CN102659728A

CN102659728A - 一种硫醚二酐的简便制备方法

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Publication number: CN102659728A
Application number: CN2012101108300A
Authority: CN
Inventors: 方省众; 侯亦嘉; 陈国飞; 王静刚; 裴学良
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2012-04-16
Filing date: 2012-04-16
Publication date: 2012-09-12

Abstract

本发明公开了一种具有如下结构式的硫醚二酐的简便制备方法，其中，硫在苯环上的取代位置可以是3，3’位，4，4’位，或3，4’位。该方法以3-氯代苯酐或/和4-氯代苯酐为原料，与等摩尔量的苯胺混合在极性非质子溶剂和苯类溶剂组成的混合溶剂中将酐端基保护和偶联反应过程合并在“第一锅”内完成，得到相应的N，N’-二取代硫醚酰亚胺，然后将水解脱保护后酸化成硫醚四酸和硫醚四酸脱水成硫醚二酐反应过程合并在“第二锅”内完成，得到硫醚二酐。与现有技术中所采用的四步反应相比，本发明制备方法简单、流程短、成本低、三废少，部分原料和溶剂可回收再利用，是一种低成本、绿色环保的制备方法。

Description

一种硫醚二酐的简便制备方法

技术领域

本发明属于硫醚二酐的制备技术领域，特别是涉及一种采用氯代苯酐为原料，简便制备硫醚二酐的方法。

背景技术

由硫醚二酐制备的聚硫醚酰亚胺除了具有很好的热机械性能外，还具有良好的溶解性能和热加工性能，因此硫醚二酐是一种非常适合用于制备热塑性聚酰亚胺的重要原料。

硫醚二酐的合成很早就引起人们的关注。例如，美国专利US3989712(A)，US4054584(A)等报道了由硝基苯酐为原料，先经保护后生成硝基取代的酞酰亚胺，后者再与碱金属硫化物如硫化钠反应生成相应的硫醚酰亚胺，分离得到产物后再经水解、酸化得到相应的硫醚四酸，最后再脱水得到单一的3，3’-硫醚二酐或4，4’-硫醚二酐。美国专利US4625037(A)也报道了由卤代或硝基取代的邻苯二甲酸酐经4步反应制备3，3’-硫醚二酐或4，4’-硫醚二酐的方法。中国科学院长春应用化学研究所在公开号为CN1081436A的中国专利中报道了制备硫醚四酸及二酐的方法；在公开号为CN1724528A的中国专利中报道了3，4’-硫醚二酐的制备方法。以上报道都集中在纯的硫醚四酸及二酐的制备。随后，中国科学院宁波材料技术与工程研究所在公开号为CN101392055A的中国专利中报道了混合异构硫醚二酐的制备方法，在一定程度上降低了制备成本。

但是，现有的制备硫醚二酐的方法均需要四步独立的反应过程：酐端基保护；偶联；水解脱保护后酸化成硫醚四酸；硫醚四酸脱水成硫醚二酐。其中，每一步反应都需要对产物进行后处理，如过滤、洗涤、干燥等过程，因此制备成本高，制备周期长。

发明内容

本发明的技术目的是针对上述现有技术，提供一种具有工艺简单、流程短、成本低、三废少、溶剂可回收利用的硫醚二酐的制备方法。

本发明实现上述技术目的所采取的技术方案为：一种硫醚二酐的简便制备方法，该硫醚二酐具有如下的结构式：

其中，硫在苯环上的取代位置可以是3，3’位，4，4’位，或3，4’位；该硫醚二酐的制备方法包括反应过程：酐端基保护、偶联、水解脱保护后酸化成硫醚四酸以及硫醚四酸脱水成硫醚二酐，其中，如图1所示，酐端基保护和偶联反应过程合并在“第一锅”内完成，水解脱保护后酸化成硫醚四酸和硫醚四酸脱水成硫醚二酐反应过程合并在“第二锅”内完成，具体反应过程如下：

