CN112570025A - 一种巴比妥酸改性多金属氧簇杂化物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种巴比妥酸改性多金属氧簇杂化物及其制备方法。以乙基丙二酸二乙酯、11‑溴‑1‑十一醇、尿素、丁二酸酐和多金属氧簇为反应原料，通过连续四步反应步骤，制备得到巴比妥酸改性多金属氧簇杂化物。进一步地，本发明通过在不同混合溶剂中对巴比妥酸改性多金属氧簇杂化物进行组装，有效地提高了多金属氧簇催化剂的比表面积，使得催化活性进一步提高，在催化剂合成领域展现出重要的应用价值和广阔的应用前景。

Description

一种巴比妥酸改性多金属氧簇杂化物及其制备方法
技术领域
本发明属于化学合成及超分子化学技术领域，具体涉及一种多巴比妥酸改性多金属氧簇杂化物及其制备方法。
背景技术
多金属氧簇是由处于d0电子构型的前过渡金属离子，即Mo6+、W6+、V5+、Nb5+、Ta5+，与氧原子通过氧配位桥连接而成的一类具有确定结构的阴离子簇合物，其中常见的结构类型有：Lindqvist型、Keggin型、Dawson型、Anderson型、Silverton型和Waugh型。其具有多样且易于修饰的拓扑结构，因而表现出优异的水溶性、热稳定性、氧化还原性和酸性等物理化学性质，使其应用范围几乎可以涉及到各个领域，如催化、药物、光化学、生命科学、电化学等。目前，多金属氧簇应用最为广泛、最为深入的便是在催化化学领域，对其结构进行修饰或调整可以制得适合于不同反应的优异催化剂，且催化产生的副产物较少，更重要的是，其无论在均相还是多相催化反应中都拥有良好的催化活性，是一种高效、低毒、低腐蚀性的双功能型催化剂。
这些优点使得多金属氧簇在催化方面有着很强的吸引力，受到了科研工作者的广泛关注。例如，Alexander M.Khenkin和Ronny Neumann(Advanced Synthesis&Catalysis，2002，344，1017-1021)报道了含锰和钼元素的Anderson型多金属氧簇具有良好的均相和多相催化作用。但同时作为无机物的多金属氧簇，直接制备出来的往往是无序粉末，导致其比表面积较小(1～10m2/g)，而且催化剂使用过程往往是需要加热的，加热后的无序粉末催化剂容易出现团聚现象，更加严重限制了其催化活性的提高。一般来说，比表面积越大，其上所包含的活性中心也就越多，催化活性也越好，反之则越差。总言之，催化剂比表面积的大小直接决定了其催化活性。因此，为了提高多金属氧簇的比表面积，传统的方法是采用负载方式将多金属氧簇分散到比表面积较大的载体上形成负载型多金属氧簇。如专利CN105689002B公开了一种负载型钨镓多金属氧酸盐的制备方法，其成功将Keggin型镓钨多金属氧簇固载到多孔二氧化硅的表面，以分子氧作为氧化剂催化环己烯的环氧化反应，具有良好的转化率和选择性；专利CN 107051468B公开了一种负载型多金属簇作为臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其具有较高的氧化还原催化活性，可促进臭氧分解，并且催化活性稳定，可重复使用。
但是，这种方法存在一定的缺陷，如制备过程较为复杂，回收循环利用的成本高，并且大多数利用此法制备的优异催化剂是通过大量实验筛选出来的，整个过程的工作量大、效率低，无法直接地、有目的地制造出各种所需的催化剂结构，这些问题严重地阻碍了其在催化方面的实际应用。
因此，发展一种操作简单、成本低廉、具有有序结构和较大比表面积的多金属氧簇杂化物及其制备方法，不仅能够提高其催化活性，而且对于多金属氧簇类催化剂的发展具有重要的推动作用，在催化领域具有重要的现实意义和应用前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种由巴比妥酸改性的多金属氧簇杂化物，解决了多金属氧簇催化剂因比表面积小导致催化活性有限的问题。
本发明的另一个发明目的是提供所述杂化物的制备方法。
本发明所述的巴比妥酸改性多金属氧簇杂化物，化学式(C21H33N2O6)2[(OCH2)3CNH]2(MnMo6O18)[(C4H9)4N]3，具有以下结构式：
Figure BSA0000224631630000021
其中：POM＝MnMo6O18，TBA＝(C4H9)4N。
本发明所述有机改性多金属氧簇杂化物的制备方法包括以下步骤：
1)以乙基丙二酸二乙酯、11-溴-1-十一醇和氢化钠在N，N-二甲基甲酰胺溶剂体系中反应，制备得到11-乙基丙二酸二乙酯-1-十一醇；
