CN114733570B - 一种以羧甲基纤维素钠为基体的固体催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以羧甲基纤维素钠为基体的固体催化剂、制备方法及其应用。具体的，在羧甲基纤维素钠(CMC‑Na)外面包裹一层Al2O3，增加其表面羟基数，然后将3‑氯丙基三乙氧基硅烷和3‑巯丙基三乙氧基硅烷按照不同的摩尔比混合后与增加了羟基数的羧甲基纤维素钠反应进行氯和巯基官能化，再将巯基氧化得到磺酸根，接着通过氯与咪唑反应负载咪唑离子液体，最后通过咪唑离子液体中氮原子与铝离子的络合负载硝酸铝，得到负载硝酸铝和磺酸官能化的双功能催化剂Al(NO3)3/CMC‑SO3H。本发明合成的纤维素基催化剂，反应条件温和，安全环保，成本低廉，可回收，有利于环境保护，实现社会的可持续发展。能够高效的催化葡萄糖制备HMF，以及制备下游产物2,5‑呋喃二甲醛(DFF)。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种以羧甲基纤维素钠为基体的固体催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的生物质平台化合物，可通过糖类如纤维素、葡萄糖、果糖等碳水化合物脱水获得，通过聚合、卤化、酯化、加氢以及氧化等反应转化为众多高附加值产品。例如HMF的氧化产物——2,5-呋喃二甲醛(DFF)，是一种重要的化学中间体，可用于合成杀菌剂、药品和功能性高分子等。葡萄糖脱水制备HMF的催化剂种类主要分为两类：均相催化剂与非均相催化剂。均相催化剂虽然具有可观的酸度、较高的催化效率和选择性，但是往往也会产生大量的腐黑物质，催化剂难以回收利用，产物难分离，同时还带有一定的毒性并且腐蚀反应器，设备污染严重；非均相催化剂具有易于从产物中分离、可循环利用、对反应器的损害小、对环境污染少、热稳定性强和适合于工业连续化生产等优点。于是寻找高效稳定的催化剂提高HMF得率成为目前该领域研究的热点之一。
针对这些问题，本发明提出以可再生的廉价的羧甲基纤维素钠为基体，先进行表面覆盖Al2O3以增加其表面羟基数，再进行磺酸功能化，接着负载咪唑离子液体，最后通过咪唑离子液体中氮原子与铝离子的络合负载硝酸铝，最终得到负载硝酸铝和磺酸官能化的双功能催化剂Al(NO3)3/CMC-SO3H，催化剂基体的原料价格低廉、来源广且易生物降解，绿色环保。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述及现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的在于提供一种以羧甲基纤维素钠为基体的固体催化剂、制备方法及其应用。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种以羧甲基纤维素钠为基体的固体催化剂，包括，
在羧甲基纤维素钠外表面负载硝酸铝和磺酸官能团，即为以羧甲基纤维素钠为基体的固体催化剂Al(NO3)3/CMC-SO3H。
作为本发明所述以羧甲基纤维素钠为基体的固体催化剂的制备方法的一种优选方案，其特征在于：包括，
将AlCl3·6H2O、羧甲基纤维素钠和去离子水混合，搅拌，过滤，将固体充分暴露在氨气中，水洗，干燥，得到增加表面羟基数的羧甲基纤维素钠；
将增加表面羟基数的羧甲基纤维素钠与无水甲苯、3-氯丙基三乙氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷混合，在氮气中回流，过滤后用二氯甲烷索氏抽提、干燥，得到氯和巯基官能化羧甲基纤维素钠；
在酸性条件下将氯和巯基官能化羧甲基纤维素钠在过氧化氢和甲醇溶液中搅拌，用去离子水调至中性，再在酸性氛围下二次搅拌，调成中性，抽滤，干燥，得到氯和磺酸官能化羧甲基纤维素钠；
将氯和磺酸官能化羧甲基纤维素钠和咪唑在无水甲苯中回流，抽滤，洗涤，干燥，得到负载咪唑离子液体和磺酸官能化的羧甲基纤维素钠；
将负载咪唑离子液体和磺酸官能化的羧甲基纤维素钠与Al(NO3)3·9H2O加入到无水乙醇溶液中搅拌后抽滤，洗涤，干燥，得到所述负载硝酸铝和磺酸官能化的双功能催化剂。
