法，优选的，所述3-硝基邻二甲苯与甲硫醇钠的摩尔比为1∶1.1～2。
上述的2，3-二甲基苯甲硫醚的制备方法，优选的，所述有机溶剂包括丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
上述的2，3-二甲基苯甲硫醚的制备方法，优选的，所述有机溶剂与3-硝基邻二甲苯的质量比为2～8∶1。
上述的2，3-二甲基苯甲硫醚的制备方法，优选的，所述反应的温度为50℃～150℃，反应时间为4h～20h。
上述的2，3-二甲基苯甲硫醚的制备方法，优选的，所述后处理的具体过程为：在反应液中加入水和甲苯，分层，倒掉水相后干燥，脱溶，精馏，所得馏分为2，3-二甲基苯甲硫醚。
本发明的原理在于：
以镍盐为催化剂，使3-硝基邻二甲苯在有机溶剂中与甲硫醇钠完成取代反应得到2，3-二甲基苯甲硫醚。申请人在研究初期参考前期的硝基取代反应经验，将3-硝基邻二甲苯与甲硫醇钠在多种条件下反应，但是并未得到目标产物2，3-二甲基苯甲硫醚，推测原因可能为：硝基苯类化合物的苯环上有吸电子基团时苯环上易形成碳正离子，有助于硝基的离去，取代反应容易进行；反之苯环上有给电子基团时苯环上难形成碳正离子，不利于硝基的离去，取代反应难以进行；而3-硝基邻二甲苯的苯环上两个甲基为给电子基团，因此3-硝基邻二甲苯不易与甲硫醇钠完成取代反应生成2，3-二甲基苯甲硫醚。但通常条件下不易发生的化学反应可以在苛刻条件下(如高温、高压等)或催化剂的作用使形成反应物过渡态的自由能改变而实现。在之后的研究中申请人意外发现：以镍盐为催化剂，再加入少量助催化剂，在适当的条件下能够使3-硝基邻二甲苯在有机溶剂中与甲硫醇钠完成取代反应得到2，3-二甲基苯甲硫醚。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明产品收率较高，收率达85.5％～94.8％(液相色谱，外标)；
2、产品含量高，含量达98.0％～99.6％(液相色谱，外标)；
3、起始原料为3-硝基邻二甲苯，成本低廉；使用的其他原料和溶剂均便宜易得，工艺简单，有利于工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
氮气保护下，1000mL三口烧瓶中依次加入61.1g(99％，0.4mol)3-硝基邻二甲苯、32.5 g(95％，0.44mol)甲硫醇钠、0.072g(98％，0.0004mol)醋酸镍、1g(99％，0.004mol)三苯基膦和427.7g丙酮，加热至50℃后保温反应20h。反应结束后加入水和甲苯，分层，有机相干燥，脱溶，残留物采用陶瓷散堆填料塔精馏，取74～76℃(1mm Hg)馏分得55.2 g浅黄色液体2，3-二甲基苯甲硫醚，含量98.2％，收率89％。1H NMR(CDCl3，300MHz)δ： 2.29(s，6H，ArCH3×2)，2.44(s，3H，ArSCH3)，6.97(dd，J＝6.9Hz，J＝2.1Hz，1H，C6H3-H)， 7.03～7.12(m，2H，C6H2).GC-MS(m/z)：152.1(M+)，138，105.1，77，45。
实施例2
氮气保护下，1000mL三口烧瓶中依次加入61.1g(99％，0.4mol)3-硝基邻二甲苯、38.4 g(95％，0.52mol)甲硫醇钠、0.9g(98％，0.004mol)溴化镍、2.6g(99％，0.008mol) 四丁基溴化铵和244.4g N，N-二甲基甲酰胺，加热至70℃后保温反应15h。反应结束后加入水和甲苯，分层，有机相干燥，脱溶，残留物采用陶瓷散堆填料塔精馏，取74～76℃(1mm Hg)馏分得53.1g浅黄色液体2，3-二甲基苯甲硫醚，含量98％，收率85.5％。
实施例3
