CH645888A5 - Procede de fabrication du 5-hydroxymethylfurfural. - Google Patents
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Description
L'invention a pour objet un procédé de fabrication du 5-hydroxyméthylfurfural ci-après désigné par HMF et dont la formule
CHO
Le HMF a des applications nombreuses, notamment dans la synthèse des dialdéhydes, glycols, éthers, aminoalcools et acétals, et d'autres intermédiaires organiques pouvant conduire à la production de nombreux produits chimiques tels que solvants, agents ten-sio-actifs, produits phytosanitaires, résines et autres.
Le HMF est un produit de décomposition des hexoses à 6 atomes de carbone.
La décomposition de ces sucres se réalise en milieu acide et sous l'action de la chaleur. Elle est caractérisée par une déshydratation suivie d'une cyclisation.
Les hexoses comprennent les aldohexoses qui ont une fonction aldéhyde et les cétohexoses qui ont une fonction cétone. Parmi les aldohexoses, on peut citer par exemple le glucose, le galactose, le mannose, l'idose et, parmi les cétohexoses, le fructose ou lévulose, le sorbose, le tagatose et l'allose. D'une manière plus générale, tout oligo- ou Polysaccharide dont la décomposition conduit à des aldohexoses et/ou des cétohexoses peut être utilisé comme une matière première de l'invention.
Le mécanisme de formation du HMF est globalement représenté par le schéma indiqué plus loin. Sous l'action de l'acide sur les hexoses, il se forme des produits intermédiaires dont la structure est encore très mal connue et qui donnent naissance soit au HMF, soit à un groupe de composés, appelé humines, et qui correspond à des produits de polymérisation insolubles. Selon les conditions opératoires, l'évolution des intermédiaires sera orientée vers la formation du HMF ou vers celle des humines. Le HMF peut lui-même conduire à des produits secondaires soit par ouverture du cycle (acide lévulini-que et acide formique), soit par polymérisation en fournissant des produits appelés ci-après humines.
Schéma réactionnel:
Hexoses Produits HMF — Acide lévulinique intermédiaires Acide formique
1 l
Humines Humines
D'une manière générale, une température et une acidité élevées favorisent la formation de mélanges d'humines et d'acides lêvulini-que/formique au détriment du HMF.
Dans les procédés connus de fabrication du HMF, on utilise des -températures égales ou supérieures à 100°C; dans certains cas, ces températures peuvent atteindre 300° C.
Dans ces procédés connus, les rendements sont faibles et les réactions secondaires importantes conduisent à la présence d'humines insolubles et/ou d'acide lévulinique.
L'invention a pour but, surtout, de remédier à ces inconvénients et de fournir un procédé de fabrication du HMF ayant un meilleur rendement et conduisant à moins d'impuretés.
Le procédé conforme à l'invention est caractérisé par le fait que la décomposition des hexoses est conduite au sein d'un milieu réactionnel constitué par un système binaire comprenant de l'eau et un solvant, par chauffage à une température inférieure à 100°C, située notamment dans la gamme de 75 à 95° C, en présence d'un support catalytique solide, notamment d'une résine échangeuse à fonction cationique.
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Suivant un premier mode de réalisation avantageux du susdit procédé, la réaction est effectuée sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et pouvant atteindre 100 bar, cette pression étant de préférence choisie dans le domaine de 1 à 5 bar.
Suivant un second mode de réalisation avantageux du susdit procédé, on a recours, en tant que solvant associé à l'eau, à un solvant dont la solubilité dans l'eau est la plus faible possible, ce solvant étant choisi parmi ceux qui constituent de bons solvants du HMF.
Suivant un troisième mode de réalisation avantageux du susdit procédé, on extrait en continu du milieu réactionnel le HMF formé en séparant de la phase aqueuse la phase solvant organique ayant dissous le HMF, en récupérant celui de la phase organique et en recyclant avantageusement celle-ci dans le milieu réactionnel.
L'invention vise encore un certain nombre d'autres dispositions qui s'utilisent de préférence en même temps, et dont il sera plus explicitement question dans le complément de description qui suit relativement à des modes de réalisation avantageux et à l'aide duquel il sera plus aisé de la comprendre.