作为本发明所述以羧甲基纤维素钠为基体的固体催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述AlCl3·6H2O、羧甲基纤维素钠和去离子水的添加配比为10～15g：10～15g：100～500mL。
作为本发明所述以羧甲基纤维素钠为基体的固体催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述增加表面羟基数的羧甲基纤维素钠与3-氯丙基三乙氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷混合，其中，每1g增加表面羟基数的羧甲基纤维素钠需添加3-氯丙基三乙氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷各1～5mmol；所述无水甲苯添加量为10～30mL。
作为本发明所述以羧甲基纤维素钠为基体的固体催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述在氮气中回流，回流温度为110℃，回流时间24h；所述用二氯甲烷索氏抽提、干燥，抽提温度55℃，提取24h，再70℃下真空干燥24h。
作为本发明所述以羧甲基纤维素钠为基体的固体催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述酸性条件，硫酸浓度为0.01～0.05mol/L。
作为本发明所述以羧甲基纤维素钠为基体的固体催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述氯和巯基官能化羧甲基纤维素钠、过氧化氢和甲醇溶液的添加量为1～2g：30～50mL：10～15mL。
作为本发明所述以羧甲基纤维素钠为基体的固体催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述氯和磺酸官能化羧甲基纤维素钠和咪唑在无水甲苯中回流步骤中，所述咪唑为N-甲基咪唑；所述氯和磺酸官能化羧甲基纤维素钠、咪唑和无水甲苯的添加量之比为1～2g：1～2g：15～25mL；所述回流，为在75℃下回流24h。
作为本发明所述以羧甲基纤维素钠为基体的固体催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述负载咪唑离子液体和磺酸官能化的羧甲基纤维素钠与Al(NO3)3·9H2O和无水乙醇的添加量为1～2g：1～4mmol：15～25mL；所述搅拌为在50℃下搅拌24h。
作为本发明所述以羧甲基纤维素钠为基体的固体催化剂的制备方法制备所得的负载硝酸铝和磺酸官能化的双功能催化剂的应用的一种优选方案，其中：所述应用，包括，
取负载硝酸铝和磺酸官能化的双功能催化剂30～60mg，葡萄糖0.5～1mmol、DMSO溶剂2mL到耐压管中，140℃搅拌加热3～5h，催化葡萄糖转化为HMF。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种以羧甲基纤维素钠为基体的固体催化剂、制备方法及其应用。具体的，在羧甲基纤维素钠(CMC-Na)外面包裹一层Al2O3，增加其表面羟基数，然后将3-氯丙基三乙氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷按照不同的摩尔比混合后与增加了羟基数的羧甲基纤维素钠反应进行氯和巯基官能化，再将巯基氧化得到磺酸根，接着通过氯与咪唑反应负载咪唑离子液体，最后通过咪唑离子液体中氮原子与铝离子的络合负载硝酸铝，得到负载硝酸铝和磺酸官能化的双功能催化剂Al(NO3)3/CMC-SO3H。本发明合成的纤维素基催化剂，反应条件温和，安全环保，成本低廉，可回收，有利于环境保护，实现社会的可持续发展。能够高效的催化葡萄糖制备HMF，以及制备下游产物2,5-呋喃二甲醛(DFF)。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明制备方法反应式。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明实施例中所用化学试剂，若无特殊说明，均为普通市售分析纯；所使用羧甲基纤维素钠购于国际集团化学试剂有限公司；所使用3-氯丙基三乙氧基硅烷购于安耐吉化学，纯度为97％；所述3-巯丙基三乙氧基硅烷购于阿拉丁试剂，纯度为96％。
