CN114341106A - 制备4,4’-二氯二苯砜的方法 - Google Patents

制备4,4’-二氯二苯砜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备4，4′‑二氯二苯砜的方法，包括：(a)在作为溶剂的至少一种羧酸中，使4，4′‑二氯二苯亚砜和氧化剂反应，得到包含4，4′‑二氯二苯砜和羧酸的反应混合物；(b)将反应混合物分离成包含4，4′‑二氯二苯砜的第一料流和包含羧酸的第二料流；(c)通过以下方式纯化包含羧酸的第二料流：蒸馏部分包含羧酸的第二料流，从至少一部分包含羧酸的第二料流中汽提低沸点物；(d)将纯化的羧酸再循环到反应(a)中。

Description

制备4,4’-二氯二苯砜的方法
本发明涉及一种制备4，4’-二氯二苯砜的方法，该方法通过使4，4’-二氯二苯亚砜与氧化剂在作为溶剂的至少一种羧酸中反应，以及分离、纯化和再循环所述至少一种羧酸而进行。
4，4’-二氯二苯砜(下文称为DCDPS)用作例如制备聚合物如聚醚砜或聚砜的单体，或用作药物、染料和农药的中间体。
例如，可通过氧化4，4’-二氯二苯亚砜来制备DCDPS，所述4，4’-二氯二苯亚砜可通过在催化剂如氯化铝存在下使亚硫酰氯和一氯苯作为起始原料发生傅克反应(Friedel-Crafts reaction)来获得。
CN-A 108047101、CN-A 102351758、CN-B 104402780和CN-A 104557626公开了一种两阶段法，其中在第一阶段进行傅克酰基化反应以制备4，4’-二氯二苯亚砜，然后在第二阶段使用过氧化氢作为氧化剂氧化 4，4’-二氯二苯亚砜以获得DCDPS。由此，氧化反应在乙酸存在下进行。 SU-A 765262中也记载了这样一种方法，其中在第一阶段制备4，4’-二氯二苯亚砜，在第二阶段使用过量的过氧化氢和乙酸作为溶剂获得DCDPS。
在CN-A 102351756和CN-A 102351757中公开了获得DCDPS的其他方法，在第一阶段中使一氯苯和亚硫酰氯在傅克反应中反应以获得4，4’-二氯二苯亚砜，并在第二阶段中使用过氧化氢作为氧化剂和二氯甲烷或二氯丙烷作为溶剂以氧化4，4’-二氯二苯亚砜。
在WO2018/007481中公开了一种通过在至少一种过氧化物的存在下，氧化相应的亚砜来制备有机砜的方法。由此，反应在作为溶剂的羧酸中进行，所述羧酸在40℃下是液体，并且在40℃和大气压下与水具有混溶间隙。
在所有这些方法中都会产生副产物，并加入反应助剂，在反应完成后必须除去这些助剂。通常，这些反应助剂被处理掉。
本发明的一个目的是提供一种环境可持续的制备DCDPS的方法。本发明的另一个目的是提供一种制备高纯度DCDPS的方法。本发明的另一个目的是提供一种制备基本无色的DCDPS的方法。
该目的通过一种制备4，4’-二氯二苯砜的方法实现，其包括：
(a)在作为溶剂的至少一种羧酸中，使4，4’-二氯二苯亚砜和氧化剂反应，得到包含4，4’-二氯二苯砜和所述至少一种羧酸的反应混合物；
(b)将反应混合物分离成包含4，4’-二氯二苯砜的第一料流和包含所述至少一种羧酸的第二料流；
(c)通过以下方式纯化包含所述至少一种羧酸的第二料流
-蒸馏部分包含所述至少一种羧酸的第二料流；
-从至少一部分包含所述至少一种羧酸的第二料流中汽提低沸点物；
(d)将纯化的至少一种羧酸再循环到反应(a)中。
该方法允许再利用绝大部分用作反应溶剂的所述至少一种羧酸(下文也称为“羧酸”)，从而减少必须除去和处理的副产物的量。
为了避免增加包含在羧酸中的杂质的量，可对从反应混合物中分离出的含有羧酸的第二料流进行纯化(c)。通过纯化(c)可从羧酸中除去大量杂质，从而从该方法中除去大量杂质。因此，避免了这些杂质污染所制备的 DCDPS。
为了纯化包含羧酸的第二料流，将2至25体积％的包含羧酸的第二料流进行蒸馏。通过蒸馏，从这部分包含羧酸的第二料流中除去低沸点杂质和高沸点杂质。为了进一步从包含羧酸的第二料流中除去低沸点物，用惰性气体汽提该第二料流的至少一部分。因此，可在汽提整个第二料流之前或之后进行部分第二料流的蒸馏。此外，可将第二料流分成两部分，一部分进行蒸馏，另一部分进行汽提。
因此，在第一备选方案中，纯化包含羧酸的第二料流，包括：
(a1)在汽提塔中用汽提气从包含羧酸的第二料流中汽提低沸点物，以获得粗羧酸；
(b1)将粗羧酸分离成第一羧酸料流和第二羧酸料流；
(c1)蒸馏第二羧酸料流以获得包含高沸点杂质的底部料流、包含低沸点杂质的顶部料流和包含羧酸的侧线料流；和
(d1)混合第一羧酸料流和侧线料流以获得纯化的羧酸。
在第二个备选方案中，纯化包含羧酸的第二料流，包括：
(a2)将包含羧酸的第二料流分成第一部分和第二部分；
(b2)在汽提塔中使用汽提气从包含羧酸的第一部分中汽提低沸点物以获得粗羧酸；
(c2)蒸馏第二部分，以获得包含高沸点杂质的底部料流、包含低沸点杂质的顶部料流和包含羧酸的侧线料流；和
(d2)混合在(b2)中获得的粗羧酸和在(c2)中获得的包含羧酸的侧线料流，以获得纯化的羧酸。
在第三个备选方案中，纯化包含羧酸的第二料流，包括：
(a3)将包含羧酸的第二料流分离成第一部分和第二部分；
(b3)蒸馏第二部分，以获得包含高沸点杂质的底部料流、包含低沸点杂质的顶部料流和包含羧酸的侧线料流；和
(c3)混合在(b3)中获得的包含羧酸的侧线料流和第一部分包含羧酸的第二料流，以获得粗羧酸；
(d3)在汽提塔中使用汽提气从(c3)中获得的粗羧酸中汽提低沸点物，以获得纯化的羧酸。
通过这些替代方案中的每一种，其中仅蒸馏部分包含羧酸的第二料流，并且汽提至少部分包含羧酸的第二料流，获得了可在反应(a)中重复使用的纯化的羧酸。
通过这些替代方案之一纯化第二料流，损失的DCDPS和羧酸的量远小于其中对包含所述至少一种羧酸的整个第二料流进行蒸馏或进行蒸馏和汽提的方法中的量，并且可保持损失DCDPS的量低于3wt％，更优选低于2wt％，特别是低于1wt％，基于反应(a)中制备的DCDPS的总量计，以及可保持损失羧酸的量低于3wt％，更优选低于2wt％，特别是低于1wt％，基于反应(a)中使用的羧酸的总量计。仅蒸馏部分第二料流的另一个优点是可显著降低用于纯化的能耗。
4，4’-二氯二苯亚砜和氧化剂在至少一种作为溶剂的羧酸中的反应可如技术人员已知的那样操作。
优选地，所述反应包括制备DCDPS，通过将包含4，4’-二氯二苯亚砜和作为有机溶剂的羧酸、特别是C6-C10羧酸的溶液与氧化剂反应，以获得包含4，4’-二氯二苯砜的粗反应产物，其中保持反应混合物中水的浓度低于 5wt％。
通过将水的浓度保持在5wt％以下，可使用只有轻微健康危害且具有良好的可生物降解性的直链C6-C10羧酸。
使用直链C6-C10羧酸的另一个优点是，在低温下，直链C6-C10羧酸与水显示出良好的分离性，这允许分离直链C6-C10羧酸而不损坏产物，从而进一步允许将作为溶剂的直链C6-C10羧酸再循环到氧化过程中。
在制备DCDPS的方法中，提供一种包含4，4’-二氯二苯亚砜(在下文中称为DCDPSO)和羧酸的溶液。在该溶液中，羧酸用作溶剂。优选地， DCDPSO与羧酸的比例在1∶2至1∶6的范围内，特别在1∶2.5至1∶3.5的范围内。在反应温度下，DCDPSO与羧酸的这样的比例通常足以完全溶解羧酸中的DCDPSO，并且实现DCDPSO的几乎完全转化，形成DCDPS，并进一步使用尽可能少的羧酸。在加入氧化剂之前，优选将包含DCDPSO 和C6-C10羧酸的溶液加热至70至110℃的温度，更优选加热至80至100 ℃的温度，特别是85至95℃的温度，例如86、87、88、89、90、91、92、 93、94℃。
为了提供该溶液，可将DCDPSO和羧酸分别进料到反应器中，并在反应器中混合DCDPSO和羧酸。替代地，也可在单独的混合单元中混合 DCDPSO和羧酸，以获得溶液并将溶液进料到反应器中。在另一个替代方案中，将DCDPSO和部分羧酸作为混合物进料到反应器中，并将剩余羧酸直接进料到反应器中，并且通过在反应器中混合DCDPSO和部分羧酸的混合物与剩余羧酸来获得溶液。
反应中使用的所述至少一种羧酸可仅是一种羧酸或是至少两种不同羧酸的混合物。优选地，羧酸是至少一种脂族羧酸。所述至少一种脂族羧酸可以是至少一种直链或至少一种支链脂族羧酸，或它可以是一种或多种直链和一种或多种支链脂族羧酸的混合物。优选地，脂族羧酸是C6-C10羧酸，因此特别优选所述至少一种羧酸是脂族一元羧酸。因此，所述至少一种羧酸可以是己酸、庚酸、辛酸、壬酸或癸酸或一种或多种所述酸的混合物。例如，所述至少一种羧酸可以是正己酸、2-甲基-戊酸、3-甲基-戊酸、4-甲基-戊酸、正庚酸、2-甲基-己酸、3-甲基-己酸、4-甲基-己酸、5-甲基-己酸、 2-乙基-戊酸、3-乙基-戊酸、正辛酸、2-甲基-庚酸、3-甲基-庚酸、4-甲基- 庚酸、5-甲基-庚酸、6-甲基-庚酸、2-乙基-己酸、4-乙基-己酸、2-丙基戊酸、 2，5-二甲基己酸、5，5-二甲基-己酸、正壬酸、2-乙基-庚酸、正癸酸、2-乙基 -辛酸、3-乙基-辛酸、4-乙基-辛酸。羧酸也可以是所述酸之一的不同结构异构体的混合物。例如，所述至少一种羧酸可以是异壬酸，包括3，3，5-三甲基-己酸、2，5，5-三甲基-己酸和7-甲基-辛酸的混合物；或新癸酸，包括7，7-二甲基辛酸、2，2，3，5-四甲基-己酸、2，4-二甲基-2-异丙基戊酸和2，5-二甲基-2-乙基己酸的混合物。然而，特别优选地，羧酸是直链C6-C10羧酸，特别是正己酸或正庚酸。