“第一锅”反应：以具有如下结构的3-氯代苯酐或/和4-氯代苯酐为原料，

与等摩尔量的苯胺混合在极性非质子溶剂和苯类溶剂组成的混合溶剂中，加热至100～200℃反应2～24小时，冷却后直接加入含硫偶联剂，加热至100～200℃反应2～24小时，然后将反应液注入到沉淀液中，搅拌，将析出的固体用水和乙醇洗涤，烘干后得到相应的N，N’-二取代硫醚酰亚胺；

“第二锅”反应：将“第一锅”反应得到的N，N’-二取代硫醚酰亚胺加入到碱性水溶液中，回流2～24小时，反应的同时将生成的苯胺回收，然后在反应液中加入盐酸酸化，再加入苯类带水剂，升温至130～200℃反应带水2～24小时后热过滤，滤液冷却后收集析出的晶体，烘干得到硫醚二酐。

上述制备方法中：

所述的混合溶剂中，极性非质子溶剂包括但不限于N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、环丁砜中的一种或多种的混合物；苯类溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、氯苯、氯代邻二甲苯、邻二氯苯等中的一种或多种的混合物。

所述的含硫偶联剂包括但不限于硫化锂、硫化钾、硫化钠、硫氢化锂、硫氢化钾、硫氢化钠、硫磺等中的一种或多种的混合物。

所述的沉淀液包括但不限于乙醇、pH值小于等于7的水中的一种或两者的混合物。

所述的碱性水溶液包括但不限于氢氧化钠水溶液或者氢氧化钾水溶液。

所述的苯类带水剂包括但不限于为甲苯、二甲苯、氯苯、氯代甲苯、氯代邻二甲苯、邻二氯苯等中的一种或多种的混合物。

所述的极性非质子溶剂与苯类溶剂的体积比优选为1∶20～20∶1。

所述的氯代苯酐质量与混合溶剂的体积比优选为1克∶1毫升～1克∶20毫升。

所述的含硫偶联剂与氯代苯酐的摩尔比优选为1∶4～4∶1。

所述的氢氧化钠或氢氧化钾与N，N’-二取代硫醚酰亚胺的摩尔比优选为4∶1～12∶1。

综上所述，本发明提供的硫醚二酐的简便制备方法以氯代苯酐为原料，使用经过选取的特定溶剂作为反应溶剂，因此可以将酐端基保护和偶联这两步复杂过程反应合并成在“一锅”内完成，并且中间过程对产物不需要进行分离；将水解脱保护后酸化成硫醚四酸和硫醚四酸脱水成硫醚二酐这两步反应合并在“一锅”内完成，中间过程对产物不需要进行分离，这样可以将现有的经过四步反应得到硫醚二酐的复杂过程步骤缩短到“两锅”即可得到硫醚二酐。因此，该制备方法缩短了反应步骤，减少了大量的后处理步骤，节约了制备时间，降低了制备成本，同时所采用的原料和溶剂部分可以回收再利用，是一种低成本、绿色环保的制备方法。

附图说明

图1是本发明混合异构硫醚二酐的合成路线图；

图2是本发明实施例5制备得到的混合异构硫醚二酐的¹HNMR图谱。

具体实施方式

以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

以下实施例均是制备具有如下结构式的硫醚二酐的具体制备过程。

实施例1：

首先，在三颈烧瓶内通入氮气除尽空气后，加入总量为36.5克(0.20摩尔)的3-氯代苯酐、300毫升N，N’-二甲基乙酰胺、50毫升甲苯，以及19.5克(0.20摩尔)苯胺，设定加热温度为160℃，反应12个小时。将反应液冷却至不再沸腾，直接加入11.0克(0.14摩尔)的无水硫化钠，升温至130℃，反应6个小时，此过程中一直通入氮气保护。待反应体系冷却至室温，将反应液缓慢注入pH值约为4的酸水中，机械搅拌，将析出的固体过滤，将滤饼用水和乙醇洗涤，120℃烘干，得到3，3’-硫醚酰亚胺42.0克，产率为88.2％。

