CN102351757A - 采用亚砜氧化制备4.4–二氯二苯砜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用亚砜氧化制备4.4-二氯二苯砜的方法，包括以下步骤：（1）以AlCl3为催化剂，氯苯、亚硫酰氯为反应原料，在25-35摄氏度之间进行付克反应，而后，将付克反应结束后的母液进行水解，水解结束后在95-100摄氏度下回流45-60min，回流结束后，冷却至20℃以下分成有机相和水相；有机相经减压蒸馏、离心洗涤至中性后，作为产品A备用，产品A中的主成份为4.4–二氯二苯亚砜；（2）在芳基硒酸的催化下，以产品A为原料，双氧水为催化剂，二氯甲烷为反应溶剂对4.4–二氯二苯亚砜进行氧化反应，合成4.4–二氯二苯砜粗品。因此，本发明具有反应条件温和，产物品质高，三废低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种4.4–二氯二苯砜的制备方法，尤其是一种采用亚砜氧化以制备4.4–二氯二苯砜的方法。
背景技术
4.4–二氯二苯砜，简称DDS，为白色晶体，可升华，易溶于苯、氯苯、DMF等有机溶剂；微溶于乙醇、甲醇；不溶于水。其闪点为233℃，沸点则为397℃。
4.4–二氯二苯砜在工程塑料和精细化工领域有着广泛的用途，是制备聚砜、聚醚砜等工程塑料的主要原料，也是医药、染料、农药的中间体。
目前，常用的4.4–二氯二苯砜的合成方法有：氯磺酸法、浓硫酸法以及三氧化硫法；其中，氯磺酸法制备4.4–二氯二苯砜的生产成本高，三废严重，且产品质量比较差，很难达到聚砜及聚醚砜生产所规定的质量要求；浓硫酸法反应温度高，反应时间长，对设备腐蚀严重，产品质量差，收率低；三氧化硫法整个工艺路线长，付克反应温度高，反应时间长，精制工艺路线复杂。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种采用亚砜氧化制备4.4-二氯二苯砜的方法，其具有反应条件温和，产物品质高，三废低的优点。
为实现以上的技术目的，本发明将采取以下的技术方案：
一种采用亚砜氧化制备4.4-二氯二苯砜的方法，包括以下步骤：（1）以AlCl3为催化剂，氯苯、亚硫酰氯为反应原料，在25-35摄氏度之间进行付克反应，而后，将付克反应结束后的母液进行水解，水解结束后在95-100摄氏度下回流45-60min，回流结束后，冷却至20℃以下分成有机相和水相；有机相经减压蒸馏、离心洗涤至中性后，作为产品A备用，产品A中的主成份为4.4–二氯二苯亚砜；（2）在芳基硒酸的催化下，以产品A为原料，双氧水为催化剂，二氯甲烷为反应溶剂对产品A中的主成份4.4–二氯二苯亚砜进行氧化反应，合成4.4–二氯二苯砜粗品。
所述步骤（2）中采用的双氧水为过氧化氢质量份数为30%的双氧水。
所述步骤（2）的反应温度为10-30摄氏度。
根据以上的技术方案，可以实现以下的有益效果：
本发明通过付克反应，在Lewis酸AlCl3的催化作用下，氯苯与亚硫酰氯反应后，经分离处理生成4.4–二氯二苯亚砜，该4.4–二氯二苯亚砜溶解于二氯甲烷中，在芳基硒酸的催化下，被双氧水氧化成4.4–二氯二苯砜。由此可知：本发明采用两步法以制备4.4–二氯二苯砜，其反应条件温和，产物品质高，三废低。
具体实施方式
以下将结合实施例详细地说明本发明的技术方案。
本发明所述采用亚砜氧化制备4.4-二氯二苯砜的方法，涉及的化学试剂有：AlCl3、氯苯、亚硫酰氯、芳基硒酸、双氧水、二氯甲烷。具体包括以下步骤：
（1）4.4–二氯二苯亚砜的制备
以AlCl3为催化剂，氯苯、亚硫酰氯为反应原料，在25-35摄氏度之间进行付克反应，而后，将付克反应结束后的母液进行水解，水解结束后在95-100摄氏度下回流45-60min，回流结束后，冷却至20℃以下分成有机相和水相；有机相经减压蒸馏、离心洗涤至中性后，作为产品A备用，产品A中的主成份为4.4–二氯二苯亚砜。
1、在配置有尾气吸收装置的干燥清洁的反应釜中，计量投入氯化苯，并搅拌冷却；
2、往反应釜中先滴加适量的氯化亚砜，搅拌10min后，加入所需的lewis酸三氧化铝，密闭反应釜，搅拌20min；
3、当反应液温度在25摄氏度时，滴加计量的氯化亚砜；该步骤中，需要控制整个滴加过程中，反应液温度始终介于25-35摄氏度，且滴加时间控制在3.4-4.5小时之间；
4、步骤3结束后，在35-45摄氏度下保温40min，然后以1摄氏度/min的速率升温至70-80℃，准备水解；
5、在水解釜中，计量加入自来水，将步骤4反应好的物料慢慢加入该盛有自来水的水解釜中，加料完毕后，升温至100℃，回流60min，让其充分水解；回流结束后，冷却至20℃以下，接着放料，并将母液抽入分液釜中分出有机层，作蒸馏处理，三氧化铝废水收集出售；
6、物料进行离心、洗涤至中性，包装。洗涤水作下一循环中水解釜水解用水。产品取样分析，并标上批号。该产品为4.4–二氯二苯亚砜粗品。
（2）4.4–二氯二苯砜的制备
在芳基硒酸的催化下，以产品A为原料，双氧水为催化剂，二氯甲烷为反应溶剂对产品A中的主成份4.4–二氯二苯亚砜进行氧化反应，合成4.4–二氯二苯砜粗品。
将步骤（1）制备的4.4–二氯二苯亚砜粗品充分地溶解于二氯甲烷中，然后加入过氧化氢质量份数为30%的双氧水、催化剂量的芳基硒酸于15摄氏度下进行氧化反应，使得4.4–二氯二苯亚砜氧化成4.4–二氯二苯砜粗品。合成4.4–二氯二苯砜粗品；氧化反应结束后，放料、抽滤、分出有机层，将有机层洗涤至中性后干燥、包装即可。该反应的转化率可以高达96%以上，具有高产率的优点，同时，反应条件温和，三废产生少。
Claims (3)
1.一种采用亚砜氧化制备4.4-二氯二苯砜的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）以AlCl3为催化剂，氯苯、亚硫酰氯为反应原料，在25-35摄氏度之间进行付克反应，而后，将付克反应结束后的母液进行水解，水解结束后在95-100摄氏度下回流45-60min，回流结束后，冷却至20℃以下分成有机相和水相；有机相经减压蒸馏、离心洗涤至中性后，作为产品A备用，产品A中的主成份为4.4–二氯二苯亚砜；（2）在芳基硒酸的催化下，以产品A为原料，双氧水为催化剂，二氯甲烷为反应溶剂对产品A中的主成份4.4–二氯二苯亚砜进行氧化反应，合成4.4–二氯二苯砜粗品。
2.根据权利要求1所的述采用亚砜氧化制备4.4-二氯二苯砜的方法，其特征在于，所述步骤（2）中采用的双氧水为过氧化氢质量份数为30%的双氧水。
3.根据权利要求1所的述采用亚砜氧化制备4.4-二氯二苯砜的方法，其特征在于，所述步骤（2）的反应温度为10-30摄氏度。
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