CN102351756A - 改进的4.4–二氯二苯砜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改进的4.4–二氯二苯砜制备方法，包括以下步骤：（1）以AlCl3为催化剂，氯苯、亚硫酰氯为反应原料，在25-35摄氏度之间进行付克反应，而后，将付克反应结束后的母液进行水解，水解结束后在95-100摄氏度下回流45-60min，回流结束后，冷却至20℃以下分成有机相和水相；有机相经减压蒸馏、离心洗涤至中性后，作为产品M备用，产品M中的主成份为4.4–二氯二苯亚砜；（2）以产品M、氧化剂双氧水为原料，1.2-二氯丙烷为有机溶剂，在复合催化剂的作用下，对产品M中的主成份4.4–二氯二苯亚砜进行氧化反应，合成4.4–二氯二苯砜粗品；该复合催化剂为负载于活性炭上的磷钨酸和硅钨酸。因此，本发明具有产品收率高，质量好，废水可进行循环运用的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种4.4–二氯二苯砜的制备方法。
背景技术
4.4–二氯二苯砜，简称DDS，为白色晶体，可升华，易溶于苯、氯苯、DMF等有机溶剂；微溶于乙醇、甲醇；不溶于水。其闪点为233℃，沸点则为397℃。
4.4–二氯二苯砜在工程塑料和精细化工领域有着广泛的用途，是制备聚砜、聚醚砜等工程塑料的主要原料，也是医药、染料、农药的中间体。
采用氯苯、氯化亚砜、双氧水为原料合成4.4–二氯二苯砜的工艺为：以AlCl3为催化剂，促使氯苯和氯化亚砜发生付克反应，生成4.4–二氯二苯亚砜，然后以双氧水为氧化剂，乙酸为溶剂，将4.4–二氯二苯亚砜氧化成4.4–二氯二苯砜。
由此可知，这种工艺存在以下缺陷：（1）乙酸用量大；（2）废水排放量大；（3）氧化后废乙酸要进行精馏处理，对设备腐蚀严重，且精馏乙酸的设备投资大；（4）产品质量差，后提纯分离处理比较困难，否则难以达到聚砜以及聚醚砜的质量标准；（5）产品收率低。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种改进的4.4–二氯二苯砜制备方法，其具有产品收率高，质量好，废水可进行循环运用的优点。
为实现以上的技术目的，本发明将采取以下的技术方案：
一种改进的4.4–二氯二苯砜制备方法，包括以下步骤：（1）以AlCl3为催化剂，氯苯、亚硫酰氯为反应原料，在25-35摄氏度之间进行付克反应，而后，将付克反应结束后的母液进行水解，水解结束后在95-100摄氏度下回流45-60min，回流结束后，冷却至20℃以下分成有机相和水相；有机相经减压蒸馏、离心洗涤至中性后，作为产品M备用，产品M中的主成份为4.4–二氯二苯亚砜；（2）以产品M、氧化剂双氧水为原料，1.2-二氯丙烷为有机溶剂，在复合催化剂的作用下，对产品M中的主成份4.4–二氯二苯亚砜进行氧化反应，合成4.4–二氯二苯砜粗品；该复合催化剂为负载于活性炭上的磷钨酸和硅钨酸。
根据以上的技术方案，可以实现以下的有益效果：
本发明先采用氯苯、亚硫酰氯为反应原料，以AlCl3为催化剂，制备出主成份为4.4–二氯二苯亚砜的产品A，再采用氧化剂双氧水、复合催化剂对4.4–二氯二苯亚砜进行氧化，获得4.4–二氯二苯砜粗品；由此可知，本发明改变现有的4.4–二氯二苯砜的合成方法，导致4.4–二氯二苯砜的生产成本低，产品质量好，反应时间短。
具体实施方式
以下将结合实施例详细地说明本发明的技术方案。
本发明所述改进的4.4–二氯二苯砜制备方法，是以亚砜氧化法合成4.4–二氯二苯砜，具体包括以下步骤：