2)以11-乙基丙二酸二乙酯-1-十一醇、尿素和氢化钠在N，N-二甲基甲酰胺溶剂体系中反应，制备得到12-巴比妥酸基-十四醇；
3)以12-巴比妥酸基-十四醇、丁二酸酐和三乙胺在氯仿溶剂体系中反应，制备得到4-(12-巴比妥酸基)-十四氧基-4-氧代丁酸；
4)以4-(12-巴比妥酸基)-十四氧基-4-氧代丁酸、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1，2-二氢喹啉和化学式为[(C4H9)4N]3(MnMo6O18)[(OCH2)3CNH2]2的多金属氧簇在乙腈溶剂体系中反应，制备得到巴比妥酸改性多金属氧簇杂化物。
更进一步地，本发明所述有机改性多金属氧簇杂化物更具体的制备方法是：
1)将乙基丙二酸二乙酯、11-溴-1-十一醇和氢化钠溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，50～70℃下搅拌反应16～25小时，将反应液降至室温，有机相经乙醚和水混合溶液洗涤，减压条件下浓缩后得到11-乙基丙二酸二乙酯-1-十一醇；
2)将11-乙基丙二酸二乙酯-1-十一醇、尿素和氢化钠溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，80～100℃下搅拌反应18～24小时，将反应液降至室温，有机相经饱和碳酸氢钠和乙酸乙酯混合溶液洗涤，减压条件下浓缩后，粗产物经二氯甲烷重结晶，抽滤干燥后，得到12-巴比妥酸基-十四醇；
3)将12-巴比妥酸基-十四醇、丁二酸酐和三乙胺溶于氯仿溶剂中，38～55℃下搅拌反应36～54小时，将反应液减压条件下浓缩后，粗产物经甲醇重结晶，抽滤干燥后得到4-(12-巴比妥酸基)-十四氧基-4-氧代丁酸；
4)将4-(12-巴比妥酸基)-十四氧基-4-氧代丁酸、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1，2-二氢喹啉和化学式为[(C4H9)4N]3(MnMo6O18)[(OCH2)3CNH2]2的多金属氧簇溶于乙腈溶剂中，65～85℃下搅拌反应36～72小时，将反应液减压条件下浓缩后，将其逐滴滴入二氯甲烷后，将沉淀过滤并烘干，制备得到巴比妥酸改性多金属氧簇杂化物。
具体地，所述步骤1)中，优选乙基丙二酸二乙酯、11-溴-1-十一醇和氢化钠的摩尔比为1∶0.8～1.2∶1.3～2.3，所述三者投料总量与N，N-二甲基甲酰胺溶剂的用量比为1～5g投料总量/100mL溶剂。
具体地，所述步骤2)中，优选11-乙基丙二酸二乙酯-1-十一醇、尿素和氢化钠的优选摩尔比为1∶0.9～1.1∶1.5～2.5，所述三者投料总量与N，N-二甲基甲酰胺溶剂的用量比为1～5g投料总量/100mL溶剂。
具体地，所述步骤3)中，优选12-巴比妥酸基-十四醇、丁二酸酐和三乙胺的摩尔比为1∶1.1～1.5∶1.5～2.5，所述三者投料总量与氯仿溶剂的用量比为1～5g投料总量/100mL溶剂。
具体地，所述步骤4)中，优选4-(12-巴比妥酸基)-十四氧基-4-氧代丁酸、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1，2-二氢喹啉、多金属氧簇的摩尔比为1∶1.1～1.6∶0.3～0.5，所述三者投料总量与乙腈溶剂的用量比为1～3g投料总量/100mL溶剂。
更进一步地，本发明通过在不同混合溶剂中对巴比妥酸改性多金属氧簇杂化物进行组装，取得了结构有序且表面积较大的杂化物。
具体地，将巴比妥酸改性多金属氧簇杂化物溶于甲醇和氯仿体积比为1∶3的混合溶液，并将其静置2天后，旋干溶液，取得样品。将样品进行扫描电子显微镜测试，其形成的微观结构形貌为微米级的片状结构。
其中，所述溶剂中巴比妥酸-多金属氧簇杂化物的浓度范围为5～25mg/mL。
将上述样品逐渐加热到350℃后，自然冷却后，对其再次进行扫描电子显微镜测试，发现其微观结构形貌并没有改变，证明了其具有良好的热稳定性。
本发明将功能化的巴比妥酸修饰到多金属氧簇上，通过巴比妥酸和多金属氧簇之间的协同效应，可使其同时具备无机物的热稳定性和有机基团的自组装性，从而使催化剂具有高的比表面积，良好的热稳定性，进而改善了催化性能。
