CN102015731A - 含氟硼酸酯化合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
低熔点的含氟硼酸酯化合物(A)(R1：碳数2～10的链状或支链状的2价脂肪族烃基，m：1～5，n：3～7)通过使二烷氧基硼烷(C)与3，5-二卤代含氟苯酚衍生物(B)反应而制造。该含氟硼酸酯化合物对有机溶剂的溶解性高、并且为低熔点。该含氟硼酸酯化合物可适用于共轭类高分子材料的起始物质或弹性体性高分子化材料的固化剂。
Description
技术领域
本发明涉及含氟硼酸酯化合物及其制造方法。更详言之，涉及改善了对有机溶剂的溶解性、低熔点的芳香族含氟硼酸酯化合物及其制造方法。
背景技术
有机硼酸或其酯化合物对水或空气稳定，被用于以过渡金属配位化合物为催化剂的交叉偶联反应。特别是使用钯化合物作为催化剂的反应已知为铃木-宫浦反应，以工业规模用于医药品合成、农药合成、液晶材料合成等(参见非专利文献1)。
另外，最近芳香族二硼酸或其酯化合物多用于OLED(有机EL)或导电性高分子材料的探索研究。但是，芳香族二硼酸在多数情况下包含环硼氧烷作为杂质，难以精制。另外，也有通过加热转化为环硼氧烷、反应性降低的缺点。另一方面，芳香族二硼酸酯化合物的精制容易，但多数情况下对有机溶剂的溶解性低或熔点非常高。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Chem.Rev.95卷2457页(1995)
非专利文献2：J.Appl.Poly.Sci.76卷1257页(2000)
非专利文献3：Macromolecules 29卷646页(1996)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供改善了对有机溶剂的溶解性、低熔点的芳香族含氟二硼酸酯化合物及其制造方法。
用于解决课题的手段
根据本发明，提供通式
(此处，R1为碳数2～10的链状或支链状的2价脂肪族烃基，m为1～5的整数，n为3～7的整数)表示的含氟硼酸酯化合物。该含氟硼酸酯化合物通过使通式
表示的二烷氧基硼烷与通式
表示的3，5-二卤代含氟苯酚衍生物反应来制造。
发明效果
本发明的含氟硼酸酯化合物对有机溶剂的溶解性高，并且为低熔点。该含氟硼酸酯化合物可适用于共轭类高分子材料的起始物质或弹性体性高分子化材料的固化剂。
具体实施方式
本发明的含氟硼酸酯化合物用通式
表示。
在该含氟硼酸酯化合物中，R1为碳数2～10的2价直链状或支链状的2价脂肪族烃基。作为R1，例如可以举出-CH2C(CH3)2CH2-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-等，特别是从制造容易性方面考虑，选择-C(CH3)2C(CH3)2-。m为1～5的整数，特别是需要对热的耐性时优选为1～3。n为3～7的整数，优选为3～5。
作为含氟硼酸酯化合物的具体例，可以举出以下所示的化合物等。
上述含氟硼酸酯化合物例如可以经过下述工序制造。
注)Ni(dppp)Cl2：〔1，3-双(二苯基膦基)丙烷〕二氯镍
上述工序第2阶段的反应通过使用10族过渡金属催化剂，使二烷氧基硼烷作用于3，5-二卤代含氟苯酚衍生物而进行。在3，5-二卤代含氟苯酚衍生物中，X为卤原子，优选为溴原子或碘原子，特别优选为溴原子。作为二烷氧基硼烷，可以使用4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷(频哪醇硼烷)、4，4，6-三甲基-1，3，2-二氧杂环己硼烷、5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂环己硼烷、1，3，2-二氧杂环己硼烷等。如果考虑生成的硼酸酯的化学稳定性，则优选4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷(频哪醇硼烷)。
作为反应中使用的10族过渡金属催化剂，可以使用镍或钯催化剂。作为镍催化剂，可以举出〔1，2-双(二苯基膦基)乙烷〕二氯镍、〔1，3-双(二苯基膦基)丙烷〕二氯镍、〔1，4-双(二苯基膦基)丁烷〕二氯镍、〔1，1′-双(二苯基膦基)二茂合铁〕二氯镍、双(三苯基膦)二氯镍等。另外，作为钯催化剂，可以举出双(二亚苄基丙酮)钯、〔1，1′-双(二苯基膦基)二茂合铁〕二氯钯、四(三苯基膦)钯、乙酸钯等。作为优选的催化剂，选择镍催化剂，特别优选为〔1，3-双(二苯基膦基)丙烷〕二氯镍。
上述催化剂以相对于3，5-二卤代含氟苯酚衍生物为0.1～20摩尔％、优选1～10摩尔％的比例使用。
需要说明的是，因为在该反应中副生成卤代氢，所以作为其捕捉剂，需要添加化学计量量以上的碱。作为碱，可以举出乙酸钾、苯酚钾等有机酸碱金属盐，磷酸钾、碳酸钾等无机酸碱金属盐，三乙胺、二异丙基乙基胺等叔胺，其中，为了抑制副反应，优选叔胺，特别优选为三乙胺。
反应在甲苯溶剂中，氮气等惰性气体氛围中，于约80～110℃进行约6～48小时左右(参见非专利文献2及3)。
