CN104402780A - 4,4’-二氯二苯砜的合成工艺 - Google Patents
4,4’-二氯二苯砜的合成工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种4,4'-二氯二苯砜的合成工艺。将氯化亚砜和氯苯在催化剂作用下进行傅克反应，反应结束后降温水解，再升温溶解，然后冷却，晶体析出，过滤得到4,4'-二氯二苯亚砜，然后将其溶于冰醋酸中，加双氧水进行氧化反应，反应完毕后降温冷却，过滤，得到4,4'-二氯二苯砜。氯苯既是反应原料又用做溶剂，不混入其他溶剂杂质，节省成本的同时，使后处理更加容易，且产品纯度高。本发明工艺简单、成本低、杂质少，得到的产品纯度高，含量在99.2％以上，收率达到90％以上，经济效益好，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种4,4'-二氯二苯砜的合成工艺。
背景技术
4,4'-二氯二苯砜(DDS)是一种重要有机合成产品，是制备聚砜和聚醚砜等工程塑料的主要原料，也是医药、染料及农药等的中间体。其可用于制备多种聚合物产品，如双酚A型聚砜、聚苯醚砜及聚酰胺砜等树脂，也可用于制备麻风病药物中间体4,4'-二氨基二苯砜。随着高分子材料的广泛应用，DDS的需求量也越来越大。
工业上生产DDS的方法很多，主要有硫酸法、氯磺酸法、三氧化硫法和亚砜氧化法等。硫酸法成本低，原料简单，但转化率低，反应时间长，产品熔点低，质量欠佳。氯磺酸法工艺比较成熟，产品质量好，但生产成本高，三废严重。三氧化硫法制备DDS是一种改良方法，据报导美国UCC公司采用此法，它用三氧化硫磺化和氯化亚砜酰氯化路线，工艺比较复杂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种4,4'-二氯二苯砜的合成工艺，节省成本后处理简单，且产品纯度高，收率高。
本发明所述的4,4'-二氯二苯砜的合成工艺，包括以下步骤：
将氯化亚砜和氯苯在催化剂作用下进行傅克反应，反应结束后降温水解，再升温溶解，然后冷却，晶体析出，过滤得到4,4'-二氯二苯亚砜，然后将其溶于冰醋酸中，加双氧水进行氧化反应，反应完毕后降温冷却，过滤，得到4,4'-二氯二苯砜。
其中：
氯化亚砜与氯苯的摩尔比为1:5～1:8，氯苯既是反应原料又用作溶剂。
催化剂为无水三氯化铝，催化剂与氯化亚砜的摩尔比为1:1～1:1.1。
傅克反应温度为20～30℃，时间为1～2h。
升温溶解的温度为100-120℃，升温溶解的时间为0.5～1h。
降温水解的温度为15～45℃，时间为0.5-1.5h。
所述的双氧水采用滴加方式，氧化反应温度为60～80℃，氧化时间为1～2h。
4,4'-二氯二苯砜的合成工艺优选包括以下步骤：在催化剂作用下，使氯苯和氯化亚砜进行傅克反应，将反应完的料液降温冷却，进行水解，然后升温回流，回流结束后，降温冷却析出白色结晶，过滤得到固体即4,4'-二氯二苯亚砜，收集滤液静置分层，分成有机相和水相，有机相脱水后套用到下一批。然后用溶剂冰醋酸将4,4'-二氯二苯亚砜加热溶解，滴加双氧水进行氧化，合成4,4'-二氯二苯砜。
综上所述，本发明具有以下优点：
(1)氯苯既是反应原料又用做溶剂，不混入其他溶剂杂质，节省成本的同时，使后处理更加容易，且产品纯度高。
(2)低温下4,4'-二氯二苯亚砜在氯苯中的溶解度低，水解完升温回流后冷却过滤就可以得到固体4,4'-二氯二苯亚砜，有机相液体脱水后可以套用到下一批，而水相为三氯化铝水溶液可作为副产物。
(3)氧化反应结束后冷却，直接过滤就可以得到4,4'-二氯二苯砜。本发明工艺简单、成本低、杂质少，得到的产品纯度高，含量在99.2％以上，收率达到90％以上，经济效益好，易于工业化生产。
附图说明
图1是实施例3制备得到的4,4'-二氯二苯砜晶相的色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
在四口烧瓶中先加入氯苯112.5g，再加入无水三氯化铝26.7g，搅匀后滴加氯化亚砜23.8g，反应放热，控制温度30℃。滴加完氯化亚砜，保温搅拌1h，反应结束降温至15℃水解，水解放热，控制温度45℃。0.5h后水解完，升温至100℃，保温回流0.5h，然后降温冷却至15℃，过滤得固体即4,4'-二氯二苯亚砜51.2g。用冰醋酸加热溶解，60℃时滴加双氧水氧化，保温氧化2h，降温冷却过滤得4,4'-二氯二苯砜51.9g，色谱含量为99.2％，收率为90.4％。
实施例2
