CN102516137A - 2,4-二氨基苯磺酸及其盐的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种染料中间体2,4-二氨基苯磺酸的生产方法，其特征在于：它以间苯二胺为主要原料，经过磺化、水解、精制等工序，制得2,4-二氨基苯磺酸。本发明还提供用前述生产方法制得的2,4-二氨基苯磺酸制备2,4-二氨基苯磺酸铵盐或钠盐的生产方法，以解决生产过程中反应收率低、磺化温度高、使用有机溶剂产生二次污染及含酸废水的处理等问题。本发明方法本发明采用加入熔融的间苯二胺，增加间苯二胺在硫酸中的溶解度，减少副反应的产生；采用间苯二胺和硫酸分批加入，可以控制反应体系的酸度一直保持在需要的酸度，控制副反应的产生，提高产品质量和提高产品收率；采用分阶段控制酸度和温度，保持反应平稳进行；采用增加水解一步，增加产品的收率，提高产品的质量，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种染料中间体的生产方法，具体是一种2,4-二氨基苯磺酸及盐的生产方法。本发明还涉及利用前述方法制得的2,4-二氨基苯磺酸制钠盐或铵盐的方法。
背景技术
2,4-二氨基苯磺酸，又被称为间苯二胺-4-磺酸，具有以下结构式：
它主要作为合成染料的重要中间体，它的衍生产品在我们的生产和生活中得到了非常广泛的应用。常规的制备方法是以2,4-二硝基氯苯为原料，经与亚硫酸氢钠反应后再还原而得，这一方法的缺点是反应收率低，产品质量差且生产效率低。中国公开发明专利文献200610029051.2公开了在特定溶剂中用硫酸或发烟硫酸磺化间苯二胺制备2,4-二氨基苯磺酸（钠），虽然解决了现有技术中由使用大量硫酸造成的环境污染和生产成本上升的问题，但采用的高沸点的有机溶剂回收困难，并造成新的环境污染，还有它的磺化温度偏高，造成能源浪费和设备损耗。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种新的2,4-二氨基苯磺酸的生产方法，以解决生产过程中反应收率低、磺化温度高、使用有机溶剂产生二次污染及含酸废水的处理等问题。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供了一种利用上述方法制得的2,4-二氨基苯磺酸制备2,4-二氨基苯磺酸铵盐或钠盐的生产方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种2,4-二氨基苯磺酸及盐的生产方法，它以间苯二胺为主要原料，经过磺化、水解、精制等工序，得到2,4-二氨基苯磺酸。
其反应方程式如下：
（1）磺化
（2）水解
其具体步骤如下：
（1）向反应釜中加入98%硫酸和104.5%硫酸，开启夹套冷却水，缓慢、均匀加入熔融的间苯二胺， 1.5∽2.5小时后加入间苯二胺； 98%硫酸、104.5%硫酸与间苯二胺的重量比为1.80∽1.85：0.93∽0.96：0.5；
（2）再慢慢加入104.5%硫酸和间苯二胺；加料结束，升温至60℃∽90℃，保温搅拌20∽40分钟； 104.5%硫酸与间苯二胺的重量比为1.70∽1.80：0.5；步骤（2）加入的间苯二胺是步骤（1）加入的间苯二胺的0.9∽1.1倍；
（3）再慢慢加入104.5%硫酸，加完后，在1∽2小时内慢慢升温到100℃∽130℃，关闭蒸汽，让温度慢慢回升到130℃∽140℃，搅拌反应3∽5小时，取样分析，以原料间苯二胺HPLC含量＜0.4%为磺化反应终点；得磺化液；104.5%硫酸与间苯二胺（步骤（1）和（2）加入的间苯二胺总量）的重量比为3.75∽3.85:1.0；
（4）水解：降温至120℃∽130℃，开始慢慢加入清水于上述到终点的磺化液中进行水解反应, 时间为2∽4小时，同时控制水解反应温度125℃∽135℃，加水结束，保温搅拌15-30分钟，控制温度在115℃∽125℃；取样分析，至单磺化产物含量在98.3%以上，双磺化物含量＜0.8%，原料间苯二胺含量＜0.8%为水解反应终点；得水解液；清水与间苯二胺的重量比为1.05∽1.07:1.0；