将得到的3，3’-硫醚酰亚胺42.0克(0.09摩尔)、20.0克(0.50摩尔)氢氧化钠，以及100毫升水加入烧瓶中，加热至回流，此过程不断通入氮气保护，反应11个小时，反应的同时将生成的苯胺回收。待反应液冷却后，在其中滴加浓盐酸53毫升，搅拌，常温下酸化12小时。加入二甲苯100毫升，氯代邻二甲苯45毫升，加热至180℃，反应带水12小时，将反应液趁热过滤，将滤液静置冷却，将析出的晶体过滤，120℃真空干燥，得到3，3’-硫醚二酐24.1克，产率82.1％。

上述制备得到的3，3’-硫醚二酐的两步总产率为73.9％。

对比实施例1：

本实施例是实施例1的对比实施例，本实施例采用现有的四步反应法制备硫醚二酐，具体过程如下。

首先，向三颈烧瓶中加入质量为36.5g(0.20摩尔)的3-氯代苯酐、300毫升二甲苯以及19.5克(0.20摩尔)苯胺，加热至180℃反应12小时。将溶液静置冷却，逐渐析出白色晶体。将所得晶体过滤，将滤饼用乙醇洗涤，在烘箱中80℃下烘干得到44.8克N-苯基-3-氯代酰亚胺，产率为87.0％。

在圆底烧瓶中加入44.8克(0.17摩尔)N-苯基-3-氯代酰亚胺，7.80克(0.10摩尔)无水硫化钠，300毫升DMAc，反应过程中始终通入氮气。升温至130℃，反应6小时。冷却至室温后，将反应液倒入约800毫升稀盐酸中，将析出的固体过滤，将滤饼用水和乙醇洗涤至滤液呈中性，烘干后得到35.2克3，3’-硫醚酰亚胺，产率为86.6％。

以上两步总产率为75.3％。

在烧瓶中加入35.2克(0.07摩尔)3，3’-硫醚酰亚胺，200毫升浓度为20％的氢氧化钾水溶液，加热至回流进行反应24小时。反应液冷却后过滤除去杂质，向反应液中缓慢滴入90毫升浓盐酸，滴加完毕后再继续搅拌12小时，将沉淀过滤，滤饼用水洗涤，烘干得到22.8克3，3’-硫醚四酸，产率为90.0％。

在烧瓶中加入22.8克3，3’-硫醚四酸，250毫升乙酸酐，加热至回流，反应约3小时，然后将溶液趁热过滤，得到澄清的淡黄色乙酸酐溶液。待溶液冷却后，将析出的淡黄色晶体过滤，得到18.4克3，3’-硫醚二酐，产率85.0％。

水解酸化后成酐反应的总产率为76.5％。

上述四步反应的总产率为56.4％。

实施例2：

首先在三颈烧瓶内通入氮气除尽空气后，加入质量为74.5克(0.40摩尔)的4-氯代苯酐、500毫升N，N’-二甲基甲酰胺、120毫升二甲苯，以及38.1克(0.40摩尔)苯胺，设定加热温度为185℃，反应8个小时。将反应液冷却，直接加入96.0克(0.40摩尔)的九水硫化钠，升温至160℃，反应6个小时，此过程中一直通入氮气保护。待反应体系冷却至室温，将反应液缓慢注入200毫升的乙醇中，再向其中加入800毫升的水，机械搅拌，将析出的固体过滤，滤饼用水和乙醇洗涤，100℃烘干，得到4，4’-硫醚酰亚胺83.9克，产率为88.0％。