Le procédé conforme à l'invention associe une catalyse hétérogène réalisée dans une phase réactionnelle aqua-organique à une mise en œuvre dans un domaine de températures modérées, et permet de protéger des effets néfastes de la température le HMF en l'extrayant du milieu au fur et à mesure de sa formation.
La matière première mise en œuvre est avantageusement un hexose.
De préférence, on utilise les cétosucres tels que le fructose ou lévulose très largement répandu dans la nature, ainsi que tous les systèmes susceptibles de donner lieu à la formation de ce sucre dans le milieu réactionnel ou dans un dispositif annexe placé en série avec le réacteur. Ainsi, par exemple, on pourrait isomériser une solution de dextrose et soumettre le mélange dextrose/fructose obtenu aux conditions de réaction de l'invention.
L'hexose est solubilisé dans la phase aqueuse du système eau/solvant organique retenu, et cela à des concentrations dépendant de la solubilité du sucre considéré. Ainsi, dans le cas du fructose, on peut mettre en œuvre des solutions ayant des concentrations de 1500 g/1. Préférentiellement, on choisira des concentrations comprises entre 100 et 500 g/1.
C'est dans la phase aqueuse que se produit la réaction de déshydratation et c'est vers le solvant organique que migre le HMF produit initialement dans l'eau. Il y a donc transfert en continu de la phase aqueuse réactionnelle à la phase organique de récupération.
Le solvant organique du milieu réactionnel est choisi compte tenu des impératifs suivants:
— il doit être le moins miscible possible avec l'eau aux températures de la réaction pour produire deux phases,
— il doit être un bon solvant du HMF.
Il peut être choisi parmi:
— les cétones, et notamment la méthylisobutylcétone et la di-éthylcétone,
— les nitriles, et notamment le butyronitrile et le benzonitrile,
— les éthers, et notamment les dichloroéthyléthers et le diméthoxyéthane,
— les alcools non miscibles à l'eau,
— les dérivés halogénés, et notamment le chlorobenzène et le dichlorobenzène,
— les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, saturés ou non, et notamment le xylène, et
— les nitroalcanes, et notamment le nitrométhane et le nitro-propane.
Les proportions de la phase aqueuse par rapport à la phase organique sont, de préférence, de 1/7 à 1/12 en volume.
La réaction de déshydratation est mise en œuvre à une température inférieure à 100°C, de préférence comprise entre 70 et 95°C et, plus préférentiellement encore, comprise entre 85 et 90° C, en présence d'un support catalytique solide, notamment d'une résine échangeuse cationique.
La mise en œuvre des susdits supports catalytiques est avantageuse à de nombreux points de vue et élimine tous les problèmes de corrosion rencontrés dans l'art antérieur.
La résine constituant le catalyseur peut être un échangeur cationique fort ou faible, se présentant sous forme solide, la fonctionnali-sation étant de préférence sous forme H+. A titre d'exemple, on cite la résine connue sous la marque Amberlite C200 de la société Rohm & Haas, celle connue sous la marque Lewatit SPC 108 de la société Bayer, entre autres.
De préférence, on choisit des résines fortement acides. Les résines cationiques faibles portant des groupes carboxyliques donnent des vitesses réactionnelles trop faibles.
D'autres supports catalytiques solides peuvent également être utilisés; ainsi, on peut avoir recours à des supports solides à base de silice, d'alumine ou de silice/alumine fonctionnalisés par des groupements acides, notamment des groupes sulfoniques; à titre d'exemple, on peut citer celui connu sous la marque Sphérosil S de la société Rhône-Poulenc, qui est constitué de billes de silice fonctionnalisée en surface par des groupes sulfoniques; un autre exemple de support catalytique est celui connu sous la marque Nafion de la société Dupont de Nemours et qui est constitué par une résine superacide constituée par un polymère carbofluoré fonctionnalisé par des groupes sulfoniques.
La quantité de support catalytique mis en œuvre est fonction du pouvoir d'échange du type considéré. Ce pouvoir d'échange est exprimé en milliéquivalents (mEq) par gramme de support.