可在发生用于获得粗反应产物的反应的反应器中或在进料到反应器中之前在任何其它装置中加热包含DCDPSO和羧酸的溶液。特别优选地，在进料到反应器中之前，将包含DCDPSO和羧酸的溶液加热到各自的温度。例如，可在换热器中加热该溶液，所述溶液在送入反应器之前流经该换热器，或更优选在缓冲容器中加热该溶液，所述溶液在送入反应器之前储存在该缓冲容器中。如果使用这种缓冲容器，则缓冲容器也可用作混合 DCDPSO和羧酸来获得溶液的混合单元。
当工艺过程连续运行时，可使用例如换热器。缓冲容器中溶液的加热可以连续操作的方法和以间歇操作的方法进行。如果用换热器加热溶液，则可使用任何合适的换热器，例如壳管式换热器、板式换热器、螺旋管式换热器或技术人员已知的任何其他换热器。因此，换热器可逆流、并流或错流操作。
除了使用通常用于换热器中的加热流体或用于在双层夹套或加热线圈中加热的加热流体进行加热之外，也可使用电加热或感应加热来加热溶液。
如果在缓冲容器中加热溶液，则可使用允许加热容器内容物的任何合适容器。例如配有双层夹套或加热线圈的合适容器。如果缓冲容器另外用于混合DCDPSO和羧酸，则缓冲容器还包括混合单元，例如搅拌器。
为了进行反应，优选在反应器中提供溶液。该反应器可以是允许进料到反应器中的组分混合和反应的任何反应器。合适的反应器例如是搅拌釜反应器或具有强制循环的反应器，特别是具有外部循环和喷嘴以进料循环液体的反应器。如果使用搅拌釜反应器，则可使用任何搅拌器。合适的搅拌器例如是轴向输送搅拌器，如斜叶片搅拌器或横臂搅拌器，或径向输送搅拌器，如平叶片搅拌器。搅拌器可具有至少2个叶片，更优选至少4个叶片。特别优选具有4至8个叶片如6个叶片的搅拌器。出于工艺稳定性和工艺可靠性的考虑，优选反应器为具有轴向输送搅拌器的搅拌釜反应器。
为了控制反应器中的温度，进一步优选使用具有热交换设备例如双夹套或加热盘管的反应器。这允许在反应过程中额外加热或散热，并保持温度恒定或在进行反应的预定温度范围内。优选地，保持反应温度在70至110℃，更优选80至100℃，特别是85至95℃，例如86、87、88、89、 90、91、92、93、94℃。
为了获得DCDPS，通过氧化剂氧化包含DCDPSO和羧酸的溶液。因此，优选将氧化剂加入溶液中以获得反应混合物。从反应混合物中可获得包含DCDPS的粗反应产物。
用于氧化DCDPSO以获得DCDPS的氧化剂优选为至少一种过氧化物。所述至少一种过氧化物可以是至少一种过酸，例如一种过酸或两种或更多种的混合物，例如三种或更多种过酸。优选地，在一种或两种过酸的存在下，特别是在一种过酸的存在下进行本文公开的方法。所述至少一种过酸可以是C1至C10过酸，其可以是未取代的或被取代的，例如被直链或支链C1至C5烷基或卤素如氟取代。其实例为过乙酸、过甲酸、过丙酸、过己酸(percapronicacid)、过戊酸(pervaleric acid)或过三氟乙酸。特别优选地，所述至少一种过酸为C6至C10过酸，例如2-乙基己酸过酸。如果所述至少一种过酸可溶于水，则有利地以水溶液形式加入所述至少一种过酸。此外，如果所述至少一种过酸在水中不能充分溶解，则有利地将所述至少一种过酸溶解在相应的羧酸中。最优选地，所述至少一种过酸是原位生成的直链C6至C10过酸。
特别优选地，使用过氧化氢(H2O2)作为氧化剂原位生成过酸。至少部分添加的H2O2与羧酸反应形成过酸。优选以水溶液的形式加入H2O2，例如1至90wt％的溶液，例如20、30、40、50、60或70wt％的溶液，优选30至85wt％的溶液，特别是50至85wt％的溶液，每种都基于水溶液的总量计。使用高度浓缩H2O2水溶液，特别是基于水溶液总量计50至85 wt％例如70wt％的溶液，可导致反应时间减少。它还可促进所述至少一种羧酸的再循环。
特别优选地，所述至少一种过酸是原位生成的直链C6或C7过酸。为了进一步减少反应时间并仅向反应混合物中加入少量水，特别优选C6-C10羧酸是正己酸或正庚酸，过氧化氢是50至85wt％的溶液。
为了避免氧化剂积聚并实现持续氧化DCDPSO，优选以0.002至0.01 摩尔每分钟每摩尔DCDPSO的进料速率连续加入氧化剂。更优选地，以 0.003至0.008摩尔每分钟每摩尔DCDPSO的进料速率加入，特别是以 0.004至0.007摩尔每分钟每摩尔DCDPSO的进料速率加入氧化剂。
可以恒定的进料速率或变化的进料速率加入氧化剂。如果以变化的进料速率加入氧化剂，则可例如在上述范围内随着反应的进行降低进料速率。此外，可在几个步骤中加入氧化剂，在步骤之间停止加入氧化剂。在添加氧化剂的每个步骤中，可以恒定的进料速率或变化的进料速率添加氧化剂。除了随反应进行降低进料速率之外，还可增加进料速率或在增加和降低进料速率之间切换。如果增加或降低进料速率，则进料速率的变化可以是连续的或逐步的。特别优选地，在至少两个步骤中加入氧化剂，其中在每个步骤的进料速率是恒定的。
如果在至少两个步骤中加入氧化剂，则优选分两步加入氧化剂，其中向溶液中加入氧化剂优选包括：
(A)在第一步中，在70至110℃的温度下，在1.5至5小时的时间内以均匀分布方式向溶液中加入0.9至1.05摩尔氧化剂每摩尔4，4’-二氯二苯亚砜，以获得反应混合物；
(B)在第一步完成后，在第一步的温度下搅动反应混合物5至30分钟，不加入氧化剂；
(C)在第二步中，在80至110℃的温度下，在小于40分钟的时间内向反应混合物中加入0.05至0.2摩尔氧化剂每摩尔4，4’-二氯二苯亚砜；
(D)在第二步完成后，在第二步的温度下搅动反应混合物10至30分钟，不加入氧化剂，
(E)将反应混合物加热至95至110℃的温度，并保持该温度10至90 分钟，以获得包含4，4’-二氯二苯砜的粗反应产物。
如果DCDPSO的氧化至少分两步进行，则为了将DCDPSO转化为 DCDPS，在第一步和第二步中向包含DCDPSO和羧酸的溶液中加入氧化剂来氧化DCDPSO。
在第一步中，在70至110℃的温度下，在1.5至5小时内，将每摩尔 4，4’-二氯二苯亚砜0.9至1.05摩尔氧化剂均匀分布到溶液中。通过在这样的时间内加入氧化剂可避免氧化剂的积聚。
本文中的“均匀分布”是指可以恒定的进料速率或以周期性变化的进料速率连续加入氧化剂。除了连续周期性地改变进料速率以外，周期性地改变进料速率还包括不连续地改变周期性的进料速率，例如这样的进料速率，其中在限定的时间内加入氧化剂，然后在限定的时间内不添加氧化剂，并且重复这种添加和不添加，直至添加了用于第一步的全部量的氧化剂。加入氧化剂的时间在1.5至5小时的范围内，更优选在2至4小时的范围内，特别是在2.5至3.5小时的范围内。通过在这样的时间内以均匀分布方式加入氧化剂，可避免反应混合物中氧化剂积聚，氧化剂积聚可能导致爆炸性混合物。此外，通过在这样的时间内加入氧化剂，可以以容易的方式放大该工艺，因为这也允许在放大的工艺中耗散来自该工艺的热量。另一方面，这样的量避免了过氧化氢的分解，因此可以最小化在该方法中使用的过氧化氢的量。
进行第一步的温度在70至110℃的范围内，优选在85至100℃的范围内，特别是在90至95℃的范围内。在该温度区间，可以在DCDPSO在羧酸中的高溶解度下实现高反应速率。这允许最小化羧酸的量，并由此可以实现受控的反应。
在第一步中添加完氧化剂后，在第一步的温度下将反应混合物搅动5 至30分钟而不添加氧化剂。通过在完成添加氧化剂后搅动反应混合物，使氧化剂和未反应的DCDPSO接触以继续反应，形成DCDPS，以减少作为杂质残留在反应混合物中的DCDPSO的量。
为了进一步减少反应混合物中DCDPSO的量，在不加氧化剂的情况下完成搅动后，在第二步向反应混合物中加入0.05至0.2mol氧化剂/ DCDPSO，优选0.06至0.15mol氧化剂/mol DCDPSO，特别是0.08至0.1 mol氧化剂/mol DCDPSO。
在第二步中，优选在1至40分钟的时间内加入氧化剂，更优选在5 至25分钟的时间内加入氧化剂，特别是在8至15分钟的时间内加入氧化剂。第二步中氧化剂的加入可以与第一步相同的方式进行。此外，也可一次性加入第二步的全部氧化剂。
第二步的温度在80至110℃的范围内，更优选在85至100℃的范围内，特别是在93至98℃的范围内。进一步优选第二步的温度比第一步的温度高3至10℃。更优选第二步骤中的温度比第一步骤中的温度高4至8℃，特别优选第二步骤中的温度比第一步骤中的温度高5至7℃。通过第二步中较高的温度，可实现较高的反应速度。
在第二步中加入氧化剂后，将反应混合物在第二步的温度下搅动10 至20分钟，以继续DCDPSO的氧化反应，形成DCDPS。
为了完成氧化反应，在第二步的温度下在不加入氧化剂的情况下搅动后，将反应混合物加热到95至110℃，更优选95至105℃，特别是98至 103℃的温度，并在该温度下保持10至90分钟，更优选10至60分钟，特别是10至30分钟。