实施例中所使用无水甲苯，制备方法为：将甲苯和氢化钙混合(混合体积比1：100)，加入沸石后加热回流5h制无水甲苯。
实施例1：
增加表面羟基数的羧甲基纤维素钠的制备：将15gAlCl3·6H2O溶于200mL水中，完全溶解后加入15g CMC-Na，室温下搅拌5h，将混合物过滤，然后将固体充分暴露在氨气中，将固体水洗，冷冻干燥24h，得到增加表面羟基数的羧甲基纤维素钠。
氯和巯基官能化羧甲基纤维素钠的制备：称取1g所得增加表面羟基数的羧甲基纤维素钠加入到三口烧瓶中，加入20mL的无水甲苯，分别加入4mmol的3-氯丙基三乙氧基硅烷和1mmol的3-巯丙基三乙氧基硅烷，共5mmol。在氮气氛围中110℃下回流24h，冷却至室温，将所得混合物用砂芯漏斗进行抽滤，将过滤的固体在55℃索氏装置中用二氯甲烷提取24h，70℃下真空干燥24h，得到氯和巯基官能化羧甲基纤维素钠。
氯和磺酸官能化羧甲基纤维素钠：冷凝回流后，将样品抽滤，然后真空干燥24h。干燥完成后，取2g氯和巯基官能化羧甲基纤维素钠，加入50mL过氧化氢，三滴98％的浓硫酸，15mL甲醇，在室温下搅拌反应24h。反应完成后，将样品用去离子水洗涤，使pH调至中性，再加入0.05mol/L的H2SO4，室温下搅拌反应5h。将样品混合液再调制中性，抽滤，最后真空干燥24h，得到氯和磺酸官能化羧甲基纤维素钠。
负载咪唑离子液体和磺酸官能化羧甲基纤维素钠：称取1g上步所得氯和磺酸官能化羧甲基纤维素钠加入到烧瓶中，加入25mL无水甲苯和1g N-甲基咪唑，在75℃下回流24h，冷却至室温，将所得混合物用砂芯漏斗进行抽滤，所得固体分别用甲苯、乙醇洗涤3-4次，70℃下真空干燥24h，得到负载咪唑离子液体和磺酸官能化羧甲基纤维素钠。
负载硝酸铝和磺酸官能化的双功能催化剂：称取1g上步所得负载咪唑离子液体和磺酸官能化羧甲基纤维素钠加入到烧瓶中，加入25mL去离子水和3mmoL Al(NO3)3·9H2O，50℃下搅拌24h，冷却至室温，将所得混合物用砂芯漏斗进行抽滤，所得固体分别用乙醇、丙酮洗涤3-4次，50℃下真空干燥24h，得到负载硝酸铝和磺酸官能化的双功能催化剂。
实施例2：
除3-氯丙基三乙氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷的添加摩尔比不同外，其他条件与实施例1保持一致，得到不同基团摩尔比的固体催化剂。3-氯丙基三乙氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷的添加共5mmol。
以羧甲基纤维素钠为基体的固体催化剂的应用：分别称取上述固体催化剂50mg，葡萄糖1mmol、DMSO溶剂2mL到耐压管中，140℃搅拌加热3h。用液相色谱测定HMF的得率，测得不同基团摩尔比的固体催化剂得到的HMF转化率。所得数据如表1所示。
表1
通过实施例2及表1，可以发现添加不同摩尔比的3-氯丙基三乙氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷对HMF得率具有一定差异。当反应时间为3h，3-氯丙基三乙氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为4:1时，催化效率最好，为75％。
实施例3：
除3-氯丙基三乙氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷的添加摩尔比不同外，其他条件均与实施例1保持一致，得到不同基团摩尔比在不同反应时间下的固体催化剂。3-氯丙基三乙氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷的添加共5mmol。
以羧甲基纤维素钠为基体的固体催化剂的应用：分别称取上述固体催化剂50mg，葡萄糖1mmol、DMSO溶剂2mL到耐压管中，140℃搅拌加热，反应时间如表2所示。用液相色谱测定HMF的得率，测得不同基团摩尔比的固体催化剂得到的HMF转化率。所得数据如表2所示。