氮气保护下，1000mL三口烧瓶中依次加入61.1g(99％，0.4mol)3-硝基邻二甲苯、59 g(95％，0.8mol)甲硫醇钠、2.6g(99％，0.02mol)氯化镍、0.16g(99％，0.0004mol) 甲基三辛基氯化铵和122.2g N，N-二甲基乙酰胺，加热至80℃后保温反应10h。反应结束后加入水和甲苯，分层，有机相干燥，脱溶，残留物采用陶瓷散堆填料塔精馏，取74～76℃(1 mmHg)馏分得53.4g浅黄色液体2，3-二甲基苯甲硫醚，含量98.5％，收率86.4％。
实施例4
氮气保护下，1000mL三口烧瓶中依次加入61.1g(99％，0.4mol)3-硝基邻二甲苯、44.3 g(95％，0.6mol)甲硫醇钠、1.9g(99％，0.012mol)硫酸镍、2.8g(98％，0.012mol)三乙基苄基氯化铵和183.3g N-甲基吡咯烷酮，加热至100℃后保温反应8h。反应结束后加入水和甲苯，分层，有机相干燥，脱溶，残留物采用陶瓷散堆填料塔精馏，取74～76℃(1mm Hg)馏分得53.6g浅黄色液体2，3-二甲基苯甲硫醚，含量99.1％，收率87.2％。
实施例5
氮气保护下，1000mL三口烧瓶中依次加入61.1g(99％，0.4mol)3-硝基邻二甲苯、50.2 g(95％，0.68mol)甲硫醇钠、1.5g(99％，0.008mol)硝酸镍、2.5g(99％，0.02mol)4-二甲氨基吡啶和488.8g二甲基亚砜，加热至120℃后保温反应6h。反应结束后加入水和甲苯，分层，有机相干燥，脱溶，残留物采用陶瓷散堆填料塔精馏，取74～76℃(1mm Hg) 馏分得56.2g浅黄色液体2，3-二甲基苯甲硫醚，含量99.6％，收率92％。
实施例6
氮气保护下，1000mL三口烧瓶中依次加入61.1g(99％，0.4mol)3-硝基邻二甲苯、56.1 g(95％，0.76mol)甲硫醇钠、0.9g(98％，0.004mol)溴化镍、2.5g(99％，0.02mol)4-二甲氨基吡啶和305.5g二甲基亚砜，加热至150℃后保温反应4h。反应结束后加入水和甲苯，分层，有机相干燥，脱溶，残留物采用陶瓷散堆填料塔精馏，取74～76℃(1mm Hg) 馏分得58.7g浅黄色液体2，3-二甲基苯甲硫醚，含量98.3％，收率94.8％。
实施例7
氮气保护下，1000mL三口烧瓶中依次加入61.1g(99％，0.4mol)3-硝基邻二甲苯、38.4 g(95％，0.52mol)甲硫醇钠、1.9g(99％，0.012mol)硫酸镍、2.6g(99％，0.008mol) 四丁基溴化铵和366.6g N，N-二甲基甲酰胺，加热至100℃后保温反应8h。反应结束后加入水和甲苯，分层，有机相干燥，脱溶，残留物采用陶瓷散堆填料塔精馏，取74～76℃(1mm Hg)馏分得53.4g浅黄色液体2，3-二甲基苯甲硫醚，含量98％，收率86％。
实施例8
氮气保护下，1000mL三口烧瓶中依次加入61.1g(99％，0.4mol)3-硝基邻二甲苯、44.3 g(95％，0.6mol)甲硫醇钠、0.9g(98％，0.004mol)溴化镍、1g(99％，0.004mol)三苯基膦和244.4gN，N-二甲基甲酰胺，加热至120℃后保温反应6h。反应结束后加入水和甲苯，分层，有机相干燥，脱溶，残留物采用陶瓷散堆填料塔精馏，取74～76℃(1mm Hg)馏分得54.5g浅黄色液体2，3-二甲基苯甲硫醚，含量98.6％，收率88.3％。
实施例9
氮气保护下，1000mL三口烧瓶中依次加入61.1g(99％，0.4mol)3-硝基邻二甲苯、59 g(95％，0.8mol)甲硫醇钠、2.6g(99％，0.02mol)氯化镍、2.5g(99％，0.02mol)4-二甲氨基吡啶和183.3g N-甲基吡咯烷酮，加热至80℃后保温反应10h。反应结束后加入水和甲苯，分层，有机相干燥，脱溶，残留物采用陶瓷散堆填料塔精馏，取74～76℃(1mm Hg) 馏分得54.3g浅黄色液体2，3-二甲基苯甲硫醚，含量98.3％，收率87.7％。
实施例10