在氧化过程中，特别是当使用H2O2作为氧化剂时，形成水。此外，可将水与氧化剂一起添加。优选地，保持反应混合物中水的浓度低于5 wt％，更优选低于3wt％，特别是低于2wt％。通过使用浓度为70至85wt％的过氧化氢水溶液，可保持氧化反应期间的水浓度较低。通过使用浓度为 70至85wt％的过氧化氢水溶液，甚至有可能保持在氧化反应期间反应混合物中的水的浓度低于5wt％，而不除去水。
另外地或可替代地，可能有必要从工艺中除去水，以保持反应混合物中水的浓度低于5wt％。为了从工艺过程中除去水，可例如汽提反应混合物。因此，优选使用惰性气体作为汽提介质进行汽提。当使用浓度为70 至85wt％的过氧化氢水溶液时，如果反应混合物中水的浓度保持低于5 wt％，则不需要另外汽提水。然而，即使在这种情况下，也可汽提水以进一步降低浓度。
可用于汽提水的合适的惰性气体是非氧化气体，优选氮气、二氧化碳、稀有气体如氩气或这些气体的任何混合物。特别优选地，惰性气体是氮气。
用于汽提水的惰性气体的量优选在0至2Nm3/h/kg的范围内，更优选在0.2至1.5Nm3/h/kg的范围内，特别是在0.3至1Nm3/h/kg的范围内。以Nm3/h/kg计的气体流速可根据DIN1343，1990年1月测定为相对气体流量。可在整个工艺过程中或在工艺过程的至少一部分中进行用惰性气体汽提水。如果在该方法的多于一个部分进行汽提，则在这些部分之间中断汽提水。汽提水的中断与添加氧化剂的方式无关。例如，可不中断地加入氧化剂，并间断地汽提水，或分至少两步加入氧化剂，并连续汽提水。此外，也可仅在添加氧化剂的过程中汽提水。特别优选地，通过向反应混合物中连续鼓入惰性气体来汽提水。
为了避免在反应器中形成具有不同组成的区域，这可导致不同的 DCDPSO转化率，从而导致不同的产率和杂质量，优选在第一步和第二步中均质化反应混合物。反应混合物的均质化可通过技术人员已知的任何方法进行，例如通过搅动反应混合物。为了搅动反应混合物，优选搅拌反应混合物。为了搅拌，可使用任何合适的搅拌器。合适的搅拌器例如是轴向输送搅拌器，如斜叶片搅拌器或横臂搅拌器，或径向输送搅拌器，如平叶片搅拌器。搅拌器可具有至少2个叶片，更优选至少4个叶片。特别优选的是具有4至8个叶片，例如6个叶片的搅拌器。出于工艺稳定性和工艺可靠性的考虑，优选反应器是带有轴向输送搅拌器的搅拌釜反应器。
可例如通过在反应器内提供回火介质可流经的管道来设定过程中反应混合物的温度。在易于维护反应器和/或加热均匀性的方面，优选地，反应器包括双夹套，回火介质可流过该夹套。除了反应器内部的管道或双层夹套之外，可以技术人员已知的各种方式进行反应器的回火，例如从反应器中取出反应混合物料流，使该料流通过热交换器，在热交换器中对该料流进行回火，并将回火的料流再循环回到反应器中。
为了支持氧化反应，进一步有利地向反应混合物中另外添加至少一种酸性催化剂。酸性催化剂可以是至少一种，例如一种或多种，例如两种或三种另外的酸的混合物。在本文中，另外的酸不是用作溶剂的羧酸的酸。另外的酸可以是无机酸或有机酸，另外的酸优选是至少一种强酸。优选地，强酸在水中的pKa值为-9至3，例如-7至3。本领域技术人员理解，这种酸离解常数值Ka可例如在汇编例如在IUPAC，Compendium of ChemicalTerminology，第2版，“Gold Book”，第2.3.3版，2014-02-24，第23页中找到。本领域技术人员理解这种pKa值涉及Ka值的负对数值。更优选所述至少一种强酸在水中具有负pKa值，例如-9至-1或-7至-1。
作为所述至少一种强酸的无机酸的实例是硝酸、盐酸、氢溴酸、高氯酸和/或硫酸。特别优选地，使用一种强无机酸，特别是硫酸。尽管可以以水溶液形式使用所述至少一种强无机酸，但是优选使用纯的所述至少一种无机酸。合适的强有机酸例如是有机磺酸，由此可使用至少一种脂族磺酸或至少一种芳族磺酸或其混合物。所述至少一种强有机酸的实例是对甲苯磺酸、甲磺酸或三氟甲烷磺酸。特别优选地，强有机酸是甲磺酸。除了使用至少一种无机强酸或至少一种有机强酸之外，还可使用至少一种无机强酸和至少一种有机强酸的混合物作为酸性催化剂。这种混合物例如可包含硫酸和甲磺酸。
酸性催化剂优选以催化的量加入。因此，酸性催化剂的用量可在0.1 至0.3mol/mol DCDPSO的范围内，更优选在0.15至0.25mol/mol DCDPSO的范围内。然而，优选以小于0.1mol/mol DCDPSO的量使用酸性催化剂，例如0.001至0.08mol/mol DCDPSO，例如0.001至0.03mol/mol DCDPSO的量。特别优选地，酸性催化剂的用量为0.005至0.01mol/molDCDPSO。
可按分批工艺过程、半连续过程或连续过程进行用于获得DCDPS的氧化反应。优选地，氧化反应分批进行。氧化反应可在大气压或低于或高于大气压的压力下进行，例如在10至900mbar(绝对值)的范围内。优选地，氧化反应在200至800mbar(绝对值)的压力下进行，特别是在400至700 mbar(绝对值)的压力下进行。
氧化反应可在环境气氛或惰性气氛下进行。如果氧化反应在惰性气氛下进行，则优选在加入DCDPSO和羧酸之前用惰性气体吹扫反应器。如果氧化反应在惰性气氛下进行，并且用惰性气体汽提氧化反应期间形成的水，则进一步优选用于提供惰性气氛的惰性气体和用于汽提水的惰性气体相同。使用惰性气氛的另一个优点是降低了氧化反应中组分的分压，特别是水的分压。
为了获得产物DCDPS，将反应混合物分离成包含DCDPS的第一料流和包含羧酸的第二料流。
优选地，为了将反应混合物分离成包含DCDPS的第一料流和包含羧酸的第二料流，将反应混合物冷却至低于DCDPS饱和点的温度，以获得包含结晶DCDPS的悬浮液和液相，并且通过固液分离将悬浮液分离成包含残余水分的DCDPS和母液。因此，可通过例如过滤或离心来进行固液分离。
饱和点表示DCDPS开始结晶时反应混合物的温度。该温度取决于反应混合物中DCDPS的浓度。反应混合物中DCDPS的浓度越低，结晶开始的温度越低。
为了纯化包含残余水分的DCDPS(下文称为“湿DCDPS”)，先用碱水溶液(aqueousbase)然后用水洗涤湿DCDPS。
通过用碱水溶液洗涤，羧酸的阴离子与碱水溶液的阳离子反应形成有机盐。在用碱水溶液洗涤的过程中，部分有机盐用碱水溶液除去。剩余的有机盐保留在湿DCDPS中，并通过随后用水洗涤从湿DCDPS中除去。
为了减少从方法过程中取出并处理的羧酸的量，优选将碱水溶液在用于洗涤后与强酸混合。通过将用于洗涤后的碱水溶液与强酸混合，有机盐的阴离子与强酸的阳离子反应，并且有机盐的阳离子与强酸的阴离子反应，从而形成羧酸和无机盐。这减少了处理的羧酸的量，因为用碱水溶液洗涤过程中形成有机盐的那部分羧酸也不必处理，而是可分离后再使用。洗涤后加入强酸并由此形成羧酸和无机盐以及再利用羧酸的另一个优点是，减少了水相中总有机碳(TOC)，因此水相更容易处理。优选地，用于洗涤的碱水溶液和在碱水溶液被用于洗涤后加入到碱水溶液中的强酸的量是等摩尔的。
用于使DCDPS结晶的冷却过程可在任何结晶装置或允许冷却反应混合物的任何其他装置中进行，例如具有可冷却表面的装置，例如具有冷却夹套、冷却盘管或冷却挡板如所谓的“功率挡板”的容器或罐。
可连续或间歇地进行冷却反应混合物以使DCDPS结晶。为了避免在冷却的表面上沉淀和结垢，优选通过以下方法在气密的密闭容器中进行冷却：将反应混合物与水在气密的密闭容器中混合以获得液体混合物，并通过以下步骤将液体混合物冷却至低于4，4’-二氯二苯砜饱和点的温度：
(i)将气密密闭容器中的压力降低至水开始蒸发的压力，
(ii)通过冷却使蒸发的水冷凝，
(iii)在气密密闭容器中将冷凝水混合到液体混合物中，以获得包含结晶的4，4’-二氯二苯砜的悬浮液。
该方法允许冷却包含DCDPS的反应混合物，而没有冷却表面，特别是在冷却过程开始时，结晶的DCDPS积聚在冷却表面上并形成固体层。这提高了冷却过程的效率。此外，可避免除去所述固体层的额外努力。
如果根据该方法进行冷却，则对悬浮液进行固液分离，其除了结晶的 DCDPS和羧酸之外还另外含有水。
特别是当使用在1bar下的沸点高于150℃的羧酸作为溶剂时，通过降低压力进行冷却以蒸发溶剂，通过冷却使蒸发的溶剂冷凝，并将冷凝的溶剂循环回气密容器中将需要高能耗以达到必要的低压。另一方面，使用较高的温度来蒸发溶剂以改变饱和点从而使DCDPS结晶将会对DCDPS产生负面影响；特别是不能排除DCDPS颜色的变化。通过将反应混合物与水混合并蒸发、冷凝和循环冷凝水，可通过冷却来改变饱和点，而无需在高温下蒸发溶剂，或将压力降低到非常低的值(这非常消耗能量)。出人意料的是，通过添加水、减压以蒸发水、通过冷却以冷凝水以及将冷凝水再循环并将其混合到反应混合物中，甚至当使用在水中溶解度较差的羧酸作为溶剂时也可进行DCDPS的冷却和结晶。