（5）降温到90℃∽105℃，在玻璃钢反应釜中，放入底水4000-6000L，开启盘管冷冻盐水，将上述水解液进行稀释，控制温度小于50℃，放完后关小冷冻盐水，搅拌，再降温冷却到10℃以下，进行压滤，脱水得到2,4-二氨基苯磺酸；所述的底水为水、压滤脱水制到的母液水或者2者的混合物。
以上所述的生产方法的步骤（1）中，其酸度最好控制在100.0%∽100.8%。在反应过程中采用磺化酸度控制在100.0%∽100.8%，磺化效果最好，副反应少，磺化温度不用太高。
本发明还公开了一种2,4-二氨基苯磺酸铵盐的生产方法，其特点是：将按照以上技术方案制得的2,4-二氨基苯磺酸加入适量的氨水、碳酸铵或碳酸氢铵中，即得。
本发明还公开了一种2,4-二氨基苯磺酸钠盐的生产方法，其特点是：将按照以上技术方案制得的2,4-二氨基苯磺酸加入适量的液碱、碳酸钠或者碳酸氢钠中，即得。
与现有技术相比，本发明生产方法由于采用加入熔融的间苯二胺，增加间苯二胺在硫酸中的溶解度，不会导致溶解反应时局部温度过高导致副反应的产生；采用间苯二胺和硫酸分批加入，可以控制反应体系的酸度一直保持在需要的酸度，控制副反应的产生，提高产品质量和提高产品收率；采用分阶段控制酸度和温度，保持反应平稳进行；采用增加水解一步，增加产品的收率，提高产品的质量，变废为宝，降低生产成本；控制稀释物料的酸度，提高产品的质量，降低生产成本，减少废水的产生，做到废液循环利用。达到降低生产成本，清洁生产的目的。
具体实施方式
以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1，一种2,4-二氨基苯磺酸的生产方法，其步骤如下：
（1）向反应釜中加入98%硫酸和104.5%硫酸，开启夹套冷却水，缓慢、均匀加入熔融的间苯二胺， 1.5小时后加入间苯二胺； 98%硫酸、104.5%硫酸与间苯二胺的重量比为1.80：0.93：0.5；
（2）再慢慢加入104.5%硫酸和间苯二胺；加料结束，升温至60℃，保温搅拌20分钟； 104.5%硫酸与间苯二胺的重量比为1.70:0.5；步骤（2）加入的间苯二胺是步骤（1）加入的间苯二胺的0.9倍；
（3）再慢慢加入104.5%硫酸，加完后，在1小时内慢慢升温到100℃，关闭蒸汽，让温度慢慢回升到130℃，搅拌反应3小时，取样分析，以原料间苯二胺HPLC含量＜0.4%为磺化反应终点；得磺化液；104.5%硫酸、步骤（1）和（2）所加入的间苯二胺总量之间的重量比为3.75:1.0；
（4）水解：降温至120℃，开始慢慢加入清水于上述到终点的磺化液中进行水解反应, 时间为2小时，同时控制水解反应温度125℃，加水结束，保温搅拌15分钟，控制温度在115℃；取样分析，至单磺化产物含量在98.3%以上，双磺化物含量＜0.8%，原料间苯二胺含量＜0.8%为水解反应终点；得水解液；清水与间苯二胺的重量比为1.05:1.0；
（5）降温到90℃，在玻璃钢反应釜中，放入底水4000，开启盘管冷冻盐水，将上述水解液进行稀释，控制温度小于50℃，放完后关小冷冻盐水，搅拌，再降温冷却到10℃以下，进行压滤，脱水得到2,4-二氨基苯磺酸；所述的底水为水、压滤脱水制到的母液水或者2者的混合物。
实施例2，一种2,4-二氨基苯磺酸的生产方法，其步骤如下：
（1）向反应釜中加入98%硫酸和104.5%硫酸，开启夹套冷却水，缓慢、均匀加入熔融的间苯二胺， 2.5小时后加入间苯二胺； 98%硫酸、104.5%硫酸与间苯二胺的重量比为1.85： 0.96：0.5；
（2）再慢慢加入104.5%硫酸和间苯二胺；加料结束，升温至90℃，保温搅拌40分钟； 104.5%硫酸与间苯二胺的重量比为1.80:0.5；步骤（2）加入的间苯二胺是步骤（1）加入的间苯二胺的1.1倍；