Les quantités de support, ou plus spécialement de résine, sont calculées en fonction de leurs caractéristiques propres de telle façon que l'on travaille avec un rapport: 0,1 <capacité d'échange/masse d'hexose<100.
La capacité d'échange est exprimée en milléquivalents. Elle est égale au produit du pouvoir d'échange de la résine par la masse de cette dernière mise enjeu.
Il est avantageux de réaliser le procédé conforme à l'invention sous une pression supérieure à la normale.
Pour ce faire, on peut utiliser un matelas gazeux, constitué par l'air, l'hydrogène, l'azote, l'hélium, l'argon. De préférence, on choisira un gaz ne contenant pas d'oxygène pour éviter la décomposition du cycle furannique. Bien qu'on n'ait noté aucune augmentation apparente de rendement dans une gamme très large de pression, de 1 à 50 bar, on choisira, pour des raisons de facilité de mise en œuvre, une pression comprise dans la gamme de 1 à 5 bar.
La mise en œuvre sous pression permet d'accélérer les vitesses de transformation; cela est particulièrement intéressant dans la mesure où est recherché un degré d'avancement élevé tout en maintenant le niveau des produits secondaires à une valeur la plus basse possible.
Il est également avantageux d'extraire à intervalles réguliers, voire en continu, le HMF formé.
Pour ce faire, on récupère le solvant organique dans lequel est dissous le HMF; on peut, dans ce but, recueillir le solvant par débordement, la phase organique étant généralement de densité inférieure à la phase aqueuse et se rassemblant en une couche supérieure facilement séparable. A partir de cette phase organique, on récupère le HMF par distillation et on recycle avantageusement le solvant débarrassé de son HMF. Ce solvant recyclé est injecté au moyen d'une pompe au sein de la phase aqueuse pour favoriser le passage du HMF depuis celle-ci vers la phase organique.
Grâce à l'extraction hors de la phase aqueuse du HMF formé au fur et à mesure de l'avancement de la réaction, on arrive à abaisser à une valeur quasi nulle la formation des produits secondaires à partir de ce produit.
Le rendement du procédé conforme à l'invention est excellent.
L'invention pourra être encore mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent.
Exemple 1:
Dans un réacteur en acier inoxydable de 50 1 muni d'un agitateur et d'une colonne de reflux, on introduit 361 de méthylisobutyl-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
645 888
4
cétone. Puis on ajoute successivement 1 kg de lévulose cristallisé et 41 d'eau. Sous l'agitation, le lévulose se dissout rapidement dans la phase aqueuse. On introduit ensuite 0,8 kg de résine cationique de marque Lewatit SPC 108 préséchée (ou 1,6 kg de résine cationique de marque Lewatit sous forme commerciale renfermant 50% d'eau mais, dans ce cas, on n'introduit plus que 3,21 d'eau au lieu de 41). Le mélange sous agitation est alors porté rapidement à 89°C; la température et l'agitation sont maintenues pendant 5 h. Après ce temps, on filtre le mélange réactionnel, les résines sont lavées avec la quantité d'eau nécessaire pour extraire les produits absorbés constitués par le HMF et le lévulose subsistant.
Les phases aqueuse et organique sont séparées. La phase aqueuse renferme le lévulose résiduel ainsi qu'un peu de HMF et d'acide lévulinique.
La phase organique contient le HMF extrait ainsi qu'un peu d'acide lévulinique.
Les dosages des produits de la réaction permettent de dresser un bilan et de calculer:
— le taux de conversion T exprimé par le rapport moles de HMF formees lors de la reaction x 100
moles de lévulose introduites dans le reacteur
— le rendement R exprimé par le rapport
5 moles de HMF formées lors de la réaction x 100
moles de levulose consommées par la reaction
L'expérience précédente est répétée en remplaçant la méthyliso-butylcétone par des quantités volumétriques équivalentes de:
10
— diéthylcétone
— butyronitrile
— benzonitrile
— dichloroéthyléther
15 — nitropropane
Enfin, pour comparer les résultats obtenus avec ceux réalisés à l'aide d'un système purement aqueux, on remplace le solvant par de l'eau travaillant ainsi en une seule phase.