为了使DCDPS结晶，优选提供晶核。为了提供晶核，可使用干燥晶体添加到反应混合物中，或添加包含颗粒状DCDPS的悬浮液作为晶核。如果使用干燥的晶体，但晶体太大，则可将晶体研磨成可用作晶核的更小的颗粒。此外，还可通过对液体混合物施加超声来提供必要的晶核。优选地，在初始化步骤中原位产生晶核。在步骤(i)中减压之前，初始化步骤优选包括以下步骤：
-降低气密密闭容器中的压力，使液体混合物中水的沸点在80至95 ℃的范围内；
-蒸发水直到开始形成固体；
-增加容器中的压力并将密闭容器中的液体混合物的温度加热到低于DCDPS饱和点1至10℃的温度。
通过降低容器中的压力使得水在80至95℃的温度范围内开始蒸发，更优选在83至92℃的温度范围内，水的后续蒸发产生饱和溶液并使 DCDPS沉淀。通过随后压力增加并将气密密闭容器中的液体混合物加热至低于DCDPS饱和点1至10℃的温度，固化的DCDPS开始再次部分溶解。这有减少晶核数量的效果，允许生成少量尺寸更大的晶体。此外，确保初始量的晶核保留在气密密闭容器中。可在达到上述范围内的预设温度后立即开始冷却，特别是通过降低压力的冷却，以避免产生的晶核完全溶解。然而，也可在预设温度下停留一段时间例如0.5至1.5小时后开始冷却。
为了在初始化步骤中产生晶核，可仅蒸发水直到开始形成固体。也可通过冷却使蒸发的水全部冷凝，并将所有冷凝水返回到气密的密闭容器中。后者具有使气密密闭容器中的液体混合物冷却并形成固体的效果。两种方法的混合，即其中仅将部分蒸发和冷凝的水送回到气密容器中，也是可行的。
可分批、半连续或连续地通过减压、蒸发水、通过冷却以冷凝液体混合物、并将冷凝水混合到液体混合物中而进行液体混合物的冷却。
特别是在分批过程中，可以例如逐步地或连续地减压以蒸发水并由此冷却液体混合物。如果逐步降低压力，则优选在一个步骤中保持压力，直至可观察到预定的温度降低速率，特别是直至预定的速率为“0”，这意味着不再发生进一步的温度降低。达到此状态后，降低压力到下一个压力值。在这种情况下，用于降低压力的所有步骤可相同或不同。如果在不同的步骤中降低压力，则随着压力的降低优选减小步骤的幅度。优选地，降低压力的步骤在10至800mbar的范围内，更优选在30至500mbar的范围内，特别是在30至300mbar的范围内。
如果压力降低是连续的，则压力降低可以是例如线性的、双曲线的、抛物线的或任何其他形状，其中优选非线性地降低压力，从而以这样的方式降低压力，使得压力降低量随着压力的降低而降低。如果压力连续降低，则优选以130至250mbar/h的速率降低压力，特别是以180至220mbar/h 的速率。此外，压力可以是通过使用过程控制系统(PCS)而受降低的整体温度控制的，由此实现逐步线性的冷却曲线。
优选地，采用5至25K/h的逐步冷却曲线对压力的降低进行温度控制以接近恒定的过饱和，同时固含量增加，因此用于生长的晶体表面也更多。
如果在半连续过程中进行冷却和由此结晶，则优选逐步降低压力，其中半连续过程例如可通过对每个压力步骤(各温度步骤)分别使用至少一个气密容器来实现。为了冷却液体混合物，将液体混合物送入具有最高温度的第一气密容器中，并冷却至第一温度。然后将液体混合物从第一气密容器中取出，并送入具有更低压力的第二气密容器中。重复该过程，直至将液体混合物送入到具有最低压力的气密容器中。一旦从一个容器中取出液体混合物，就可将新鲜的液体混合物加入该容器中，其中容器中的压力优选保持恒定。在本上下文中，“恒定”意指取决于抽取液体混合物和将液体混合物送入到相应罐中的压力变化在技术上保持尽可能低，但无法排除。
除了分批或半连续地进行该方法之外，还可连续地进行该方法。如果连续地进行DCDPS的冷却和由此结晶，则优选在至少两个步骤中，特别是在两到三个步骤中逐步进行冷却和结晶，其中对于每个步骤使用至少一个气密的密闭容器。如果冷却和结晶分两步进行，则在第一步中，优选将液体混合物冷却到40至90℃的温度，在第二步中，优选冷却到-10至50 ℃的温度。如果冷却分多于两步进行，则第一步优选在40至90℃的温度下操作，最后一步在-10至30℃的温度下操作。额外的步骤在这些范围之间的温度下操作，温度逐步降低。如果冷却和结晶分三步进行，则第二步例如在10至50℃的温度下操作。
如果冷却和结晶连续进行，则从最后一个气密容器中连续取出悬浮液料流。然后将悬浮液送入固液分离(b)。为了将气密密闭容器中的液位保持在预定的限度内，可将包含DCDPS、羧酸和水的新鲜液体混合物加入到每个气密密闭容器中，其量为对应于或基本对应于从相应气密密闭容器中取出的悬浮液的量。每当达到气密密闭容器中的最小液位时，可连续或分批加入新鲜液体混合物。
不论是分批还是连续进行，优选继续结晶，直到在结晶的最后步骤中悬浮液的固含量为5至50wt％，更优选5至40wt％，特别是20至40wt％，基于悬浮液质量计。
为了达到悬浮液中的该固含量，优选降低(i)中的压力，直到通过冷却获得的悬浮液冷却到10至30℃，优选15至30℃，特别是20至30℃的温度。
达到该温度的压力取决于液体混合物中水的量。优选地，混入反应混合物中的水量为使得液体混合物中水的量在10至60wt％的范围内，基于液体混合物的总量计。更优选地，混合到反应混合物中的水的量为使得液体混合物中水的量在10至50wt％的范围内，基于液体混合物的总量计，并且特别地，混合到反应混合物中的水的量为使得液体混合物中水的量在15至35wt％的范围内，基于液体混合物的总量计。
尽管冷却和结晶可连续或分批进行，但优选分批进行冷却和结晶。分批冷却和结晶允许在操作窗口和结晶条件方面具有更高的灵活性，并且对工艺条件的变化更稳健。
为了支持液体混合物的冷却，还可提供具有用于额外冷却的可冷却表面的气密的密闭容器。例如，可冷却表面可以是冷却夹套、冷却盘管或冷却挡板，如所谓的“功率挡板”。出人意料地，如果不在液体混合物的温度降低到20至60℃，更优选20至50℃，特别是20至40℃的温度之前开始额外的冷却，则可避免或至少显著减少可冷却表面上沉淀物和污垢的形成。
在通过减压完成冷却和结晶后，结束该过程，并且优选再次将压力设定为环境压力。在达到环境压力后，对在气密密闭容器中通过冷却液体混合物而形成的悬浮液进行固液分离。在固液分离过程中，将通过冷却形成的固体DCDPS与羧酸和水分离。
不论冷却和结晶是连续进行还是分批进行，固液分离(b)均可连续进行或分批进行，优选连续进行。
如果冷却和结晶分批进行并且连续进行固-液分离，则使用至少一个缓冲容器，将从气密密闭容器中取出悬浮液填充到所述缓冲容器中。为了提供悬浮液，从至少一个缓冲容器中取出连续的料流，并送入固液分离装置。优选所述至少一个缓冲容器的容积为使得每个缓冲容器在两个填充循环之间不完全排空，在所述的两个填充循环中，将气密密闭容器的内容物送入缓冲容器中。如果使用多于一个缓冲容器，则可填充一个缓冲容器，同时将另一个缓冲容器的内容物取出并送入固液分离。在这种情况下，所述至少两个缓冲容器并联连接。缓冲容器的并联连接还允许在填充一个缓冲容器后将悬浮液填充到另一个缓冲容器中。使用至少两个缓冲容器的优点是，缓冲容器可具有比仅一个缓冲容器更小的体积。较小的体积允许更有效地混合悬浮液以避免结晶的DCDPS沉降。为了保持悬浮液稳定并避免固体 DCDPS在缓冲容器中沉降，可为缓冲容器提供用于搅动悬浮液的装置，例如搅拌器，并搅动缓冲容器中的悬浮液。优选这样操作搅动，使得通过搅拌输入的能量保持在最低水平，该水平足以使晶体悬浮，但防止它们破裂。为此，能量输入优选在0.2至0.5W/kg的范围内，特别是在0.25至 0.4W/kg的范围内。
如果冷却和结晶以及固液分离是分批进行的，则可将气密密闭容器的内容物直接送入固液分离装置，只要固液分离装置足够大以容纳气密密闭容器的全部内容物。在这种情况下，可省略缓冲容器。当连续进行冷却和结晶以及固液分离时，也可省略缓冲容器。在这种情况下，也可将悬浮液直接送入固液分离装置。如果固液分离装置太小而不能容纳气密密闭容器的全部内容物，则对于分批操作，也需要至少一个额外的缓冲容器以允许清空气密密闭容器并开始新的批次。
如果连续进行冷却和结晶，并分批进行固液分离，则将从气密密闭容器中取出的悬浮液送入缓冲容器，并将用于固液分离的各批次从缓冲容器中取出并送入固液分离装置。
固液分离例如包括过滤、离心或沉降。优选地，固液分离为过滤。在固-液分离中，从固体DCDPS中除去包含羧酸和水的液体母液，得到含有残余水分的DCDPS(下文也称为“湿DCDPS”)作为产物。如果固液分离为过滤，则湿DCDPS称为“滤饼”。
与连续或分批进行无关，固液分离优选在环境温度或低于环境温度的温度下进行，优选在环境温度下进行。可使用高压例如使用泵或使用具有较高压力的惰性气体如氮气将悬浮液进料到固液分离装置中。如果固液分离是过滤，并且使用高压将悬浮液送入过滤装置，则通过将过滤装置滤液侧的压力设为环境压力来实现过滤过程所需的压差。如果在环境压力下将悬浮液送入过滤装置，则在过滤装置滤液侧设置降低的压力以实现必要的压差。此外，还可在过滤装置的进料侧设置高于环境压力的压力，并在过滤装置的滤液侧设置低于环境压力的压力，或在过滤装置中过滤器的两侧设置低于环境压力的压力，其中在这种情况下，滤液侧的压力还必须低于进料侧的压力。此外，还可仅利用用于过滤过程的过滤器上液体层的静压进行过滤。优选地，进料侧和滤液侧之间的压差以及因此过滤装置中的压差在100至6000mbar(绝对值)的范围内，更优选在300至2000mbar(绝对值)的范围内，特别是在400至1500mbar(绝对值)的范围内，其中压差还取决于在固液分离(b)中使用的过滤器。