表2
简要分析，通过实施例3及表2，可以发现不同反应时间对所得的HMF产率存在一定影响。当反应时间延长至5h时，对所得HMF产率有较大提升。可以得出：当反应时间为3h时，3-氯丙基三乙氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷摩尔比为4:1时催化效率最好，为75％；当反应时间为5h时，3-氯丙基三乙氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷摩尔比为1:4时催化效率最好，为79％。
实施例4：
除3-氯丙基三乙氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷的添加摩尔比不同外，其他条件均与实施例1保持一致，得到不同基团摩尔比在不同反应时间下的固体催化剂。3-氯丙基三乙氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷的添加共5mmol。
以羧甲基纤维素钠为基体的固体催化剂的应用：分别称取上述固体催化剂50mg，葡萄糖1mmol、溶剂2mL到耐压管中，溶剂种类如表3所示，140℃搅拌加热3h。用液相色谱测定HMF的得率，测得不同基团摩尔比的固体催化剂得到的HMF转化率。所得数据如表3所示。
表3
通过实施例4及表3，可以得出所添加溶剂的量对HMF得率具有一定影响，在添加少量水(DMSO:H2O比例为9:1)时，所得HMF比例略有下降，当水量增加至5:5时，所得HMF比例严重下降，可以得出：添加少量水可以在保证产率的前提下降低成本，但水量过多对催化效果影响较大。
实施例5：
羧甲基纤维素钠作载体的固体催化剂的回收应用：
实施例1反应结束后，抽滤得到固体催化剂，以丙酮洗涤3～4次、干燥，得到二次回收的羧甲基纤维素钠作载体的固体催化剂。计算催化剂回收率为75％。
取二次回收的羧甲基纤维素钠作载体的固体催化剂50mg、葡萄糖1mmol、DMSO溶剂2mL到耐压管中，搅拌加热至140℃反应5h。反应结束后，用液相色谱测定HMF的得率，得到HMF的转化率为50％。
本发明提供了一种以羧甲基纤维素钠为基体的固体催化剂、制备方法及其应用。具体的，在羧甲基纤维素钠(CMC-Na)外面包裹一层Al2O3，增加其表面羟基数，然后将3-氯丙基三乙氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷按照不同的摩尔比混合后与增加了羟基数的羧甲基纤维素钠反应进行氯和巯基官能化，再将巯基氧化得到磺酸根，接着通过氯与咪唑反应负载咪唑离子液体，最后通过咪唑离子液体中氮原子与铝离子的络合负载硝酸铝，得到负载硝酸铝和磺酸官能化的双功能催化剂Al(NO3)3/CMC-SO3H。本发明合成的纤维素基催化剂，反应条件温和，安全环保，成本低廉，可回收，有利于环境保护，实现社会的可持续发展。能够高效的催化葡萄糖制备HMF，以及制备下游产物2,5-呋喃二甲醛(DFF)。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种以羧甲基纤维素钠为基体的固体催化剂，其特征在于：包括，
在羧甲基纤维素钠外表面负载硝酸铝和磺酸官能团，即为以羧甲基纤维素钠为基体的固体催化剂Al(NO3)3/CMC-SO3H；
其中，所述以羧甲基纤维素钠为基体的固体催化剂的制备方法，包括，
将AlCl3·6H2O、羧甲基纤维素钠和去离子水混合，搅拌，过滤，将固体充分暴露在氨气中，水洗，干燥，得到增加表面羟基数的羧甲基纤维素钠；
将增加表面羟基数的羧甲基纤维素钠与无水甲苯、3-氯丙基三乙氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷混合，在氮气中回流，过滤后用二氯甲烷索氏抽提、干燥，得到氯和巯基官能化羧甲基纤维素钠；
在酸性条件下将氯和巯基官能化羧甲基纤维素钠在过氧化氢和甲醇溶液中搅拌，用去离子水调至中性，再在酸性氛围下二次搅拌，调成中性，抽滤，干燥，得到氯和磺酸官能化羧甲基纤维素钠；
