CN110526844B - 一种苯唑草酮中间体2,3-二甲基苯甲硫醚的合成方法 - Google Patents

一种苯唑草酮中间体2,3-二甲基苯甲硫醚的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种苯唑草酮中间体2,3‑二甲基苯甲硫醚的合成方法，包括如下步骤：（1）2,3‑二甲基苯胺或其盐与亚硝酸钠在酸性环境下反应生成相应的重氮盐；（2）重氮盐与甲硫醇盐反应生成2,3‑二甲基苯甲硫醚。本发明提供的苯唑草酮中间体2,3‑二甲基苯甲硫醚的合成方法，成本低，三废少，使用亚硝酸钠代替昂贵的亚硝酸酯，使用甲硫醇盐代替气味大的二甲硫醚，原子经济性好，避免了难以控制气味的甲硫醇的产生，并且避免了大量使用二甲硫醚带来的溶剂回收及其回收过程中环境问题。

Description

一种苯唑草酮中间体2,3-二甲基苯甲硫醚的合成方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种苯唑草酮中间体2,3-二甲基苯甲硫醚的合成方法。
背景技术
2,3-二甲基苯甲硫醚英文名称1,2-Dimethyl-3-methylsulfanyl-benzene，是合成玉米苗后除草剂苯唑草酮的重要中间体，也应用于其他农药和医药的合成。目前有报道的合成方法按原料可分为2,3-二甲基溴苯法和2,3-二甲基苯胺法。
Journal of Organic Chemistry，2010，75(3)：660-665报道了将2,3-二甲基溴苯制备格式试剂，然后与二甲基二硫反应得2,3-二甲基苯甲硫醚，收率96％。该方法收率高，但是原料不易得，反应条件苛刻，反应过程危险，后处理难度大，工业化生产困难。
WO2001090097公开了以2,3-二甲基苯胺为原料，在酸性环境下与亚硝酸钠重氮化，之后与乙基黄原酸钾发生重氮基转化反应，再在乙醇中碱解，丙酮中与碘甲烷发生甲基化反应生成2,3-二甲基苯甲硫醚，收率78％。该方法原料易得，但是操作繁琐，产生“三废”多，后处理难度大，工业化生产困难。
中国专利申请CN107162944A公开了一种2，3-二甲基苯甲硫醚的制备方法，以3-硝基邻二甲苯为原料，经镍盐和助催化剂作用，在有机溶剂中与甲硫醇钠加热反应，将反应液进行后处理，得到2,3-二甲基苯甲硫醚。该方案反应步骤少，收率较高，但其后处理需要精馏，能耗较高。
US20030216580公开了以2,3-二甲基苯胺为原料，二甲基二硫醚为溶剂和反应实际，与亚硝酸叔丁酯重氮化后在铜粉作用下与二甲基二硫偶联得2，3-二甲基苯甲硫醚，收率83％。该方法收率较高，操作简便，但产生的“三废”处理难度大，原材料价格较高，溶剂除了参与主反应外还有多种副反应，回收困难，工业化综合生产成本高；且其原料中使用了价格昂贵的亚硝酸酯，且反应过程中会产生具有恶臭的甲硫醇。
随着环境保护要求的不断提高，同时市场上2，3-二甲基苯甲硫醚的需求不断增加，有必要开发新的2,3-二甲基苯甲硫醚生产工艺，提升企业的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题提供一种新的苯唑草酮中间体2,3-二甲基苯甲硫醚的制备方法。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是：一种苯唑草酮中间体2,3-二甲基苯甲硫醚的合成方法，包括如下步骤：
(1)2,3-二甲基苯胺或其盐，在酸性环境下与亚硝酸钠反应生成2,3-二甲基苯胺重氮盐；
(2)2,3-二甲基苯胺重氮盐与甲硫醇盐反应生成2,3-二甲基苯甲硫醚；
Figure BDA0001673009130000021
其中M为钾、钠或锂。
优选的，所述步骤(1)中2,3-二甲基苯胺或其盐与亚硝酸钠的摩尔比的1：1～2。
优选的，所述步骤(1)中反应温度为0～-10℃，反应时间为0.1～5小时。
优选的，所述步骤(1)中2,3-二甲基苯胺盐为盐酸盐或硫酸盐。
优选的，所述步骤(1)中的酸性环境为盐酸或硫酸环境；进一步的，所述步骤(1)中的硫酸或盐酸浓度为10～20％。