为了进行固液分离(b)，可使用本领域技术人员已知的任何固液分离装置。合适的固液分离装置例如是搅动式压力过滤器(agitated pressure nutsche)、旋转压力过滤器、鼓式过滤器、带式过滤器或离心机。固液分离装置中使用的过滤器的孔径优选在1至1000μm的范围内，更优选在10 至500μm的范围内，特别是在20至200μm的范围内。
用于固液分离的装置，特别是过滤装置，优选由镍基合金或不锈钢制成。此外，还可使用涂层钢，其中涂层由耐腐蚀的材料制成。如果固液分离为过滤，则过滤装置优选包括由具有良好或非常好耐化学性的材料制成的过滤元件。这样的材料可以是聚合材料或耐化学性金属，如上文对所使用的装置所述。过滤元件例如可以是滤筒、过滤膜或滤布。如果过滤元件是滤布，则优选的材料另外是柔性的，特别是柔性聚合物材料，例如可制成织物的那些材料。这些可以是例如可拉伸或纺成纤维的聚合物。特别优选的用于过滤元件的材料为聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺(PA)或氟化聚烯烃，例如乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯 (PVDF)、氟化乙烯丙烯(FEP)。
特别优选地，冷却和结晶分批进行并且固液分离连续进行。
如果固液分离是过滤，则可在过滤装置中进行后续的滤饼洗涤，而与过滤是连续进行还是分批进行无关。洗涤后，取出滤饼作为产品。
在连续的固-液分离过程中，可从固-液分离装置中连续地除去湿DCDPS，然后进行湿DCDPS的洗涤。在固液分离为过滤而且使用带式过滤器的情况下，优选过滤悬浮液，将由此产生的滤饼在过滤带上输送，并在同一过滤装置的不同位置洗涤滤饼。然而，如果固液分离是连续操作的过滤，则优选在同一装置中进行固液分离和随后的洗涤。
如果固液分离是过滤过程，则还可半连续地操作过滤。在这种情况下，将悬浮液连续送入过滤装置，并在给定的处理时间内进行过滤。然后，在同一过滤装置中洗涤过滤产生的滤饼。进行过滤的处理时间，例如可取决于压差。由于滤饼增加，过滤装置中的压差增加。为了确定过滤的处理时间，例如可限定目标压差，最高达在第一过滤装置中进行过滤的压差。此后，悬浮液被送入第二或其他过滤装置，在其中继续过滤。这允许连续进行过滤。在其中完成过滤的那些装置中，可洗涤滤饼并在洗涤结束后取出滤饼。如有必要，可在取出滤饼后清洗过滤装置。取出滤饼并在必要时清洗过滤装置后，可再次将过滤装置用于过滤。如果滤饼的洗涤和可选的过滤装置的清洁需要比一个过滤装置中用于过滤的时间更多的时间，则使用至少两个过滤装置以允许悬浮液在过滤装置中连续进料，同时在另一个装置中洗涤滤饼或清洁过滤装置。
在半连续方法的每个过滤装置中，过滤是分批进行的。因此，如果分批进行过滤和洗涤，则该过程对应于上述半连续方法的一个装置中的过程。
固液分离完成后，洗涤可能是滤饼的湿DCDPS，以除去残留羧酸和其它杂质，例如在制备DCDPS的过程中形成的不期望的副产物。
因此，至少分两个阶段进行洗涤。在第一阶段，用碱水溶液洗涤湿 DCDPS，然后在第二阶段，用水洗涤。
为了从湿DCDPS中除去剩余的羧酸，用于第一阶段洗涤的碱水溶液优选为碱金属氢氧化物水溶液，例如氢氧化钾或氢氧化钠水溶液，特别是氢氧化钠水溶液。如果碱金属氢氧化物用作碱水溶液，则碱金属氢氧化物水溶液优选包含1至50wt％的碱金属氢氧化物，基于碱金属氢氧化物水溶液的总量计，更优选1至20wt％的碱金属氢氧化物，基于碱金属氢氧化物水溶液的总量计，特别是2至10wt％的碱金属氢氧化物，基于金属氢氧化物水溶液的总量计。这个量足以适当地洗涤所述湿DCDPS。
通过使用碱金属氢氧化物水溶液，羧酸的阴离子与碱金属氢氧化物的碱金属阳离子反应，形成有机盐和水。与通常不溶于水中的羧酸不同，并且取决于羧酸，其甚至还可能与水不混溶，通过与碱水溶液反应形成的有机盐可溶于水，因此使用碱金属氢氧化物水溶液未除去的残余物和通过反应形成的水可通过用水洗涤从湿DCDPS中除去。这允许获得含有少于1 wt％，优选少于0.7wt％，特别是少于0.5wt％的有机杂质的DCDPS作为产品。
为了获得具有如此小含量有机杂质的DCDPS，用于第一阶段洗涤的碱水溶液，特别是碱金属氢氧化物的量优选在0.5至10kg/kg干DCDPS 的范围内，更优选在1至6kg/kg干DCDPS的范围内，特别是在2至5kg/kg 干DCDPS的范围内。
由于碱水溶液的水和碱的阴离子与羧酸反应产生的水通常不足以除去所有有机盐，并且由于碱水溶液的另外部分可能残留在湿DCDPS中，因此在第二阶段中用水洗涤湿DCDPS。通过用水洗涤，除去了有机盐和未反应的碱水溶液的残余物。然后，可通过技术人员已知的常规干燥方法容易地DCDPS中除去水，以获得干燥的DCDPS作为产品。或者，可使用水润湿的DCDPS，其在后续处理步骤中用水洗涤后获得。
优选选择第二阶段用于洗涤的水的量，使得在用碱水溶液洗涤后除去残留在DCDPS中的碱水溶液。这可通过例如测量湿DCDPS的pH值来实现。继续洗涤，直至DCDPS呈中性，这意味着其pH值在6.5至7.5的范围内，优选在6.8至7.2的范围内，特别是在6.9至7.1的范围内。这可通过在用碱水溶液洗涤后用水洗涤来实现，水的量优选在0.5至10kg/kg干DCDPS，更优选在1至7kg/kg干DCDPS，以及尤其在1至5kg/kg干 DCDPS的范围内。在第二阶段使用所述量的水进行洗涤的优点在于，可将必须从工艺中排出并进入净化装置进行清理的废水量保持在非常低的水平。
第二阶段的用水洗涤优选分两个洗涤步骤进行。在这种情况下，特别优选在第二个洗涤步骤中使用新鲜水进行洗涤，并且在第一洗涤步骤中使用已经在第二洗涤步骤中用过的水。这允许保持用于洗涤的总水量较低。
如果固液分离是过滤，则可在过滤装置中进行滤饼的后续洗涤，这与过滤是连续进行还是分批进行无关。洗涤后，取出滤饼作为产品。
除了在一个装置中进行过滤和滤饼的洗涤之外，还可从过滤装置中取出滤饼并在随后的洗涤装置中对其进行洗涤。如果在带式过滤器中进行过滤，则可将过滤带上的滤饼输送到洗涤装置中。为此，设计过滤带，使得其离开过滤装置并进入洗涤装置。除了将过滤带上的滤饼从过滤装置输送到洗涤装置中之外，还可用合适的输送机收集滤饼并将滤饼从输送机送入洗涤装置中。如果用合适的输送机将滤饼从过滤装置中取出，则滤饼可作为整体从过滤装置中取出，或以较小的块例如块状或粉状的形式取出。例如，当滤饼从过滤装置中取出时如果滤饼破裂，就会产生块。为了获得粉状形式，通常必须粉碎滤饼。为了洗涤，将滤饼与碱水溶液接触，随后与水接触，这与滤饼的状态无关。例如，可将滤饼放在洗涤装置中合适的托盘上，并且碱水溶液流经托盘和滤饼。此外，还可将滤饼破碎成更小的块或颗粒，并将块或颗粒与碱水溶液混合。随后，过滤如此产生的滤饼块或颗粒和碱水溶液的混合物，以除去碱水溶液。如果在单独的洗涤装置中进行洗涤，则洗涤装置可以是任何合适的装置。优选地，洗涤装置是过滤装置，所述过滤装置允许使用更少量的碱水溶液，并且允许仅在一个装置中将碱水溶液与固体DCDPS分离。然而，也可使用例如搅拌罐作为洗涤装置。在这种情况下，有必要在随后的步骤中，从洗涤后的DCDPS中分离出碱水溶液，如通过过滤或离心。用碱水溶液洗涤后，以同样的方式用水进行洗涤。因此，对于用碱水溶液洗涤和用水洗涤，可仅使用一个装置，或在不同的装置中进行用碱水溶液洗涤和随后的用水洗涤。
如果通过离心进行固液分离(b)，则根据离心机的不同，可能需要使用单独的洗涤装置来洗涤湿DCDPS。然而，通常可使用包括分离区和洗涤区的离心机，或在离心后在离心机中进行洗涤。
优选在环境温度下进行湿DCDPS的洗涤。也可在不同于环境温度例如高于环境温度的温度下洗涤湿DCDPS。如果在过滤装置中进行洗涤，则必须建立压差以洗涤滤饼。这是可能的，例如通过在高于环境压力的压力下在第一阶段送入碱水溶液和在第二阶段送入水以用于洗涤滤饼，并在在低于送入碱水溶液和水的压力下例如在环境压力下，分别取出通过滤饼后的碱水溶液和水。此外，还可在环境压力下送入用于洗涤滤饼的碱水溶液和水，并在低于环境压力的压力下取出通过滤饼后的碱水溶液和水。
特别地，用于洗涤湿DCDPS的碱水溶液含有羧酸或羧酸的有机盐。为了减少随水取出并在纯化装置中进行纯化从而完全除去的羧酸的量，根据本发明，将碱水溶液在用于洗涤后与强酸混合。通过与强酸混合，在用碱水溶液洗涤期间形成的有机盐与强酸反应，有机盐的阴离子形成羧酸，强酸的阴离子形成第二种盐。优选选择强酸使得形成的第二种盐在水中具有良好的溶解度，而在羧酸中具有较差的溶解度。在本文中，“良好的溶解度”是指每100g溶剂可溶解至少20g，“较差的溶解度”是指每100g 溶剂可溶解少于5g。
第二种盐在羧酸中的差的溶解度具有以下效果：可回收的羧酸包含小于3ppmwt％的杂质，基于羧酸的总质量计。这允许在没有进一步纯化步骤的情况下进一步使用羧酸。