本发明所述巴比妥酸改性多金属氧簇杂化物制备方法简单，易于操作，原料便宜易得，产率高。相比于普通呈无序状粉末的多金属氧簇催化剂，通过有机改性调控多金属氧簇微观结构所制得的催化剂，有效地提高了多金属氧簇催化剂的比表面积，使得催化活性进一步提高；而且由于无机刚性骨架的存在，能够更为有效地防止由于催化剂煅烧温度过高导致结构坍塌，进而使得比表面积减少、催化活性降低的现象，在催化剂合成领域展现出重要的应用价值和广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的12-巴比妥酸基-十四醇H1NMR谱图。
图2是实施例1制备的4-(12-巴比妥酸基)-十四氧基-4-氧代丁酸H1NMR谱图。
图3是实施例1制备的巴比妥酸改性多金属氧簇杂化物H1NMR谱图。
图4是实施例1制备样品的扫描电镜图。
图5是应用例1制备样品的扫描电镜图。
具体实施方式
下面所列举实施方式仅为本发明中的优选方案，并不以任何方式对本发明进行限制。若本领域的技术人员有需要，可以对本发明进行更改和变化。在本发明的原则和精神之内，所进行的一切修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围内。
实施例1
1)将6g乙基丙二酸二乙酯、7.9g 11-溴-1-十一醇和1.4g氢化钠溶于500mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，58℃下搅拌反应18小时，将反应液降至室温，有机相经乙醚和水混合溶液洗涤，减压条件下浓缩后得到8.6g 11-乙基丙二酸二乙酯-1-十一醇。
2)将8g 11-乙基丙二酸二乙酯-1-十一醇、1.3g尿素和1.1g氢化钠溶于350mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，88℃下搅拌反应20小时，将反应液降至室温，有机相经饱和碳酸氢钠和乙酸乙酯混合溶液洗涤，减压条件下浓缩后，粗产物经二氯甲烷重结晶，抽滤干燥后，得到3.9g 12-巴比妥酸基-十四醇。图1给出了本实施例制备的12-巴比妥酸基-十四醇的核磁共振氢谱图。图中*表示溶剂峰，其所有特征峰都给出了明确的积分，谱图中没有任何杂峰，证明制备的化合物纯度较高。
3)将3.5g 12-巴比妥酸基-十四醇、1.4g丁二酸酐和2.1g三乙胺溶于230mL氯仿溶剂中，45℃下搅拌反应42小时，将反应液减压条件下浓缩后，粗产物经甲醇重结晶，抽滤干燥后得到4.2g 4-(12-巴比妥酸基)-十四氧基-4-氧代丁酸。图2给出了本实施例制备的4-(12-巴比妥酸基)-十四氧基-4-氧代丁酸的核磁共振氢谱图。图中*表示溶剂峰，其所有特征峰都给出了明确的积分，谱图中没有任何杂峰，证明制备的化合物纯度较高。
4)将4g 4-(12-巴比妥酸基)-十四氧基-4-氧代丁酸、3g 2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1，2-二氢喹啉和7.1g化学式为[(C4H9)4N]3(MnMo6O18)[(OCH2)3CNH2]2的多金属氧簇溶于700mL乙腈溶剂中，72℃下搅拌反应48小时，将反应液减压条件下浓缩后，将其逐滴滴入二氯甲烷后，将沉淀过滤并烘干，制备得到10.6g巴比妥酸改性多金属氧簇杂化物。图3给出了本实施例制备的巴比妥酸改性多金属氧簇杂化物的核磁共振氢谱图。图中*表示溶剂峰，其所有特征峰都给出了明确的积分，谱图中没有任何杂峰，证明制备的杂合物纯度较高。图4给出了样品的扫描电镜照片，显示出样品所形成的微观结构形貌为无定型聚集体，所以其比表面积较小，暴露活性位点较少。
实施例2
1)将8g乙基丙二酸二乙酯、10.6g 11-溴-1-十一醇和1.8g氢化钠溶于680mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，64℃下搅拌反应22小时，将反应液降至室温，有机相经乙醚和水混合溶液洗涤，减压条件下浓缩后得到11.4g 11-乙基丙二酸二乙酯-1-十一醇。
2)将10g 11-乙基丙二酸二乙酯-1-十一醇、1.7g尿素和1.3g氢化钠溶于430mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，86℃下搅拌反应22小时，将反应液降至室温，有机相经饱和碳酸氢钠和乙酸乙酯混合溶液洗涤，减压条件下浓缩后，粗产物经二氯甲烷重结晶，抽滤干燥后，得到4.8g 12-巴比妥酸基-十四醇。
3)将4.5g 12-巴比妥酸基-十四醇、1.8g丁二酸酐和2.7g三乙胺溶于300mL氯仿溶剂中，52℃下搅拌反应48小时，将反应液减压条件下浓缩后，粗产物经甲醇重结晶，抽滤干燥后得到5.4g 4-(12-巴比妥酸基)-十四氧基-4-氧代丁酸。