将83.9克(0.18摩尔)第一锅得到的4，4’-硫醚酰亚胺56.5克(1.00摩尔)氢氧化钾，以及200.0毫升水加入烧瓶中，加热至回流，反应8个小时，反应的同时将生成的苯胺回收。待反应液冷却后在其中滴加盐酸198毫升(6.0摩尔/升)，常温下搅拌8小时。加入150毫升的二甲苯和60毫升的邻二氯苯，加热至190℃，反应5个小时，将反应液趁热过滤，将滤液静置冷却，将析出的晶体过滤洗涤，100℃真空干燥，得到4，4’-硫醚二酐53.7克，产率为80.5％。

实施例3：

首先，在三颈烧瓶内通入氮气除尽空气后，加入总量为182.6克(1.00摩尔)的3-氯代苯酐、50毫升六甲基磷酰三胺、1000毫升二甲苯，以及93.1克(1.00摩尔)苯胺。加热到180℃，反应10个小时。将反应液冷却至不再沸腾，直接加入27.5克(0.25摩尔)的无水硫化钾，升温至130℃，反应6个小时，此过程中一直通入氮气保护。将反应液缓慢注入乙醇中，机械搅拌，将析出的固体过滤，将滤饼用水和乙醇洗涤3次，120℃烘干，得到3，3’-硫醚酰亚胺210.0克，产率为88.1％。

将得到的3，3’-硫醚酰亚胺210.0克(0.45摩尔)、120.0克(3.00摩尔)氢氧化钠，以及400毫升水加入烧瓶中，加热至回流，此过程不断通入氮气保护，反应6小时，反应的同时将生成的苯胺回收。待反应液冷却后在其中滴加浓盐酸250毫升，搅拌，常温下酸化2个小时后加入500毫升甲苯，200毫升邻二氯苯，加热至200℃，反应带水10个小时，将反应液趁热过滤，将滤液静置冷却，将析出的晶体过滤，120℃真空干燥，得到3，3’-硫醚二酐128.6克，产率为78.8％。

实施例4：

首先，在三颈烧瓶内通入氮气除尽空气后，加入质量为109.6克(0.60摩尔)的4-氯代苯酐，加入500毫升N，N’-二甲基甲酰胺、120毫升二甲苯，以及55.9克(0.60摩尔)苯胺，加热至185℃，反应4个小时。将反应液冷却，直接加入6.4克(0.20摩尔)的硫磺，升温至160℃，反应6个小时，此过程中一直通入氮气保护。待反应体系冷却至室温，将反应液缓慢注入200毫升的乙醇中，再向其中加入800毫升的水，机械搅拌，将析出的固体过滤，将滤饼用水和乙醇洗涤，100℃烘干，得到4，4’-硫醚酰亚胺122.9克，产率为86.0％。

将122.9克(0.26摩尔)第一锅得到的4，4’-硫醚酰亚胺145.5克(2.60摩尔)氢氧化钾，以及400.0毫升水加入烧瓶中，加热至回流，反应16小时，反应的同时将生成的苯胺回收。待反应液冷却后在其中滴加盐酸至溶液呈酸性，常温下搅拌3个小时。加入60毫升的二甲苯和150毫升的邻二氯苯，加热至190℃，反应24个小时，将反应液趁热过滤，将滤液静置冷却，将析出的晶体过滤洗涤，100℃真空干燥，得到4，4’-硫醚二酐69.0克，产率为81.3％。

实施例5：

首先，在三颈烧瓶中加入总量为186.5克(1.0摩尔)的混合氯代苯酐(3-氯代苯酐与4-氯代苯酐的摩尔比为45∶55)、800毫升N-甲基-2-吡咯烷酮、200毫升氯代甲苯，以及94.0克(1.0摩尔)苯胺，加热至回流，反应4个小时。将反应液冷却至室温，直接加入18.0克(0.56摩尔)硫磺，升温至160℃，反应4个小时。将反应液缓慢注入pH值约为1的2升酸水中，机械搅拌，将析出的固体过滤，将滤饼用水和乙醇洗涤，100℃烘干，得到混合异构硫醚酰亚胺210.0克，产率为88.1％。