根据用于洗涤湿DCDPS的碱水溶液，优选强酸为硫酸或磺酸，如对甲苯磺酸或链烷磺酸，例如甲磺酸。如果碱水溶液是碱金属氢氧化物，则强酸特别优选为硫酸。特别地，如果在反应中使用强酸作为酸性催化剂，则用于与碱水溶液混合以除去羧酸的强酸和用作酸性催化剂的酸优选为相同。
用于洗涤后的碱水溶液和强酸的混合可在技术人员已知的任何混合器中进行。混合用于洗涤后的碱水溶液和强酸的合适混合器例如是静态混合器、管、动态混合器如混合泵，或搅拌容器。
为了重复使用羧酸，必须从水相中分离出羧酸。这优选通过相分离进行。通过相分离而分离的羧酸可用于使用相应羧酸的任何过程中。然而，特别优选将羧酸循环到反应(a)中以制备DCDPS。如果羧酸在分离后含有杂质，则还可对羧酸进行额外的纯化步骤，如洗涤或蒸馏，以除去高沸点或低沸点杂质。
由于在与强酸混合后碱水溶液中羧酸的量相对较少，在进行相分离之前，可将至少一部分包含羧酸的滤液加入到与强酸混合的碱水溶液中。这允许提高相分离的效率。
特别是在气密密闭容器中通过加水和减压进行冷却和结晶的情况下，含羧酸的滤液含有额外的水。在这种情况下，为了重复使用羧酸，还必须对滤液进行相分离。在这种情况下，混合与强酸混合的碱水溶液和包含羧酸的滤液具有额外的优点，即为了从水相中分离有机羧酸，仅必须进行一次相分离。
根据有机相和水相的量以及用于相分离的方法，可能有必要增加混合物中水相的量。这可例如通过循环至少一部分水相通过相分离装置和混合装置来实现。优选地，将相分离装置和混合装置组合在一个装置中，特别是混合器-沉降器中，并且使至少部分水相循环通过混合器-沉降器。为了使至少一部分水相循环通过相分离装置和混合装置，优选混合器-沉降器，将至少一部分水相从相分离装置取出的总水相中分支出来，并与包含羧酸的滤液和与强酸混合的碱水溶液混合，然后再次对该混合物进行相分离。
可在单独的混合装置中或优选在也进行相分离的混合器-沉降器的混合部分中进行包含羧酸的滤液和与强酸混合的碱水溶液以及——如果适用的话——待循环的部分水相的混合。可分批或连续进行混合和相分离。如果连续进行混合和相分离，并且混合料流通过混合器沉降器，则为了混合若干料流，优选在混合器沉降器的混合部分放置聚结助剂。这种聚结助剂例如是填料层，如规整填料或无规填料。此外，针织网或聚结剂可用作聚结助剂。用于无规填料的填充体可以是
Figure BDA0003516668360000221
或鞍座。
为避免颗粒堵塞，过滤后，可用母液冲洗过滤器的碱水溶液出口。
如果分批进行相分离，则可将所有料流分别送入混合器沉降器，混合它们，例如通过搅动例如搅拌进行，然后停止搅拌，并使相分离。相分离完成后，可分别从混合沉降器中取出水相和有机相。
此外，与分批或连续进行相分离无关，也可在进料到相分离装置之前混合料流。在这种情况下，混合可在其中加入料流的静态或动态混合器中进行，或优选通过将所有料流送入一个管中，并且由料流中的湍流产生混合。如果使用静态混合器，则混合器可包含如上所述的聚结助剂。
除在与包含羧酸的滤液和与强酸混合的碱水溶液混合之前或之后，将分流循环的部分水相进料到相分离装置中之外，还可将部分水相再循环到碱水溶液与强酸的混合中。
另外地或替代地，也可将至少一部分在用碱水溶液洗涤之后在第二阶段中用于洗涤的水加入相分离中来增加水相的量。通过将该至少一部分水进料到相分离中，可回收甚至痕量的有机杂质，特别是在用碱水溶液洗涤后仍可能包含在DCDPS中的羧酸。
在替代方案中，也可混合母液和在相分离中获得的有机相。在这种情况下，可在混合之前对母液进行相分离，以从母液中除去水，但是也可将母液与有机相混合，而不在与有机相混合之前对母液进行任何其他处理步骤。
与在相分离之前或之后混合无关，有机相和母液的混合物，或可替代地所述有机相，是包含(c)中纯化的羧酸的第二料流。
为了通过循环羧酸来减少再循环到反应(a)中的杂质的量，包含羧酸的第二料流的纯化(c)包括汽提和蒸馏。
由于在相分离中获得的有机相通常仍含有残余水，因此在重新使用有机相之前进一步后处理有机相以除去水是有利的。除了作为有机相的主要组分的羧酸之外，有机相还可包含其他杂质，如化学反应的副产物和 DCDPS的纯化步骤的副产物。此外，有机相中也可包含输入料流中的杂质。这些杂质例如包括在使用的DCDPSO中的溶剂，尤其是一氯苯。这里的“输入料流”指的是进料到该过程中的所有组分，特别是用于反应的 DCDPSO、羧酸和氧化剂。其他的输入料流是用于洗涤DCDPS的碱水溶液和水。
有机相中的杂质区分为低沸点杂质和高沸点杂质。低沸点杂质是沸点低于羧酸沸点的那些杂质，高沸点杂质是沸点高于羧酸沸点的那些杂质。包含羧酸的第二料流中典型的低沸点杂质包括水、一氯苯、所用羧酸的环状、直链和支链衍生物，以及——取决于它们的化学结构——内酯和直链或支链C5至C7烷烃的至少一种。通常可通过汽提从这些低沸点杂质中除去水和一氯苯。汽提未除去的其它低沸点杂质，以及水和一氯苯的残余物，可通过蒸馏至少部分地除去。
典型的高沸点杂质是化学反应的副产物，此外还有可能随着进料到过程中的组分一起引入到过程中的杂质。典型的高沸点杂质包括内酯、直链或支链C5至C7烷烃、DCDPS异构体和4，4’-二氯二苯亚砜异构体、硫酸、氯化铝、硫酸钠和氢氧化钠中的至少一种。
为了除去包含水和一氯代苯的低沸点杂质，在第一和第三替代方案中，在(分别a1和c3)中用汽提气汽提全部包含羧酸的第二料流。在第二替代方案中，将包含羧酸的第二料流分离成第一部分和第二部分，并且在(b2)中仅汽提第一部分。
相对于蒸馏，通过汽提也可除去少量的低沸点物质。这允许获得纯化的羧酸，所述纯化的羧酸包含少于1.5wt％，优选少于1wt％，特别是少于0.6wt％的水且少于1.5wt％，优选少于1wt％，特别是少于0.6wt％的一氯苯，均基于再循环到反应(a)中的纯化的羧酸的总量计。
不论是汽提全部包含羧酸的第二料流还是仅汽提部分包含羧酸的第二料流，汽提均优选在80至100℃的温度下，更优选在85至95℃范围内的温度下，特别是在85至90℃范围内的温度下和0.1至0.7bar(绝对值)范围内，更优选在0.2至0.4bar(绝对值)的范围内，特别是在0.25至0.35bar(绝对值)的范围内的压力下进行。
在汽提过程中，汽提气流经第二料流。选择汽提气使之对第二料流中包含的组分呈惰性。合适的汽提气优选是氮气、稀有气体、二氧化碳或其混合物。特别优选地，汽提气是氮气。
可在适用于汽提工艺且为本领域技术人员所知的任何装置中进行汽提。通常在汽提塔中进行汽提，在汽提塔中，液相——根据本发明，至少一部分包含羧酸的第二料流——和汽提气逆流流动。优选地，使用在顶部加入液相、在底部加入汽提气的塔。为了实现液相和汽提气的紧密混合，汽提塔可包括内部构件，例如规整填料、无规填料或塔板。特别地，汽提塔的内部构件是无规填料或规整填料。
为了进一步纯化羧酸并避免杂质的积累，根据本发明，在第一种替代方案中，在汽提后，将汽提(a1)中获得的粗羧酸分离成第一羧酸料流和第二羧酸料流。然后将第二羧酸料流送入蒸馏(c1)。
在第二种和第三种替代方案中，为了除去高沸点物，将第二部分直接送入蒸馏，而不预先汽提低沸点物。
已经表明，为了以不发生积聚的量除去高沸点杂质和低沸点杂质，仅必须对部分粗羧酸进行蒸馏。这样做的优点是可节省能量，并且可使用较小的蒸馏装置。
如果汽提全部包含羧酸的第二料流，并且将如此获得的粗羧酸分离成第一和第二羧酸料流，则进料到蒸馏中的第二羧酸料流优选包含2至25 体积％的粗羧酸。更优选地，第二羧酸流包含5至20体积％，特别是7 至15体积％的粗羧酸，第一羧酸流包含剩余的粗羧酸。
如果将包含羧酸的第二料流分离成第一部分和第二部分，根据第二和第三替代方案对第二部分进行蒸馏，则进料到蒸馏过程的第二部分包含2 至25体积％，更优选5至20体积％，特别是7至15体积％的包含羧酸的第二料流，第一部分包含剩余的包含羧酸的第二料流。
第二羧酸料流或包含羧酸的第二料流的第二部分的蒸馏可在任何适于进行蒸馏的装置中进行，所述装置允许取出包含高沸点物的料流、包含低沸点物的料流和包含至少一种具有介于高沸物和低沸物的沸点之间的沸点的组分的料流。通常，这种用于进行蒸馏的装置是蒸馏塔。从蒸馏塔中，低沸点物作为顶部料流取出，高沸点物作为底部料流取出，所述至少一种具有介于高沸物和低沸物的沸点之间的沸点的组分作为侧线料流取出。为了纯化第二羧酸料流，侧线料流包含纯化的羧酸，底部料流包含高沸点杂质，顶部料流包含低沸点杂质。
如果使用蒸馏塔进行蒸馏，则蒸馏塔优选包括内部构件。蒸馏塔中使用的内部构件可以是蒸馏塔中通常使用的任何内部构件，例如规整填料、无规填料、塔板或这些内部构件中的至少两种，例如一种或两种无规填料和至少一种塔板。如果在蒸馏塔中使用塔板，则可使用技术人员已知的任何塔板，例如穿孔塔板、泡罩塔板、筛板塔板或浮阀塔板。然而，作为内部构件，特别优选的是无规填料，例如
Figure BDA0003516668360000251
Superrings 0，6，其用于蒸馏以除去高沸点物时，显示出最佳体积一压力损失性能。