4)将5g 4-(12-巴比妥酸基)-十四氧基-4-氧代丁酸、3.8g 2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1，2-二氢喹啉和8.8g化学式为[(C4H9)4N]3(MnMo6O18)[(OCH2)3CNH2]2的多金属氧簇溶于880mL乙腈溶剂中，80℃下搅拌反应60小时，将反应液减压条件下浓缩后，将其逐滴滴入二氯甲烷后，将沉淀过滤并烘干，制备得到13.3g巴比妥酸改性多金属氧簇杂化物。
应用例1
将1Omg巴比妥酸改性多金属氧簇杂化物溶于甲醇和氯仿体积比为1∶3的1mL混合溶液，并将其静置2天后，旋干溶液。图5给出了上述样品的扫描电镜照片，显示出样品所形成的微观结构形貌为微米级的片状结构，可见提高了其比表面积，增加了活性位点的暴露。
应用例2
将20mg巴比妥酸改性多金属氧簇杂化物溶于甲醇和氯仿体积比为1∶3的1mL混合溶液，并将其静置2天后，旋干溶液。样品所形成的微观结构形貌为微米级的片状结构，可见提高了其比表面积，增加了活性位点的暴露。

Claims (10)

1.一种巴比妥酸改性多金属氧簇杂化物，具有以下结构式，其特征是所述杂化物的化学式为(C21H33N2O6)2[(OCH2)3CNH]2(MnMo6O18)·[(C4H9)4N]3：
Figure FSA0000224631620000011
其中：POM＝MnMo6O18，TBA＝(C4H9)4N。
2.权利要求1所述巴比妥酸改性多金属氧簇杂化物的制备方法，包括以下步骤：
1)以乙基丙二酸二乙酯、11-溴-1-十一醇和氢化钠在N，N-二甲基甲酰胺溶剂体系中反应，制备得到11-乙基丙二酸二乙酯-1-十一醇；
2)以11-乙基丙二酸二乙酯-1-十一醇、尿素和氢化钠在N，N-二甲基甲酰胺溶剂体系中反应，制备得到12-巴比妥酸基-十四醇；
3)以12-巴比妥酸基-十四醇、丁二酸酐和三乙胺在氯仿溶剂体系中反应，制备得到4-(12-巴比妥酸基)-十四氧基-4-氧代丁酸；
4)以4-(12-巴比妥酸基)-十四氧基-4-氧代丁酸、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1，2-二氢喹啉和化学式为[(C4H9)4N]3(MnMo6O18)[(OCH2)3CNH2]2的多金属氧簇在乙腈溶剂体系中反应，制备得到巴比妥酸改性多金属氧簇杂化物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述乙基丙二酸二乙酯、11-溴-1-十一醇和氢化钠的投料总量与N，N-二甲基甲酰胺溶剂的用量比为1～5g投料总量/100mL溶剂。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述11-乙基丙二酸二乙酯-1-十一醇、尿素和氢化钠的投料总量与N，N-二甲基甲酰胺溶剂的用量比为1～5g投料总量/100mL溶剂。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述12-巴比妥酸基-十四醇、丁二酸酐和三乙胺的投料总量与氯仿溶剂的用量比为1～5g投料总量/100mL溶剂。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述4-(12-巴比妥酸基)-十四氧基-4-氧代丁酸、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1，2-二氢喹啉、多金属氧簇的投料总量与乙腈溶剂的用量比为1～3g投料总量/100mL溶剂。
7.一种巴比妥酸改性多金属氧簇杂化物，是将权利要求1所述巴比妥酸改性多金属氧簇杂化物溶于甲醇和氯仿混合溶剂中，并将其静置2天后，旋干溶剂，得到样品。
8.根据权利要求7所述巴比妥酸改性多金属氧簇杂化物的制备方法，其特征是所述溶剂中巴比妥酸-多金属氧簇杂化物的浓度范围为5～25mg/mL。
9.根据权利要求7所述巴比妥酸改性多金属氧簇杂化物的制备方法，其特征是在甲醇和氯仿体积比为1∶3的混合溶剂，静置2天后旋干形成微观结构形貌是微米级片状结构。
10.权利要求9所述巴比妥酸改性多金属氧簇杂化物的制备方法，其特征是杂化物的微观结构具有良好的热稳定性，将杂化物加热至350℃，自然冷却后其仍保持原有微观结构形貌。
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