将氯和磺酸官能化羧甲基纤维素钠和咪唑在无水甲苯中回流，抽滤，洗涤，干燥，得到负载咪唑离子液体和磺酸官能化的羧甲基纤维素钠；
将负载咪唑离子液体和磺酸官能化的羧甲基纤维素钠与Al(NO3)3·9H2O加入到无水乙醇溶液中搅拌后抽滤，洗涤，干燥，得到负载硝酸铝和磺酸官能化的双功能催化剂。
2.如权利要求1所述以羧甲基纤维素钠为基体的固体催化剂的制备方法，其特征在于：包括，将AlCl3·6H2O、羧甲基纤维素钠和去离子水混合，搅拌，过滤，将固体充分暴露在氨气中，水洗，干燥，得到增加表面羟基数的羧甲基纤维素钠；
将增加表面羟基数的羧甲基纤维素钠与无水甲苯、3-氯丙基三乙氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷混合，在氮气中回流，过滤后用二氯甲烷索氏抽提、干燥，得到氯和巯基官能化羧甲基纤维素钠；
在酸性条件下将氯和巯基官能化羧甲基纤维素钠在过氧化氢和甲醇溶液中搅拌，用去离子水调至中性，再在酸性氛围下二次搅拌，调成中性，抽滤，干燥，得到氯和磺酸官能化羧甲基纤维素钠；
将氯和磺酸官能化羧甲基纤维素钠和咪唑在无水甲苯中回流，抽滤，洗涤，干燥，得到负载咪唑离子液体和磺酸官能化的羧甲基纤维素钠；
将负载咪唑离子液体和磺酸官能化的羧甲基纤维素钠与Al(NO3)3·9H2O加入到无水乙醇溶液中搅拌后抽滤，洗涤，干燥，得到负载硝酸铝和磺酸官能化的双功能催化剂。
3.如权利要求2所述以羧甲基纤维素钠为基体的固体催化剂的制备方法，其特征在于：所述AlCl3·6H2O、羧甲基纤维素钠和去离子水混合时的添加配比为10～15g：10～15g：100～500mL。
4.如权利要求2所述以羧甲基纤维素钠为基体的固体催化剂的制备方法，其特征在于：所述增加表面羟基数的羧甲基纤维素钠与3-氯丙基三乙氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷混合，其中，每1g增加表面羟基数的羧甲基纤维素钠需添加3-氯丙基三乙氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷各1~5mmol；所述无水甲苯添加量为10～30 mL。
5.如权利要求2所述以羧甲基纤维素钠为基体的固体催化剂的制备方法，其特征在于：所述在氮气中回流，回流温度为110℃，回流时间24h；所述用二氯甲烷索氏抽提、干燥，抽提温度55 ℃，提取24 h，在70 ℃下真空干燥24 h。
6.如权利要求2所述以羧甲基纤维素钠为基体的固体催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸性条件，硫酸浓度为0.01～0.05mol/L。
7.如权利要求2所述以羧甲基纤维素钠为基体的固体催化剂的制备方法，其特征在于：所述氯和巯基官能化羧甲基纤维素钠、过氧化氢和甲醇溶液的添加量为1～2g：30～50mL：10～15mL。
8.如权利要求2所述以羧甲基纤维素钠为基体的固体催化剂的制备方法，其特征在于：在氯和磺酸官能化羧甲基纤维素钠和咪唑在无水甲苯中回流步骤中，所述咪唑为N-甲基咪唑；所述氯和磺酸官能化羧甲基纤维素钠、咪唑和无水甲苯的添加量之比为1～2g：1～2g：15～25mL；所述回流，为在75 ℃下回流24 h。
9.如权利要求2所述以羧甲基纤维素钠为基体的固体催化剂的制备方法，其特征在于：所述负载咪唑离子液体和磺酸官能化的羧甲基纤维素钠与Al(NO3)3·9H2O和无水乙醇的添加量为1～2g：1～4mmol：15～25mL；负载咪唑离子液体和磺酸官能化的羧甲基纤维素钠、Al(NO3)3·9H2O和无水乙醇混合后的搅拌温度为50℃，搅拌时间为24 h。
10.如权利要求2~9任一所述以羧甲基纤维素钠为基体的固体催化剂的制备方法制备所得的负载硝酸铝和磺酸官能化的双功能催化剂的应用，其特征在于：所述应用，包括，
取负载硝酸铝和磺酸官能化的双功能催化剂30～60 mg，葡萄糖0.5～1 mmol、DMSO溶剂2 mL到耐压管中，140 ℃搅拌加热3~5 h，催化葡萄糖转化为HMF。
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