蒸馏优选在130至250℃的范围内，更优选在150至220℃的范围内，特别是在190至215℃的范围内的底部温度，在50至150℃的范围内，更优选在100至140℃的范围内，特别是在120至140℃的范围内的顶部温度，和在10mbar(绝对值)至400mbar(绝对值)的范围内，更优选在20mbar(绝对值)至300mbar(绝对值)的范围内，尤其在30mbar(绝对值)至250 mbar(绝对值)的范围内的压力下进行。
将作为侧流从蒸馏塔中取出的羧酸与第一羧酸料流混合，并再循环到反应(a)中。取决于连续进行还是分批进行反应，可能无法将纯化的羧酸直接循环到反应(a)中。因此，优选在将纯化的羧酸再循环到反应(a)中之前，将其收集在缓冲容器中。通过在缓冲容器中收集纯化的羧酸，可以反应所需的量并在需要时的时间从缓冲容器中取出羧酸。此外，如果出现这种变化，使用缓冲容器可平衡这种变化。
为了保持反应温度基本恒定，并进一步避免加热反应器中的反应组分，优选在将纯化的羧酸再循环到反应中之前，将其回火到80至100℃的温度，特别是80至100℃的温度。该温度对应于进行反应的温度，因此在反应开始之前，不必加热反应器中巨大量的组分。
本发明的说明性实施方案在附图中示出，并在下面描述中更详细地解释。
图1示出了本发明方法的实施方案的流程图。
在制备DCDPS的方法中，将4，4’-二氯二苯亚砜1、羧酸3、特别是庚酸和氧化剂5，例如过氧化氢，加入氧化反应器7中。优选在惰性气氛中进行氧化反应。为了获得惰性气氛，将惰性气体9，例如氮气加入到氧化反应器7中。在氧化反应器中，将4，4’-二氯二苯亚砜氧化，生成DCDPS。优选在酸性催化剂存在下进行该反应。酸性催化剂例如是强无机酸如硫酸或强有机酸如甲磺酸，或至少两种强酸的混合物。酸性催化剂也送入氧化反应器7。为了将酸性催化剂进料到氧化反应器7中，例如可通过单独的进料管线进料酸性催化剂，或将催化剂与添加到氧化反应器7中的任何其它组分混合，例如4，4’-二氯二苯亚砜1、氧化剂5或羧酸3。如果酸性催化剂与进料到氧化反应器7中的一种化合物混合，则最优选将酸性催化剂与羧酸3混合，并在即将加热到反应温度之前，将该混合物加入氧化反应器7中。
在氧化反应器7中，形成包含DCDPS的反应混合物11。将该反应混合物11从氧化反应器7中取出，并送入结晶装置13。在结晶装置13中，将反应混合物11冷却，并且DCDPS开始固化并形成晶体。通过该方法，形成了在母液中包含固体DCDPS的悬浮液，所述母液包含羧酸、非结晶的DCDPS以及氧化反应的其它液体副产物和未反应的反应物。
优选地，为了冷却反应混合物以使DCDPS结晶，将水15加入结晶装置13。然后降低压力，水开始蒸发。将蒸发的水冷却以冷凝，并将冷凝水返回到结晶装置13中。通过该方法，将反应混合物冷却，而不使用冷却的表面，结晶的DCDPS可沉积在所述表面上并形成在清洗过程中必须除去的固体沉积物。
然后将结晶装置13中形成的悬浮液17送入固液分离装置19。在固液分离装置19中，过滤出第一母液，获得固体DCDPS，从而获得湿DCDPS。在固液分离之后，在第一洗涤阶段，将碱水溶液21加入到湿DCDPS中。在该第一洗涤阶段，羧酸的阴离子与碱水溶液的阳离子反应形成有机盐。通过该反应形成的有机盐的主要部分与用于洗涤的碱水溶液23一起从过滤装置19中除去。用碱水溶液洗涤后，在第二洗涤阶段用水25洗涤 DCDPS。用水洗涤可分一个或多个步骤进行。因此优选继续用水洗涤，直到洗涤后的DCDPS呈中性，这意味着pH值在6.5至7.5的范围内。在用于洗涤后，从该过程中排出用过的水27。如图所示，特别优选在同一装置中进行固液分离和洗涤。
从固液分离装置19中取出洗涤后的DCDPS 29作为产物。固液分离装置19可以是任何合适的过滤装置，如搅动式压力过滤器、旋转压力过滤器、鼓式过滤器、带式过滤器。除了过滤装置之外，固液分离装置19也可以是离心机。此外，还可在一个装置中进行固液分离，然后在洗涤装置中进行洗涤。
在本发明的方法中，从洗涤中取出后，将用过的碱水溶液23与强酸 31混合。该混合物被送入相分离33，在此获得包含水溶性盐的水相和包含羧酸的有机相。从该方法中取出包含盐的水相35，所述盐通过碱水溶液与羧酸的反应以及随后通过与强酸31的反应获得。
包含羧酸的有机相37在下文中也被称为“包含羧酸的料流”。包含羧酸的料流37被分离成第一部分39和第二部分41。
将第一部分39送入汽提装置43，在此汽提第一部分包含羧酸的料流中的低沸点物。为了汽提低沸点物，将汽提气45送入汽提装置43。汽提气45优选为氮气。通过使第一部分包含羧酸的料流与惰性气体接触，至少部分地从羧酸中分离出低沸点物，特别是水和溶剂，例如一氯苯，并与氮气混合。然后，将具有低沸点物的氮气作为烟道气47从汽提装置43中排出。从汽提装置43中取出从中汽提低沸点物的羧酸作为粗羧酸57。
将第二部分包含羧酸的料流41送入蒸馏装置49。在蒸馏中，低沸点物和高沸点物都与羧酸分离。低沸点物作为顶部料流51从蒸馏49中除去，高沸点物作为底部料流53除去。羧酸作为侧线料流55从蒸馏49中除去。
将包含羧酸的侧线料流55和从汽提装置43排出的粗羧酸57混合，并作为羧酸3返回到氧化反应器7中。
进行制备DCDPSO的方法的工艺条件与上述条件一致。
实施例
实施例1
蒸馏
将310g作为在制备DCDPS的氧化/结晶方法中获得的包含羧酸的第二料流的母液送入具有10个塔盘的间歇蒸馏塔中。母液具有以下组成：
0.715wt％的一氯苯、0.02wt％的十二烷、0.003wt％的庚酸甲酯、0.026 wt％的戊酸、0.315wt％的己酸、95.02wt％的庚酸和3.5wt％的水。
在52mbar(绝对值)的压力下，在160℃的底部温度和135℃的顶部温度下蒸馏该母液约4.5小时。通过该蒸馏获得的羧酸具有如下组成：
0.014wt％的一氯苯、0.002wt％的十二烷、0.0wt％的庚酸甲酯、0.005 wt％的戊酸、0.185wt％的己酸和99.52wt％的庚酸。
汽提
在缓冲容器中提供2627g温度为88℃的作为在氧化/结晶过程中获得的包含羧酸的第二料流的母液并以66毫升/分钟的进料速率连续进料到汽提塔中。
母液具有以下组成：
0.715wt％的一氯苯、0.02wt％的十二烷、0.003wt％的庚酸甲酯、0.026 wt％的戊酸、0.315wt％的己酸、95.02wt％的庚酸和3.5wt％的水。
汽提塔有10个塔盘，将母液从顶部送入汽提塔，将每小时150NL的氮气从底部送入汽提塔作为汽提气。设定汽提塔中的压力为300毫巴。
汽提后，从汽提塔中连续除去羧酸，羧酸具有以下组成：
0.456wt％的一氯苯、0.018wt％的十二烷、0.003wt％的庚酸甲酯、 0.025wt％的戊酸、0.333wt％的己酸、95.36wt％的庚酸和0.42wt％的水。
将蒸馏获得的羧酸和汽提获得的羧酸混合，得到的纯化的羧酸含有 0.41wt％的一氯苯、2.2wt％的4，4’-DCDPS、0.54wt％的2，4’-DCDPS、约600ppm的内酯、4000ppm的正己酸、240ppm的缬草酸、100ppm的酯和160ppm的十二烷。
实施例2
蒸馏
将311g作为在制备DCDPS的氧化/结晶方法中获得的包含羧酸的第二料流的母液送入具有10个塔板的间歇蒸馏塔中。母液含有：
0.696wt％的一氯苯、0.016wt％的十二烷、0.024wt％的戊酸、0.292 wt％的己酸、2.6wt％的DCDPS、95.006wt％的庚酸。残留物是其他杂质，特别是水。
将该母液在160℃的底部温度，135℃的顶部温度下，在52mbar(绝对值)的压力下蒸馏约4.5小时。用于蒸馏的能量消耗为约465千焦蒸汽每kg 所制备的DCDPS。
通过该蒸馏获得的羧酸具有以下组成：
210ppm一氯苯、10ppm十二烷、30ppm戊酸、1500ppm己酸和99.67 wt％庚酸。
蒸馏的底部料流含有约71wt％的庚酸和约20wt％的DCDPS。由于底部料流中的温度，DCDPS改变了其变色，因此底部料流进行了处理。
汽提
在温度保持在78℃至86℃的缓冲容器中提供2608g与上述用于进料到蒸馏中的母液具有相同组成的母液，并以66毫升/分钟的进料速率连续进料到汽提塔中。
汽提塔具有10个塔盘，将母液从顶部送入汽提塔，将每小时150NL 的氮气从底部送入汽提塔作为汽提气。将汽提塔底部的压力设定为300毫巴。
汽提后，从汽提塔中连续除去羧酸，羧酸具有以下组成：
0.484wt％的一氯苯、0.015wt％的十二烷、0.022wt％的戊酸、0.305 wt％的己酸、2.4wt％的DCPDS和95.47wt％的庚酸。
在制备DCDPS时将合并的羧酸循环使用。
由于仅处理了蒸馏的底部料流，并且将在蒸馏和汽提过程中获得的合并的羧酸再循环到DCDPS的制备中，因此损失的DCDPS的量为制备的 DCDPS的0.38wt％，损失的庚酸的量为该方法中使用的庚酸的0.47wt％。

Claims (18)

1.一种制备4，4′-二氯二苯砜的方法，包括：
(a)在作为溶剂的至少一种羧酸中，使4，4′-二氯二苯亚砜和氧化剂反应，以得到包含4，4′-二氯二苯砜和所述至少一种羧酸的反应混合物；
(b)将反应混合物分离成包含4，4′-二氯二苯砜的第一料流和包含所述至少一种羧酸的第二料流；
(c)通过以下方式纯化包含所述至少一种羧酸的第二料流：
