CN112574101B - 一种阻聚剂701的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚剂701的制备方法，其步骤为：将四甲基哌啶醇和载体催化剂加入到极性溶液中，然后加入过氧化氢，纯化处理得到阻聚剂701。使用该制备方法。本发明中使用的改性载体催化剂，是固体不溶物，易分离，得到的产物产率高；本发明中使用的改性载体催化剂可重复利用，重复利用3次得到的产率均高于97％。
Description
技术领域
本发明涉及阻聚剂合成技术领域，特别涉及一种阻聚剂701的制备方法。
背景技术
阻聚剂701，又称氮氧自由基哌啶醇，化学名2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基(TMHP0)，是烯烃单体、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酸、丙烯腈、苯乙烯、丁二烯、氯乙烯、不饱和聚酯等不饱和化合物及农药的新型、高效阻聚剂。其阻聚性能优于酚类、芳胺类、醚类、醌类和硝基化合物等阻聚剂，能替代对环境污染较大的对苯二酚，其阻聚效果是对苯二酚的4倍左右。适用于防止烯烃和不饱和单体在生产、分离、精制、储存、运输过程中的自聚，控制和调节烯烃及其衍生物在有机合成反应中的聚合度，具有广阔的市场前景。
传统工艺主要采用钨酸钠或磷钨酸为催化剂，过氧化氢为氧化剂，以甲醇、水、甲醇-乙腈为溶剂，经过氧化氢氧化得到氮氧自由基哌啶醇。该方法的缺点在于：收率低、反应时间长、局部放热厉害,容易生成副产物使产品质量达不到要求,同时催化剂用量大且不能有效分离回收,只能采用结晶的方法得到产品,因而产生大量的废液污染环境。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种催化剂易分离且产物收率高的阻聚剂701的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明提供一种阻聚剂701的制备方法，其合成步骤为：将四甲基哌啶醇和载体催化剂加入到极性溶液中，然后加入过氧化氢，纯化处理得到阻聚剂701。
上述反应的合成路线如下：
进一步地，所述改性载体催化剂为磷钨酸负载在改性载体制得；所述改性载体为多壁碳纳米管经氧化制得。
优选的，所述极性溶剂为去离子水、甲醇和乙醇中的一种。
进一步地，所述改性载体的氧化步骤为：将多壁碳纳米管加入到硫酸亚铁溶液中，在过氧化氢条件下氧化，过滤干燥，得到改性载体。
进一步地，所述改性载体催化剂的负载步骤为：将所述磷钨酸溶于去离子水中，然后加入所述改性载体，加热搅拌，过滤干燥，得到改性载体催化剂。
进一步地，所述阻聚剂701的具体合成步骤为：将四甲基哌啶醇和改性载体催化剂加入到去离子水中，然后缓慢加入过氧化氢，在20～40℃下，搅拌0.5～2小时，过滤，将得到的滤液减压蒸馏，得到阻聚剂701。
进一步地，所述四甲基哌啶醇和改性载体催化剂的质量比为1:0.01～0.1；所述四甲基哌啶醇和过氧化氢的摩尔比为1:1.1～1.5。
优选的，所述四甲基哌啶醇和改性载体催化剂的质量比为1:0.02。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明反应时间短，反应条件温和，副反应少，操作简单。
(2)本发明中使用的改性载体催化剂，是一种固体不溶催化剂，通过简单过滤方式的分离，可重复利用，其催化性能基本不变；且得到的产物产率高，重复利用3次得到的产率均高于97％。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
改性载体催化剂的制备
(1)改性载体的制备：称取多壁碳纳米管(10g)加入到0.2mol/L的硫酸亚铁(100mL)溶液中，然后加入0.2mol/L稀硫酸调节溶液的酸碱度，使溶液的PH为3，之后缓慢加入质量分数为30％过氧化氢(4g)，在25℃下，搅拌8小时。过滤反应液，将得到的固体用去离子水冲洗3次，然后将固体放置在烘箱中，在50℃下烘焙4小时，得到含有羟基的氧化的多壁碳纳米管(9.8g)。
(2)改性载体催化剂的制备：称取磷钨酸(0.2g)溶于去离子水(40mL)，然后加入上述氧化的多壁碳纳米管(2g)，在50℃下搅拌5小时。过滤反应液，将得到的固体用去离子水冲洗3次，然后将固体放置在烘箱中，在50℃下烘焙4小时，得到载体催化剂(2g)。
(3)磷钨酸为无色、灰白色粉状固体或淡黄色的细小晶体，易溶于水中，在负载过程中可负载到改性载体—氧化的多壁碳纳米管的空腔内，也可以与羟基结构形成稳定的氢键结构，增加磷钨酸在改性载体中的负载量，形成稳定的改性载体催化剂。
实施例2
(1)阻聚剂701的制备
将四甲基哌啶醇(50g，0.318mol)和改性载体催化剂(1g)加入到去离子水(20g)中，然后缓慢加入质量分数为30％的过氧化氢(45g，0.397mol)，在25℃下，搅拌1小时。过滤，得到滤饼和滤液，将得到的滤液减压蒸馏，得到阻聚剂701(53.7g,0.312mol,摩尔产率98.0％)。
(2)改性载体催化剂的纯化：将实施例2中得到的滤饼，用去离子水冲洗3次，然后放置在烘箱中，在50℃下烘焙4小时，得到使用1次的改性载体催化剂(0.97g)。
实施例3-5
将上述实施例2中的使用1次的改性载体催化剂，再重复使用3次，其余反应条件与实施例2相同，得到实施例3～5的反应结果，如下表1所示：
表1实施例3～5中催化剂使用情况及产物产率
| 催化剂使用次数 | 催化剂的量(g) | 产物产量(g) | 产物产率(％) | |
| 实施例3 | 2 | 0.97 | 53.6 | 97.9 |
| 实施例4 | 3 | 0.95 | 53.6 | 97.9 |
| 实施例5 | 4 | 0.94 | 53.2 | 97.1 |
由表1可知，催化剂又重复使用了3次，在使用过程中均有稍微的损耗，但其仍具有催化性能，且催化性能基本不变。且得到的产物产率相差不大，产物产率均在97％以上。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种阻聚剂701的制备方法，其特征在于，其步骤为：将四甲基哌啶醇和改性载体催化剂加入到极性溶液中，然后加入过氧化氢，纯化处理得到阻聚剂701；所述改性载体催化剂为磷钨酸负载在改性载体制得；所述改性载体为多壁碳纳米管经氧化制得；所述改性载体的氧化步骤为：将多壁碳纳米管加入到硫酸亚铁溶液中，在过氧化氢条件下氧化，过滤干燥，得到改性载体。
2.根据权利要求1所述的一种阻聚剂701的制备方法，其特征在于，所述改性载体催化剂的负载步骤为：将所述磷钨酸溶于去离子水中，然后加入所述改性载体，加热搅拌，过滤干燥，得到改性载体催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种阻聚剂701的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂701的具体合成步骤为：将四甲基哌啶醇和改性载体催化剂加入到去离子水中，然后缓慢加入过氧化氢，在20～40℃下，搅拌0.5～2小时，过滤，将得到的滤液减压蒸馏，得到阻聚剂701。
4.根据权利要求1所述的一种阻聚剂701的制备方法，其特征在于，所述四甲基哌啶醇和改性载体催化剂的质量比为1:0.01～0.1；所述四甲基哌啶醇和过氧化氢的摩尔比为1:1.1～1.5。
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