（3）再慢慢加入104.5%硫酸，加完后，在2小时内慢慢升温到130℃，关闭蒸汽，让温度慢慢回升到140℃，搅拌反应5小时，取样分析，以原料间苯二胺HPLC含量＜0.4%为磺化反应终点；得磺化液；104.5%硫酸、步骤（1）和（2）所加入的间苯二胺总量之间的重量比为3.85:1.0；
（4）水解：降温至130℃，开始慢慢加入清水于上述到终点的磺化液中进行水解反应, 时间为4小时，同时控制水解反应温度135℃，加水结束，保温搅拌30分钟，控制温度在125℃；取样分析，至单磺化产物含量在98.3%以上，双磺化物含量＜0.8%，原料间苯二胺含量＜0.8%为水解反应终点；得水解液；清水与间苯二胺的重量比为1.07:1.0；
（5）降温到105℃，在玻璃钢反应釜中，放入底水6000L，开启盘管冷冻盐水，将上述水解液进行稀释，控制温度小于50℃，放完后关小冷冻盐水，搅拌，再降温冷却到10℃以下，进行压滤，脱水得到2,4-二氨基苯磺酸；所述的底水为水、压滤脱水制到的母液水或者2者的混合物。
实施例3，实施例1所述的生产方法的步骤（1）中，将酸度控制在100.0%。
实施例4，实施例1所述的生产方法的步骤（1）中，将酸度控制在100.8%。
实施例5，一种2,4-二氨基苯磺酸铵盐的生产方法：将实施例1-4任何一项制得的2,4-二氨基苯磺酸加入适量的氨水、碳酸铵或碳酸氢铵中，即得。
实施例6，一种2,4-二氨基苯磺酸钠盐的生产方法：将实施例1-4任何一项制得的2,4-二氨基苯磺酸加入适量的液碱、碳酸钠或者碳酸氢钠中，即得。
实施例7，一种2,4-二氨基苯磺酸的生产方法，其步骤如下：在反应釜中,加入98%硫酸1800份（重量份，下同）和104.5%硫酸930份，酸度控制在100.0%。开启夹套冷却水，缓慢、均匀加入熔融的间苯二胺，约2小时加入500份的间苯二胺后，再同时慢慢加入104.5%硫酸1700份， 2小时内加完剩余的间苯二胺500份。加料结束，升温至60℃，保温搅拌半小时。再慢慢加入104.5%硫酸3750份。加完后，在1小时内慢慢升温到100℃，关闭蒸汽，让温度慢慢回升到130℃，搅拌反应4小时，取样分析（要求原料间苯二胺HPLC含量＜0.4%为磺化终点）。分析合格后，降温至120℃，开始慢慢加入清水1050份于上述到终点的磺化液中进行水解反应,时间约2小时∽4小时，同时控制水解反应温度125℃（通过开关冷却水和滴加水速度来控制水解温度）。加水结束，保温搅拌20分钟，温度会慢慢下降，控制在115℃取样分析，要求单磺化（产物）含量在98.3%以上，双磺化物含量在＜0.8%，原料间苯二胺含量＜0.8%为水解终点。分析合格后，降温到90℃，准备稀释。在玻璃钢反应釜中，放入底水5000L(水和母液水)，开启盘管冷冻盐水，将上述水解合格的水解液进行稀释，控制温度小于50℃。放完后关小冷冻盐水，搅拌半小时，再降温冷却到10℃以下。进行压滤，脱水得到2,4-二氨基苯磺酸。
实施例8，一种2,4-二氨基苯磺酸的生产方法，其步骤如下：在反应釜中,加入98%硫酸1850份和104.5%硫酸960份，酸度控制在100.8%。开启夹套冷却水，缓慢、均匀加入熔融的间苯二胺，约2小时加入500份的间苯二胺后，再同时慢慢加入104.5%硫酸1800份， 2小时内加完剩余的间苯二胺500份。加料结束，升温至90℃，保温搅拌半小时。再慢慢加入104.5%硫酸3850份。加完后，在2小时内慢慢升温到130℃，关闭蒸汽，让温度慢慢回升到140℃，搅拌反应4小时，取样分析（要求原料间苯二胺HPLC含量＜0.4%为磺化终点）。分析合格后，降温至130℃，开始慢慢加入清水1070份于上述到终点的磺化液中进行水解反应, 时间约4小时，同时控制水解反应温度135℃（通过开关冷却水和滴加水速度来控制水解温度）。加水结束，保温搅拌20分钟，温度会慢慢下降，控制在125℃。取样分析，要求单磺化（产物）含量在98.3%以上，双磺化物含量在＜0.8%，原料间苯二胺含量＜0.8%为水解终点。分析合格后，降温到105℃，准备稀释。在玻璃钢反应釜中，放入底水5000L(水和母液水)，开启盘管冷冻盐水，将上述水解合格的水解液进行稀释，控制温度小于50℃。放完后关小冷冻盐水，搅拌半小时，再降温冷却到10℃以下。进行压滤，脱水得到2,4-二氨基苯磺酸。