在四口烧瓶中先加入氯苯150g，再加入无水三氯化铝26.7g，搅匀后滴加氯化亚砜25g，反应放热，控制温度在27℃。滴加完氯化亚砜，保温搅拌2h，反应结束降温至15℃水解，水解放热，控制温度30℃。1h后水解完，升温至110℃，保温回流1h，然后降温冷却至20℃，过滤得固体即4,4'-二氯二苯亚砜52.3g。用冰醋酸加热溶解，80℃时滴加双氧水氧化，保温氧化1h，降温冷却过滤得4,4'-二氯二苯砜52.4g，色谱含量为99.4％，收率为91.0％。
实施例3
在四口烧瓶中先加入氯苯198g，再加入无水三氯化铝26.7g，搅匀后滴加氯化亚砜26.2g，反应放热，控制温度在23℃。滴加完氯化亚砜，保温搅拌1.5h，反应结束降温至15℃水解，水解放热，控制温度20℃。1.5h后水解完，升温至120℃，保温回流1h，然后降温冷却至25℃，过滤得固体即4,4'-二氯二苯亚砜51.9g。用冰醋酸加热溶解，70℃时滴加双氧水氧化，保温氧化1h，降温冷却过滤得4,4'-二氯二苯砜51.8g，色谱含量为99.7％，收率为90.2％。
对实施例3制备得到的4,4'-二氯二苯砜晶相色谱测试，具体数据见表1，色谱图见附图1。
表1 实施例3制备得到的4,4'-二氯二苯砜晶相的色谱测试数据
Claims (7)
1.一种4,4'-二氯二苯砜的合成工艺，其特征在于：包括以下步骤：
将氯化亚砜和氯苯在催化剂作用下进行傅克反应，反应结束后降温水解，再升温溶解，然后冷却，晶体析出，过滤得到4,4'-二氯二苯亚砜，然后将其溶于冰醋酸中，加双氧水进行氧化反应，反应完毕后降温冷却，过滤，得到4,4'-二氯二苯砜。
2.根据权利要求1所述的4,4'-二氯二苯砜的合成工艺，其特征在于：氯化亚砜与氯苯的摩尔比为1:5～1:8。
3.根据权利要求1所述的4,4'-二氯二苯砜的合成工艺，其特征在于：催化剂为无水三氯化铝，催化剂与氯化亚砜的摩尔比为1:1～1:1.1。
4.根据权利要求1所述的4,4'-二氯二苯砜的合成工艺，其特征在于：傅克反应温度为20～30℃，时间为1～2h。
5.根据权利要求1所述的4,4'-二氯二苯砜的合成工艺，其特征在于：升温溶解的温度为100-120℃，升温溶解的时间为0.5～1h。
6.根据权利要求1所述的4,4'-二氯二苯砜的合成工艺，其特征在于：降温水解的温度为15～45℃，时间为0.5-1.5h。
7.根据权利要求1所述的4,4'-二氯二苯砜的合成工艺，其特征在于：所述的双氧水采用滴加方式，氧化反应温度为60～80℃，氧化时间为1～2h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Yang Deyao Inventor after: Li Guanghui Inventor after: Zhang Taiming Inventor after: Wang Ronghai Inventor after: Bi Yixia Inventor after: Zhang Shanmin Inventor after: Xue Juqiang Inventor after: Zhang Congcong Inventor after: Xie Shengbin Inventor after: Sun Qingmin Inventor before: Yang Deyao Inventor before: Song Guocheng Inventor before: Zhang Taiming Inventor before: Bi Yixia Inventor before: Zhang Shanmin Inventor before: Xue Juqiang Inventor before: Zhang Congcong Inventor before: Xie Shengbin |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Double Yang Zichuan District 255190 Shandong city of Zibo Province Patentee after: Shandong Kaisheng New Materials Co.,Ltd. Address before: Double Yang Zichuan District 255190 Shandong city of Zibo Province Patentee before: SHANDONG KAISHENG NEW MATERIALS CO., LTD. |