20 Les résultats se trouvent réunis dans le tableau I.
Tableau I
Méthyliso-butylcétone
Diéthylcétone
Butyronitrile
Benzonitrile
Dichloroéthyléther
Nitropropane
Eau
Lévulose consommé Lévulose introduit
51
63
73
82
69
27
38
HMF (g)
phase aqueuse
56
56
40
232
64
92
38
phase organique
212
64
120
184
228
160
—
Acide lévulinique (g)
phase aqueuse
0
0
0
0
0
0
20
phase organique
0
0
0
0
0
0
quantité
Humines
0
0
0
0
0
0
très importante
T (%)
38
17
23
59
42
36
5
R (%)
74
27
31
73
61
54
15
Ces résultats mettent en évidence l'avantage qu'il y a à utiliser le système aqua-organique selon l'invention plutôt qu'une phase uniquement aqueuse. En particulier, les taux d'humines et d'acide lévulinique sont nuls quand on emploie un solvant conforme à l'invention.
Exemple 2:
Les conditions sont celles de l'exemple 1, en utilisant la méthyl-isobutylcétone. On réalise trois expériences en mettant en œuvre des catalyseurs différents:
— résine cationique de marque Lewatit SPC 108 préséchée: 0,8 kg
— support catalytique sous forme de billes de marque SphérosilS: 1,8 kg
— résine superacide de marque Nafion: 4,2 kg
Les quantités de résine ou support catalytique sont calculées de telle façon que la capacité d'échange est identique pour les trois essais.
La température est fixée à 85° C et le temps de réaction à 4 h. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau II.
On constate que le choix du catalyseur est important. En particulier, on remarque à nouveau que le taux de produits secondaires est nul quel que soit le rendement obtenu.
Tableau II
Lewatit SPC 108
Sphérosil S
Nafion
Lévulose consommé ^ Lévulose introduit
24
26
47
HMF (g)
phase aqueuse
60
—
80
phase organique
90
20
80
Acide lévulinique (g)
phase aqueuse
0
0
0
phase organique
0
0
0
Humines
0
0
0
T (%)
21
3
24
R (%)
89
11,5
50
Exemple 3:
On procède à quatre expériences,
— la première à la pression atmosphérique,
— les trois suivantes sous une pression de 5 bar, l'atmosphère étant respectivement:
5
645 888
— de l'hydrogène La température est fixée à 90° C et le temps de réaction à 1 h.
— de l'hélium Les autres conditions sont celles de l'exemple 1.
— de l'azote Les résultats enregistrés sont regroupés dans le tableau III.
Tableau III
Air à
h2
He n2
p = 1 bar p = 5 bar p = 5 bar p = 5 bar
Lévulose consommé Lévulose introduit
32
90
97
92
HMF (g)
phase aqueuse
16
120
92
112
phase organique
40
280
188
308
Acide lévulinique (g)
phase aqueuse
0
0
0
0
phase organique
0
0
12
10
Humines
0
traces
0
traces
T (%)
8
57
40
60
R(%)
25
63
41
65
A l'examen des résultats réunis dans ce tableau, on constate l'in- 25 fluence bénéfique qu'exerce la pression sur le degré d'avancement de la réaction bien que la température soit maintenue à 90° C.
Exemple 4: 30
Dans un réacteur de 50 1 muni d'un agitateur et d'une colonne à reflux, on introduit 33 1 de méthylisobutylcétone. On ajoute successivement 1 kg de lévulose cristallisé et 41 d'eau. Le lévulose sous l'agitation se dissout rapidement dans la phase aqueuse. On introduit ensuite 0,8 kg de résine cationique de marque Lewatit SPC 108 pré- 35 séchée.
Le mélange est alors porté rapidement à 86° C et maintenu à cette température pendant 10 h.