氮气保护下，1000mL三口烧瓶中依次加入61.1g(99％，0.4mol)3-硝基邻二甲苯、59 g(95％，0.8mol)甲硫醇钠、2.6g(99％，0.02mol)氯化镍、2.5g(99％，0.02mol)4-二甲氨基吡啶和150g二甲基亚砜，加热至9℃后保温反应12h。反应结束后加入水和甲苯，分层，有机相干燥，脱溶，残留物采用陶瓷散堆填料塔精馏，取74～76℃(1mm Hg)馏分得54.5g浅黄色液体2，3-二甲基苯甲硫醚，含量98.5％，收率88.1％。
实施例11
氮气保护下，1000mL三口烧瓶中依次加入61.1g(99％，0.4mol)3-硝基邻二甲苯、38.4 g(95％，0.52mol)甲硫醇钠、0.9g(98％，0.004mol)溴化镍、2.6g(99％，0.008mol) 四丁基溴化铵和180g N，N-二甲基甲酰胺，加热至110℃后保温反应12h。反应结束后加入水和甲苯，分层，有机相干燥，脱溶，残留物采用陶瓷散堆填料塔精馏，取74～76℃(1mm Hg)馏分得55.7g浅黄色液体2，3-二甲基苯甲硫醚，含量98.5％，收率90.7％。
实施例12
氮气保护下，1000mL三口烧瓶中依次加入61.1g(99％，0.4mol)3-硝基邻二甲苯、44.3 g(95％，0.6mol)甲硫醇钠、0.72g(98％，0.004mol)醋酸镍、1.25g(99％，0.01 mol)4-二甲氨基吡啶和200g二甲基亚砜，加热至80℃后保温反应15h。反应结束后加入水和甲苯，分层，有机相干燥，脱溶，残留物采用陶瓷散堆填料塔精馏，取74～76℃(1mm Hg) 馏分得57.3g浅黄色液体2，3-二甲基苯甲硫醚，含量99.5％，收率93.6％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种2,3-二甲基苯甲硫醚的制备方法，其特征在于，在惰性气氛保护下，以3-硝基邻二甲苯为原料，经镍盐和助催化剂作用，在有机溶剂中与甲硫醇钠加热反应，将反应液进行后处理，得到2,3-二甲基苯甲硫醚，化学反应式为：
所述助催化剂为三苯基膦、四丁基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、三乙基苄基氯化铵或4-二甲氨基吡啶中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的2,3-二甲基苯甲硫醚的制备方法，其特征在于，所述镍盐为醋酸镍、溴化镍、氯化镍、硫酸镍或硝酸镍中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的2,3-二甲基苯甲硫醚的制备方法，其特征在于，所述镍盐的摩尔量为3-硝基邻二甲苯摩尔量的0.1～5％。
4.根据权利要求1所述的2,3-二甲基苯甲硫醚的制备方法，其特征在于，所述助催化剂的摩尔量为3-硝基邻二甲苯摩尔量的0.1～5％。
5.根据权利要求1所述的2,3-二甲基苯甲硫醚的制备方法，其特征在于，所述3-硝基邻二甲苯与甲硫醇钠的摩尔比为1∶1.1～2。
6.根据权利要求1所述的2,3-二甲基苯甲硫醚的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
7.根据权利要求6所述的2,3-二甲基苯甲硫醚的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂与3-硝基邻二甲苯的质量比为2～8∶1。
8.根据权利要求6所述的2,3-二甲基苯甲硫醚的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为50℃～150℃，反应时间为4h～20h。
9.根据权利要求1所述的2,3-二甲基苯甲硫醚的制备方法，其特征在于，所述后处理的具体过程为：在反应液中加入水和甲苯，分层，倒掉水相后干燥，脱溶，精馏，所得馏分为2,3-二甲基苯甲硫醚。
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