一、 以氯化亚砜、氯苯为原料，以lewis酸为催化剂的付克反应
以AlCl3为催化剂，氯苯、亚硫酰氯为反应原料，在25-35摄氏度之间进行付克反应，而后，将付克反应结束后的母液进行水解，水解结束后在95-100摄氏度下回流45-60min，回流结束后，冷却至20℃以下分成有机相和水相；有机相经减压蒸馏、离心洗涤至中性后，作为产品M备用，产品M中的主成份为4.4–二氯二苯亚砜。
1、在配置有尾气吸收装置的干燥清洁的反应釜中，计量投入氯化苯，并搅拌冷却；
2、往反应釜中先滴加适量的氯化亚砜，搅拌10min后，加入所需的lewis酸三氧化铝，密闭反应釜，搅拌20min；
3、当反应液温度在25摄氏度时，滴加计量的氯化亚砜；该步骤中，需要控制整个滴加过程中，反应液温度始终介于25-35摄氏度，且滴加时间控制在3.4-4.5小时之间；
4、步骤3结束后，在35-45摄氏度下保温40min，然后以1摄氏度/min的速率升温至70-80℃，准备水解；
5、在水解釜中，计量加入自来水，将步骤4反应好的物料慢慢加入该盛有自来水的水解釜中，加料完毕后，升温至100℃，回流60min，让其充分水解；回流结束后，冷却至20℃以下，接着放料，并将母液抽入分液釜中分出有机层，作蒸馏处理，三氧化铝废水收集出售；
6、物料进行离心、洗涤至中性，包装。洗涤水作下一循环中水解釜水解用水。产品取样分析，并标上批号。该产品为4.4–二氯二苯亚砜粗品。
二、 4.4–二氯二苯亚砜在氧化剂双氧水作用下的的氧化反应
以产品M、氧化剂双氧水为原料，1.2-二氯丙烷为有机溶剂，在复合催化剂的作用下，对产品M中的主成份4.4–二氯二苯亚砜进行氧化反应，合成4.4–二氯二苯砜粗品；该复合催化剂为负载于活性炭上的磷钨酸和硅钨酸。
1、在装有冷凝器的洁净氧化釜中，按照工艺配方计量加入所需的物料；该氧化反应所涉及原料为：氧化剂为质量份数为30%的双氧水、有机溶剂1.2-二氯丙烷、水、复合催化剂、4.4–二氯二苯亚砜粗品以及复合催化剂；
2、投料结束后，启动搅拌并以1-2摄氏度/分钟的速率升温；
3、当氧化釜的温度升至76摄氏度时，停止升温，让其自然升温至80摄氏度，并在该温度下往氧化釜中滴加双氧水；整个双氧水滴加过程中，氧化釜内反应液温度控制在80-85℃之间；双氧水的滴加时间控制在3-3.5小时，双氧水滴加完成后，氧化釜内的反应液在82-86摄氏度之间保温1.5-2小时；
4、保温反应结束后，将氧化釜内的反应液冷却至10℃以下，放料、抽滤、分出有机层及废水，废水计量后作为下次氧化反应使用；
将有机层洗涤至中性，干燥后进行包装。
Claims (1)
1.一种改进的4.4–二氯二苯砜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）以AlCl3为催化剂，氯苯、亚硫酰氯为反应原料，在25-35摄氏度之间进行付克反应，而后，将付克反应结束后的母液进行水解，水解结束后在95-100摄氏度下回流45-60min，回流结束后，冷却至20℃以下分成有机相和水相；有机相经减压蒸馏、离心洗涤至中性后，作为产品M备用，产品M中的主成份为4.4–二氯二苯亚砜；（2）以产品M、氧化剂双氧水为原料，1.2-二氯丙烷为有机溶剂，在复合催化剂的作用下，对产品M中的主成份4.4–二氯二苯亚砜进行氧化反应，合成4.4–二氯二苯砜粗品；该复合催化剂为负载于活性炭上的磷钨酸和硅钨酸。
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