优选的，所述步骤(2)中2,3-二甲基苯胺重氮盐与甲硫醇盐的摩尔比的1：1～5；进一步的，所述步骤(2)中2,3-二甲基苯胺重氮盐与甲硫醇盐的摩尔比的1：3～5。
优选的，所述步骤(2)中反应温度为20～35℃，反应时间为0.1～5小时。
优选的，所述步骤(1)和(2)中反应溶剂为水。
优选的，所述苯唑草酮中间体2,3-二甲基苯甲硫醚的合成方法还包括后处理步骤：加入盐酸将反应液pH调至5～7，静置分层后收集有机相，水相用有机溶剂萃取后有机相与合并，除去有机溶剂后得到2,3-二甲基苯甲硫醚。
本发明的有益效果为：本发明提供的苯唑草酮中间体2,3-二甲基苯甲硫醚合成方法成本低，三废少，使用亚硝酸钠代替昂贵的亚硝酸酯，使用甲硫醇纳代替气味大的二甲硫醚，原子经济性好，避免了难以控制气味的甲硫醇的产生。
具体实施方式
实施例1
(1)在500mL四口瓶中，投入10％wt盐酸300g；搅拌中滴加2,3-二甲基苯胺50g(0.41mol)，滴加过程有固体析出；滴毕升温至50℃左右搅拌30分钟。将反应液降温至-5℃～0℃，滴加亚硝酸钠水溶液(29g亚硝酸钠溶于50g水)(0.42mol)，控制滴加反应温度在-5℃～0℃之间。滴加结束后，在-5℃～0℃保温搅拌1小时，得重氮盐溶液。
(2)在另一1L四口瓶中加入20％甲硫醇钠水溶液433.2g(1.24mol)，控制不超过35℃，滴加上述重氮盐溶液，约1h滴完；滴完继续保温搅拌反应1h。
(3)后处理：滴加30％盐酸将反应液pH调至6左右，静置0.5h，分出上层有机相，下层水相用100g二氯乙烷萃取一次，合并有机相，减压除去溶剂得60.1g棕色油状液体，即为2,3-二甲基苯甲硫醚，经HPLC检测纯度为99.5％，无须纯化可直接用于下步反应，收率95.5％。
实施例2
(1)在1L四口瓶中，投入20％wt硫酸200g；搅拌中滴加2,3-二甲基苯胺50g(0.41mol)，滴加过程有固体析出；滴毕升温至50℃左右搅拌30分钟。将反应液降温至-10℃～-5℃，滴加亚硝酸钠水溶液(56.6g亚硝酸钠溶于100g水)(0.82mol)，控制滴加反应温度在-10℃～-5℃之间；滴加结束后，在-10℃～-5℃保温搅拌1小时，得重氮盐溶液。
(2)在另一2L四口瓶中加入20％甲硫醇钾水溶液881.5g(2.05mol)，控制反应温度为20～35℃，滴加上述重氮盐溶液，约2h滴完；滴完继续保温搅拌反应2h。
(3)后处理：滴加30％盐酸将反应液pH调至6左右，静置0.5h，分出上层有机相，下层水相用100g二氯乙烷萃取一次，合并有机相，减压除去溶剂得60.2g棕色油状液体，即为2,3-二甲基苯甲硫醚，经HPLC检测纯度为99.6％，无须纯化可直接用于下步反应，收率95.8％。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (2)

1.一种苯唑草酮中间体2,3-二甲基苯甲硫醚的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)2,3-二甲基苯胺或其盐，在酸性环境下与亚硝酸钠反应生成2,3-二甲基苯胺重氮盐；所述2,3-二甲基苯胺或其盐与亚硝酸钠的摩尔比的1：1～2；反应温度为-10～10℃，反应时间为0.1～5小时；
(2)2,3-二甲基苯胺重氮盐与甲硫醇盐反应生成2,3-二甲基苯甲硫醚；所述2,3-二甲基苯胺重氮盐与甲硫醇盐的摩尔比的1：3～5；
所述步骤(1)和(2)中反应溶剂为水；
(3)后处理步骤：将反应液pH调至5～7，静置分层后收集有机相，水相用有机溶剂萃取后有机相与合并，除去有机溶剂后得到2,3-二甲基苯甲硫醚；
Figure FDA0002985813430000011
其中M为钾、钠或锂。
2.根据权利要求1所述的苯唑草酮中间体2,3-二甲基苯甲硫醚的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中2,3-二甲基苯胺盐为盐酸盐或硫酸盐。
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