将混合异构硫醚酰亚胺210.0克(0.44摩尔)、100.0克(2.50摩尔)的氢氧化钠，以及400毫升的水加入到三口烧瓶中，加热至回流，反应18个小时，反应的同时将生成的苯胺回收。待反应液冷却后在其中滴加浓盐酸250毫升，常温下搅拌3小时。加入300毫升的二甲苯和100毫升的邻二氯苯，加热至185℃，反应带水3小时，将反应液趁热过滤，将滤液静置冷却，将析出的晶体过滤洗涤，150℃真空干燥，得到混合硫醚二酐116.6克，产率为71.0％。图2是该混合异构硫醚二酐的¹H NMR图谱，从图中可以计算出其中异构体3，3’-硫醚二酐∶3，4’-硫醚二酐∶4，4’-硫醚二酐的摩尔比为22.9∶55.8∶21.3。

实施例6：

首先，在三颈烧瓶中加入总量为186.5克(1.0摩尔)的混合氯代苯酐(3-氯代苯酐与4-氯代苯酐的摩尔比为30∶70)、700毫升二甲基亚砜、100毫升二甲苯，以及94.0克(1.0摩尔)苯胺，加热至回流，反应4个小时。将反应液冷却至室温，直接加入48.0克(0.60摩尔)无水硫化钠，升温至160℃，反应5个小时。将反应液缓慢注入pH值约为3的2升酸水中，机械搅拌，将析出的固体过滤，将滤饼用水和乙醇洗涤，100℃烘干，得到混合异构硫醚酰亚胺219.0克，产率为91.9％。

将混合异构硫醚酰亚胺219.0克(0.46摩尔)、160.0克(4摩尔)的氢氧化钠，以及400毫升的水加入到三口烧瓶中，加热至回流，反应18个小时，反应的同时将生成的苯胺回收。待反应液冷却后在其中滴加浓盐酸250毫升，常温下搅拌3个小时。加入300毫升的二甲苯，加热至150℃，反应3个小时，再加入100毫升的氯代邻二甲苯，加热至190℃，反应带水3个小时，将反应液趁热过滤，将滤液静置冷却，将析出的晶体过滤洗涤，150℃真空干燥，得到混合硫醚二酐123.2克，产率为75.0％。其中异构体3，3’-硫醚二酐∶3，4’-硫醚二酐∶4，4’-硫醚二酐的摩尔比为12.8∶24.9∶62.3。

实施例7：

首先，在三颈烧瓶中加入总量为186.5克(1.0摩尔)的混合氯代苯酐(3-氯代苯酐与4-氯代苯酐的摩尔比为70∶30)、500毫升环丁砜、300毫升二甲苯，以及94.0克(1.0摩尔)苯胺，加热至回流，反应4个小时。将反应液冷却至室温，直接加入184.0克(4摩尔)硫化锂，升温至160℃，反应5个小时。将反应液缓慢注入pH值约为5的2升酸水中，机械搅拌，将析出的固体过滤，滤饼用水和乙醇洗涤，100℃烘干，得到混合异构硫醚酰亚胺195.4克，产率为82.0％。

将混合异构硫醚酰亚胺195.4克(0.41摩尔)、196.9克(4.92摩尔)的氢氧化钠，以及1000毫升的水加入到三口烧瓶中，加热至回流，反应24个小时，反应的同时将生成的苯胺回收。待反应液冷却后在其中滴加浓盐酸410毫升，常温下搅拌3小时。加入300毫升的二甲苯，加热至150℃，反应3个小时，再加入100毫升的氯代邻二甲苯，加热至190℃，反应带水3个小时，将反应液趁热过滤，将滤液静置冷却，将析出的晶体过滤洗涤，150℃真空干燥，得到混合硫醚二酐97.7克，产率为73.0％。其中异构体3，3’-硫醚二酐∶3，4’-硫醚二酐∶4，4’-硫醚二酐的摩尔比为62.1∶26.7∶11.2。