-蒸馏部分包含所述至少一种羧酸的第二料流；
-从至少一部分包含所述至少一种羧酸的第二料流中汽提低沸点物；
(d)将纯化的至少一种羧酸再循环到反应(a)中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中纯化包含所述至少一种羧酸的第二料流包括：
(a1)在汽提塔中使用汽提气从包含所述至少一种羧酸的第二料流中汽提低沸点物，以获得粗羧酸；
(b1)将粗羧酸分离成第一羧酸料流和第二羧酸料流；
(c1)蒸馏第二羧酸料流以获得包含高沸点杂质的底部料流、包含低沸点杂质的顶部料流和包含所述至少一种羧酸的侧线料流；和
(d1)混合第一羧酸料流和侧线料流，以获得纯化的至少一种羧酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其中纯化包含所述至少一种羧酸的第二料流包括：
(a2)将包含所述至少一种羧酸的第二料流分离成第一部分和第二部分；
(b2)在汽提塔中使用汽提气从包含所述至少一种羧酸的第一部分中汽提低沸点物，以获得粗羧酸；
(c2)蒸馏第二部分，以获得包含高沸点杂质的底部料流、包含低沸点杂质的顶部料流和包含所述至少一种羧酸的侧线料流；和
(d2)混合在(b2)中获得的粗羧酸和在(c2)中获得的包含所述至少一种羧酸的侧线料流，以获得纯化的至少一种羧酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其中纯化包含所述至少一种羧酸的第二料流包括：
(a3)将包含所述至少一种羧酸的第二料流分离成第一部分和第二部分；
(b3)蒸馏第二部分，以获得包含高沸点杂质的底部料流、包含低沸点杂质的顶部料流和包含所述至少一种羧酸的侧线料流；和
(c3)混合在(b3)中获得的包含所述至少一种羧酸的侧线料流和第一部分包含所述至少一种羧酸的第二料流，以获得粗羧酸；
(d3)在汽提塔中使用汽提气从(c3)中获得的粗羧酸中汽提低沸点物，以获得纯化的至少一种羧酸。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中氧化剂是过氧化物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中从包含所述至少一种羧酸的第二料流中汽提的低沸点物和低沸点杂质包含水和一氯苯中的至少一种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中进行蒸馏的包含羧酸的第二料流的部分含有2至25体积％的包含羧酸的第二料流。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中高沸点杂质包含内酯、直链或支链C4至C7烷烃中的至少一种。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中从包含所述至少一种羧酸的第二料流中汽提低沸点物在80至100℃范围内的温度下和0.1至0.7bar(绝对值)范围内的压力下进行。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中汽提气为氮气、稀有气体、二氧化碳或其混合物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中包含所述至少一种羧酸的第二料流的部分的蒸馏在130至250℃范围内的底部温度、50至150℃范围内的顶部温度和10至400mbar(绝对值)范围内的压力下进行。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中在循环到反应(a)中之前，在缓冲容器中收集纯化的至少一种羧酸。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中在循环到反应(a)中之前，将所述纯化的至少一种羧酸回火至80至100℃范围内的温度。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中为了将反应混合物分离成包含4，4′-二氯二苯砜的第一料流和包含所述至少一种羧酸的第二料流，将反应混合物冷却至4，4′-二氯二苯砜结晶的温度，以获得包含结晶的4，4′-二氯二苯砜和液相的悬浮液，并通过固液分离将悬浮液分离成包含残余水分的4，4′-二氯二苯砜和母液。
15.根据权利要求14所述的方法，其中使用碱水溶液，并且之后使用水洗涤包含残余水分的4，4′-二氯二苯砜。
16.根据权利要求15所述的方法，其中将洗涤用过的碱水溶液与强酸混合，由此得到包含水溶性盐的水相和包含所述至少一种羧酸的有机相。
17.根据权利要求16所述的方法，其中将包含所述至少一种羧酸的有机相与母液混合，以得到包含所述至少一种羧酸的第二料流，或其中在进行相分离之前混合母液和碱水溶液，以得到包含盐的水相和包含所述至少一种羧酸的有机相，所述包含所述至少一种羧酸的有机相为包含所述至少一种羧酸的第二料流。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述至少一种羧酸为正己酸、正庚酸或其混合物。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102351757A (zh) * 2011-08-25 2012-02-15 吴江市北厍盛源纺织品助剂厂 采用亚砜氧化制备4.4–二氯二苯砜的方法
CN104557626A (zh) * 2014-12-12 2015-04-29 山东凯盛新材料有限公司 亚砜氧化法制备4,4′-二氯二苯砜的工艺
CN106349126A (zh) * 2016-08-25 2017-01-25 江西金海新能源科技有限公司 制备4,4’‑二氯二苯砜的方法
CN107540581A (zh) * 2016-06-27 2018-01-05 成都惠恩精细化工有限责任公司 4,4’‑二氯二苯砜的制备方法
CN109415311A (zh) * 2016-07-08 2019-03-01 巴斯夫欧洲公司 制备有机砜的方法
CN109851533A (zh) * 2017-11-30 2019-06-07 山东凯盛新材料股份有限公司 采用亚砜氧化法制备4,4’-二氯二苯砜的方法
CN109851537A (zh) * 2017-11-30 2019-06-07 山东凯盛新材料股份有限公司 制备 4,4’-二氯二苯砜的工艺

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU765262A1 (ru) 1977-12-30 1980-09-23 Всесоюзный Научно-Исследовательский И Проектный Институт Мономеров Способ получени 4,4 -дихлордифенилсульфона
CN102351758A (zh) 2011-08-25 2012-02-15 吴江市北厍盛源纺织品助剂厂 4.4–二氯二苯砜的新制备方法
CN102351756A (zh) 2011-08-25 2012-02-15 吴江市北厍盛源纺织品助剂厂 改进的4.4–二氯二苯砜制备方法
CN104402780B (zh) 2014-12-12 2016-04-27 山东凯盛新材料有限公司 4,4’-二氯二苯砜的合成工艺
CN108047101A (zh) 2017-12-07 2018-05-18 九江中星医药化工有限公司 一种高效连续生产4,4-二氯二苯砜的合成工艺

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102351757A (zh) * 2011-08-25 2012-02-15 吴江市北厍盛源纺织品助剂厂 采用亚砜氧化制备4.4–二氯二苯砜的方法
CN104557626A (zh) * 2014-12-12 2015-04-29 山东凯盛新材料有限公司 亚砜氧化法制备4,4′-二氯二苯砜的工艺
CN107540581A (zh) * 2016-06-27 2018-01-05 成都惠恩精细化工有限责任公司 4,4’‑二氯二苯砜的制备方法
CN109415311A (zh) * 2016-07-08 2019-03-01 巴斯夫欧洲公司 制备有机砜的方法
CN106349126A (zh) * 2016-08-25 2017-01-25 江西金海新能源科技有限公司 制备4,4’‑二氯二苯砜的方法
CN109851533A (zh) * 2017-11-30 2019-06-07 山东凯盛新材料股份有限公司 采用亚砜氧化法制备4,4’-二氯二苯砜的方法
CN109851537A (zh) * 2017-11-30 2019-06-07 山东凯盛新材料股份有限公司 制备 4,4’-二氯二苯砜的工艺

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