上述含氟硼酸酯化合物通过与二卤代苯等反应可以合成作为共轭类高分子材料的聚亚苯基。
另外，本发明的含氟硼酸酯化合物可适用于弹性体性高分子材料的固化剂，得到的弹性体性固化物的耐药品性、耐热性及低温特性优异，可以有效用于汽车产业、半导体制造产业、航空机产业等。
实施例
下面就实施例说明本发明。
参考例1
反应原料的制造
在氮气氛中，于65℃，在含13.5g(98毫摩尔)碳酸钾的二甲基甲酰胺(150ml)溶液中加入10g(40毫摩尔)3，5-二溴苯酚。然后，滴加19.5g(44毫摩尔)1H，1H，2H，2H，3H，3H-全氟壬基溴后，进行2小时反应。反应完成后，进行通常的反应处理，将得到的粗产物用乙醇重结晶，作为略带红色的鳞片状结晶得到16.7g(基于3，5-二溴苯酚的收率68％)得到3，5-二溴-1-(1H，1H，2H，2H，3H，3H-全氟壬烷-1-基氧基)苯。
实施例
含氟硼酸酯化合物的制造
在8.0g(13毫摩尔)3，5-二溴-1-(1H，1H，2H，2H，3H，3H-全氟壬烷-1-基氧基)苯、0.35g(0.65毫摩尔)〔1，3-双(二苯基膦基)丙烷〕二氯镍及7.9g(78毫摩尔)三乙基胺的甲苯(130ml)溶液中，于80℃滴加5.5g(43毫摩尔)4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷，然后升温至100℃，在氮气氛下反应48小时。将反应混合物冷却至室温后，加入到饱和氯化铵水溶液中，停止反应。进行通常的反应处理，作为茶褐色的固体，得到10.1g粗产物。将其用乙醇进行重结晶，作为无色的鳞片状结晶得到7.4g(以3，5-二溴-1-(1H，1H，2H，2H，3H，3H-全氟壬烷-1-基氧基)苯为基准的收率80％)目标1-(1H，1H，2H，2H，3H，3H-全氟壬烷-1-基氧基)-3，5-双-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯。
熔点：132～133℃
IR(KBr)：2,982cm-1、1,603cm-1、1,457cm-1、1,236cm-1
在CDCl3中测定的19F-NMR(化学位移以CFCl3为基准)及
1H-NMR(化学位移以TMS为基准)的化学位移如下所示：
另外，上述含氟硼酸酯化合物对作为下述参考例中使用的含氟有机溶剂的1，3-双(三氟甲基)苯的溶解度为5.0g/10ml·溶剂。此处的溶解度如下确定：在25℃下相对于10ml该含氟有机溶剂添加该化合物，进行搅拌后，用目测确定能够成为均匀的溶液状态的最大添加量的值。
相反，作为芳香族二硼酸酯化合物的1，4-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯(熔点240℃)对该含氟有机溶剂的溶解度为0.17g/10ml·溶剂，另外作为芳香族二硼酸的1，4-苯二硼酸(熔点300℃以上)对该含氟有机溶剂不溶。
进而，作为芳香族三硼酸酯化合物的1，3，5-三(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯(熔点200℃以上)对该含氟有机溶剂的溶解度为0.20g/10ml·溶剂。
参考例
将下述含氟聚醚化合物(1+m＝102，粘度(25℃)15Pa·s) 100重量份
实施例中调制的1-(1H，1H，2H，2H，3H，3H-全氟壬烷-1-基氧基)-3，5-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯 8.0重量份
乙酸钯 0.008重量份
三苯基膦 0.018重量份
磷酸钾 9.7重量份
加入到包含125重量份乙醇、25重量份水及400重量份1，3-双(三氟甲基)苯的混合溶剂中，在氮气氛下，于室温混合5分钟，然后在减压下于室温除去挥发性物质。在该混合物中加入13重量份乙炔碳黑。对于由此得到的固化性组合物，使用Monsanto盘式流变仪在130℃下测定30分钟固化行为。
ML 0.3dN·m
MH 9.9dN·m
t10 0.6分
t50 1.2分
t90 14.6分
Claims (6)
1.通式
表示的含氟硼酸酯化合物，
此处，R1为碳数2～10的链状或支链状的2价脂肪族烃基，m为1～5的整数，n为3～7的整数。
2.如权利要求1所述的含氟硼酸酯化合物，上述通式中，R1为-C(CH3)2C(CH3)2-。
3.一种含氟硼酸酯化合物的制造方法，其特征在于，
使通式
表示的二烷氧基硼烷，此处，R1为碳数2～10的链状或支链状的2价脂肪族烃基，与通式
表示的3，5-二卤代含氟苯酚衍生物反应，此处，X为卤原子，m为1～5的整数，n为3～7的整数。
4.如权利要求3所述的含氟硼酸酯化合物的制造方法，其中，在叔胺的存在下，使用镍催化剂进行反应。
5.如权利要求3所述的含氟硼酸酯化合物的制造方法，其中，在
上述通式中，R1为-C(CH3)2C(CH3)2-。
6.如权利要求3所述的含氟硼酸酯化合物的制造方法，其中，X均为Br。
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