实施例9，一种2,4-二氨基苯磺酸的生产方法，其步骤如下：在反应釜中,加入98%硫酸1825份和104.5%硫酸945份，酸度控制在100.4%。开启夹套冷却水，缓慢、均匀加入熔融的间苯二胺，约2小时加入500份的间苯二胺后，再同时慢慢加入104.5%硫酸1750份， 2小时内加完剩余的间苯二胺500份。加料结束，升温至75℃，保温搅拌半小时。再慢慢加入104.5%硫酸3800份。加完后，在1.5小时内慢慢升温到115℃，关闭蒸汽，让温度慢慢回升到135℃，搅拌反应4小时，取样分析（要求原料间苯二胺HPLC含量＜0.4%为磺化终点）。分析合格后，降温至125℃，开始慢慢加入清水1060份于上述到终点的磺化液中进行水解反应,时间约3小时，同时控制水解反应温度130℃（通过开关冷却水和滴加水速度来控制水解温度）。加水结束，保温搅拌20分钟，温度会慢慢下降，控制在120℃。取样分析，要求单磺化（产物）含量在98.3%以上，双磺化物含量在＜0.8%，原料间苯二胺含量＜0.8%为水解终点。分析合格后，降温到100℃，准备稀释。在玻璃钢反应釜中，放入底水5000L(水和母液水)，开启盘管冷冻盐水，将上述水解合格的水解液进行稀释，控制温度小于50℃。放完后关小冷冻盐水，搅拌半小时，再降温冷却到10℃以下。进行压滤，脱水得到2,4-二氨基苯磺酸。
Claims (4)
1.一种2,4-二氨基苯磺酸的生产方法，其特征在于，其步骤如下：
（1）向反应釜中加入98%硫酸和104.5%硫酸，开启夹套冷却水，缓慢、均匀加入熔融的间苯二胺， 1.5∽2.5小时后加入间苯二胺； 98%硫酸、104.5%硫酸与间苯二胺的重量比为1.80∽1.85：0.93∽0.96：0.5；
（2）再慢慢加入104.5%硫酸和间苯二胺；加料结束，升温至60℃∽90℃，保温搅拌20∽40分钟； 104.5%硫酸与间苯二胺的重量比为1.70∽1.80:0.5；步骤（2）加入的间苯二胺是步骤（1）加入的间苯二胺的0.9∽1.1倍；
（3）再慢慢加入104.5%硫酸，加完后，在1∽2小时内慢慢升温到100℃∽130℃，关闭蒸汽，让温度慢慢回升到130℃∽140℃，搅拌反应3∽5小时，取样分析，以原料间苯二胺HPLC含量＜0.4%为磺化反应终点；得磺化液；104.5%硫酸、步骤（1）和（2）所加入的间苯二胺总量之间的重量比为3.75∽3.85:1.0；
（4）水解：降温至120℃∽130℃，开始慢慢加入清水于上述到终点的磺化液中进行水解反应, 时间为2∽4小时，同时控制水解反应温度125℃∽135℃，加水结束，保温搅拌15-30分钟，控制温度在115℃∽125℃；取样分析，至单磺化产物含量在98.3%以上，双磺化物含量＜0.8%，原料间苯二胺含量＜0.8%为水解反应终点；得水解液；清水与间苯二胺的重量比为1.05∽1.07:1.0；
（5）降温到90℃∽105℃，在玻璃钢反应釜中，放入底水4000-6000L，开启盘管冷冻盐水，将上述水解液进行稀释，控制温度小于50℃，放完后关小冷冻盐水，搅拌，再降温冷却到10℃以下，进行压滤，脱水得到2,4-二氨基苯磺酸；所述的底水为水、压滤脱水制到的母液水或者2者的混合物。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：步骤（1）中的酸度控制在100.0%∽100.8%。
3.一种2,4-二氨基苯磺酸铵盐的生产方法，其特征在于：将按照权利要求1或2制得的2,4-二氨基苯磺酸加入适量的氨水、碳酸铵或碳酸氢铵中，即得。
4.一种2,4-二氨基苯磺酸钠盐的生产方法，其特征在于：将按照权利要求1或2制得的2,4-二氨基苯磺酸加入适量的液碱、碳酸钠或者碳酸氢钠中，即得。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120627 |