实施例8：

首先，在三颈烧瓶中加入总量为186.5克(1.0摩尔)的混合氯代苯酐(3-氯代苯酐与4-氯代苯酐的摩尔比为10∶90)、800毫升N，N’-二甲基乙酰胺、100毫升二甲苯，以及94.0克(1.0摩尔)苯胺，加热至回流，反应6个小时，将反应液冷却，直接加入144.0克(2摩尔)硫氢化钾，升温至120℃，反应7个小时。将反应液缓慢注入pH值约为1的2升酸水中，机械搅拌，将析出的固体过滤，滤饼用水和乙醇洗涤，150℃烘干，得到混合异构硫醚酰亚胺200.6克，产率为84.0％。

将混合异构硫醚酰亚胺200.6克(0.42摩尔)、67.2克(1.68摩尔)的氢氧化钠，以及1000毫升的水加入到三口烧瓶中，加热至回流，反应18个小时，反应的同时将生成的苯胺回收。待反应液冷却后在其中滴加浓盐酸200毫升，常温下搅拌3小时。加入500毫升的二甲苯，加热至150℃，反应12个小时，将反应液趁热过滤，滤液静置冷却，将析出的晶体过滤洗涤，150℃真空干燥，得到混合硫醚二酐103.7克，产率为75.2％。其中异构体3，3’-硫醚二酐∶3，4’-硫醚二酐∶4，4’-硫醚二酐的摩尔比为1.9∶16.0∶82.1

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种硫醚二酐的简便制备方法，所述的硫醚二酐具有如下的结构式：

其中，硫在苯环上的取代位置可以是3，3’位，4，4’位，或3，4’位；所述的硫醚二酐的制备方法包括反应过程：酐端基保护、偶联、水解脱保护成硫醚四酸以及硫醚四酸脱水成硫醚二酐，其特征是：所述的酐端基保护和偶联反应过程合并在“第一锅”内完成，所述的水解脱保护成硫醚四酸和硫醚四酸脱水成硫醚二酐反应过程合并在“第二锅”内完成，具体反应过程如下：

3-氯代苯酐 4-氯代苯酐

2.根据权利要求1所述的硫醚二酐的简便制备方法，其特征是：所述的混合溶剂中，极性非质子溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、环丁砜中的一种或多种的混合物；苯类溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、氯代甲苯、氯代邻二甲苯、邻二氯苯中的一种或多种的混合物。

3.根据权利要求1所述的硫醚二酐的简便制备方法，其特征是：所述的含硫偶联剂为硫化锂、硫化钾、硫化钠、硫氢化锂、硫氢化钾、硫氢化钠、硫磺中的一种或多种的混合物。

4.根据权利要求1所述的硫醚二酐的简便制备方法，其特征是：所述的沉淀液为乙醇、pH值小于等于7的水中的一种或两者的混合物。

5.根据权利要求1所述的硫醚二酐的简便制备方法，其特征是：所述的碱性水溶液为氢氧化钠水溶液或者氢氧化钾水溶液。

6.根据权利要求1所述的硫醚二酐的简便制备方法，其特征是：所述的苯类带水剂为甲苯、二甲苯、氯苯、氯代邻二甲苯、邻二氯苯中的一种或多种的混合物。

7.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的硫醚二酐的简便制备方法，其特征是：所述的极性非质子溶剂与苯类溶剂的体积比为1∶20～20∶1。

8.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的硫醚二酐的简便制备方法，其特征是：所述的氯代苯酐质量与混合溶剂的体积比为1克∶1毫升～1克∶20毫升。

9.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的硫醚二酐的简便制备方法，其特征是：所述的含硫偶联剂与氯代苯酐的摩尔比为1∶4～4∶1。

10.根据权利要求5所述的硫醚二酐的简便制备方法，其特征是：所述的氢氧化钠或氢氧化钾与N，N’-二取代硫醚酰亚胺的摩尔比为4∶1～12∶1。