Au fur et à mesure de sa formation, le HMF passe dans la phase 40 organique (méthylisobutylcétone) pour atteindre un équilibre de partage. Cette phase organique étant de densité inférieure à celle de l'eau, le HMF peut être entraîné avec le solvant par un système de débordement. Il est alors recueilli dans un ballon renfermant 601 de méthylisobutylcétone portée à reflux (127°C). La température 45 n'étant pas suffisante pour que le HMF soit entraîné, seules les vapeurs de méthylisobutylcétone sont recyclées vers le réacteur. Elles sont condensées et envoyées à l'aide d'une pompe dans la phase aqueuse pour extraire le HMF qui se forme. Elles rejoignent la phase organique avant de venir enrichir à nouveau le bouilleur en 50 HMF.
Au bout de 10 h, les phases aqueuse et organique du réacteur sont séparées.
— La phase aqueuse renferme le lévulose résiduel (120 g) ainsi qu'un peu de HMF et d'acide lévulinique.
— La phase organique contient le HMF accompagné de très peu d'acide lévulinique.
— Le bouilleur renferme le HMF extrait. Celui-ci est très légèrement souillé par l'acide lévulinique.
Après 10 h de réaction, il n'y a pas eu formation d'humines. Les quantités d'acide lévulinique demeurent faibles. Les quantités de HMF recueillies sont de 480 g, ce qui conduit à un taux de conversion T de 68,5% et un rendement R en HMF de 78%.
Ensuite de quoi et quel que soit le mode de réalisation adopté, on dispose ainsi d'un procédé de fabrication du HMF dont les caractéristiques résultent suffisamment de ce qui précède pour qu'il soit inutile d'insister à ce sujet, et qui présente, par rapport à ceux qui existent déjà, de nombreux avantages, notamment ceux de:
— réduire les réactions secondaires à un niveau très faible en les retardant,
— permettre une plus grande vitesse de réaction,
— supprimer les inconvénients dus à la corrosion occasionnée par les catalyseurs acides de l'art antérieur,
— permettre le recyclage du catalyseur.
Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés;
elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes.
R
Claims (14)
1. Procédé de fabrication du 5-hydroxyméthylfurfural, caractérisé par le fait que l'on décompose un hexose au sein d'un milieu réactionnel comprenant de l'eau et un solvant organique, à une température inférieure à 100° C en présence d'un support catalytique solide.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la décomposition est effectuée à une température située dans la gamme de 75 à 95° C.
2
REVENDICATIONS
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la décomposition est effectuée à une température située dans la gamme de 85 à 90° C.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la décomposition est effectuée en présence d'une résine échangeuse ca-tionique.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la décomposition est effectuée sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et pouvant atteindre 100 bar.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la décomposition est effectuée sous une pression choisie dans le domaine de 1 à 5 bar.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on a recours, en tant que solvant associé à l'eau, à un solvant dont la solubilité dans l'eau est la plus faible possible, ce solvant étant choisi parmi ceux qui constituent de bons solvants du 5-hydroxyméthylfurfural.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on extrait en continu du milieu réactionnel le 5-hydroxy-méthylfurfural formé, en séparant de la phase aqueuse la phase solvant organique ayant dissous le 5-hydroxyméthylfurfural, en récupérant celui-ci de la phase organique et en recyclant celle-ci dans le milieu réactionnel.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le solvant est choisi parmi:
— les cétones,
— lesnitriles,
— les éthers,
— les alcools non miscibles à l'eau,
— les dérivés halogénés,
— les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, saturés ou non, et
— les nitroalcanes.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le solvant est choisi parmi:
— la méthylisobutylcétone et la diéthylcétone,
— le butyronitrile et le benzonitrile,
— les dichloroéthyléthers et le diméthoxyéthane,
— le chlorobenzène et le dichlorobenzène,
— le xylène, et
— le nitrométhane et le nitropropane.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que le support catalytique est choisi parmi les résines cationi-ques, les résines superacides et les supports solides à base de silice, d'alumine ou de silice/alumine fonctionnalisés par des groupements acides.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que le support catalytique est choisi parmi les résines cationi-ques, les résines superacides et les supports solides à base de silice, d'alumine ou de silice/alumine fonctionnalisés par des groupements sulfoniques.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que le sucre mis en œuvre est solubilisé dans la phase aqueuse à raison de 100 à 500 g/1.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que la quantité de support mis en œuvre est choisie de façon telle que:
capacité d'échange (mEq)
0,1 < — ,, v—— < 100
masse d hexose
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