CN109126880B - 一种含铈盐催化剂、其制备方法和催化制备丙酸丁酯的应用 - Google Patents

一种含铈盐催化剂、其制备方法和催化制备丙酸丁酯的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含铈盐催化剂，包括载体和负载于载体上的铈盐，所述载体为苯乙烯‑二乙烯基苯共聚物，所述铈盐为CeCl3。还公开了所述含铈盐催化剂的制备方法，其包括如下步骤：在溶剂中，将铈盐与载体混合，即可。还公开了所述含铈盐催化剂在催化制备丙酸丁酯中的应用。本发明含铈盐催化剂在催化制备丙酸丁酯中的方法反应不经过洗涤过程，不产生废水，反应处理简单，催化剂可回收再用，经济环保，实用性强。

Description

一种含铈盐催化剂、其制备方法和催化制备丙酸丁酯的应用
技术领域
本发明属于化工领域，尤其涉及一种丙酸丁酯，具体来说是一种含铈盐催化剂、其制备方法和催化制备丙酸丁酯的应用。
背景技术
丙酸丁酯(I)，其结构式如下所示，
Figure BDA0001736241600000011
英文名称：butyl propionate，n-butyl propionate，CAS号：20487-40-5，分子式：C7H14O2，分子量：130.19，是一种无色液体，有类似苹果的香味。熔点为-89.5℃，沸点为145.5℃，相对密度是0.88，闪点为16℃，微溶于水，溶于醇、醚、酮、烃类，具有酯的一般化学性质。毒性略高于乙酸丁酯，在一般工业操作条件下无毒害，生理作用和乙酸丁酯类似，有刺激性。丙酸丁酯用作硝基纤维素的溶剂、香精、香料。是硝酸纤维素、天然及合成树脂的溶剂，可作漆用溶剂，还用于香精制造。正因为其用途广泛，所以市场前景极其广阔。
目前，丙酸丁酯的制备主要有以下两类：一类是用丙酸与丁醇直接制备，一类是用丙烯酸丁酯还原制备。由于丙烯酸丁酯的方法(Journal of Materials Chemistry A:Materials for Energy and Sustainability,5(31),16162-16170；2017等)步骤多了一步，而且成本相对高一点，所以目前主要的方法是采用第一类方法。常用的两类制备路径如下：
Figure BDA0001736241600000012
第一类方法有很多文献报道，这些文献的主要区别是催化剂不同，常用的催化剂有硫酸(Arabian Journal of Chemistry,10(Suppl._1),S881-S893；2017等)、对甲苯磺酸(Henan Shifan Daxue Xuebao,Ziran Kexueban,35(1),206-207；2007)等这些质子酸，也有一些类似二氯化锡等的路易斯酸(Comptes Rendus Chimie,20(5),540-548；2017等)，使用这两类的催化剂，存在的一个比较棘手的问题就是生产中，会产生大量的废水，这在环保日趋严厉的今天来说，显然已不适合工厂大规模生产了。而最新的研究主要集中在固体酸催化剂方面，尽管文献报道的这些固体酸催化剂在丙酸丁酯的酯化反应中效果不错，但是还是存在些问题，例如催化剂制备困难，成本偏高，催化剂易失活，回收率低等缺点。
有文献报道过用过渡金属盐如硫酸铈及其附载于硅胶上来催化丙酸丁酯的制备(化工中间体，2006，26-27；天津化工，2007，35-36)。但直接用硫酸铈时，由于硫酸铈的颗粒小，在操作中，过滤很不方便，而且硫酸铈易溶于酸和反应产生的水中，所以加入反应中的催化剂，不容易回收；即使有少量的催化剂回收进行重复使用，其活性因为在反应体系中溶解性的原因下降特别快。该方法还有一个最大的缺点就是，反应必须水洗，然后才能蒸馏得到产品。根本无法满足现代化工生产对环保的要求。
冷春莉等报道了将硫酸铈附载在硅胶上的方法(天津化工，2007，35-36)，申请人参考该文献用硫酸铈与市售的不同型号的硅胶进行附载，用于催化该反应时，结果很不理想。原因可能是该方法使用的硅胶比较特殊，必须用特殊的方法自制，但其文献中仅记载使用的是预处理的硅胶，并未公开具体的预处理方法，所以不适合规模化生产。
化学研究者们在丙酸丁酯的制备方面还在继续努力，力求避免以上这些缺点，试图找到更为合理的方案。
发明内容
针对现有技术中的反应中废水多，不环保，成本高、收率低、制备催化剂原料不易得到等的技术问题，本发明提供了一种含铈盐催化剂、其制备方法和催化制备丙酸丁酯的应用，本发明含铈盐催化剂回收率高且易制备，本发明反应路线短、副产物少，分离容易，成本低，操作简单，催化剂原料易得，反应条件易于实现，最为关键的是环保。
本发明提供了一种含铈盐催化剂，包括载体和负载于载体上的铈盐，所述载体为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，所述铈盐为CeCl3。
所述苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粒径可为本领域常规的粒径，本发明优选为25-70目。
所述苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中二乙烯基苯的含量可根据需要进行选择，本发明优选为二乙烯基苯的质量百分比含量为5-7％。
所述含铈盐催化剂中铈盐的负载量可根据需要进行选择，本发明优选为4-5％，进一步优选为4.5％。
本发明还提供了所述含铈盐催化剂的制备方法，其包括如下步骤：在溶剂中，将铈盐与载体混合，即可。
在所述含铈盐催化剂的制备方法中，所述溶剂可为本领域此类方法的常规溶剂，本发明优选为三氯甲烷、四氯化碳和二硫化碳中的一种或多种；进一步优选为二硫化碳。
在所述含铈盐催化剂的制备方法中，所述铈盐与所述载体的质量比可为本领域此类方法的常规质量比，本发明优选为1:(4-6)(例如1:5)。
在所述含铈盐催化剂的制备方法中，所述混合的温度可为本领域此类方法的常规温度，本发明优选为常温(25℃)到回流温度(97-100℃)，进一步优选为45-48℃。
在所述含铈盐催化剂的制备方法中，所述混合的时间可为本领域此类方法的常规时间，本发明优选为0.5-2h(例如1h)。
在所述含铈盐催化剂的制备方法中，还包括如下的后处理步骤：将混合液冷却(优选冷却至室温)后与水混合，过滤，得到的固体依次用水、乙醚和氯仿洗涤，干燥，即可。
本发明还提供了所述含铈盐催化剂在催化制备丙酸丁酯中的应用。
较佳地，所述催化制备丙酸丁酯的方法包括如下步骤：在所述含铈盐催化剂的作用下，将丙酸和丁醇进行酯化反应，即可。
在所述催化制备丙酸丁酯的方法中，丙酸和丁醇的摩尔比可为本领域此类反应的常规摩尔比，本发明优选为1:(1-2)，进一步优选为1：1.5。
在所述催化制备丙酸丁酯的方法中，所述含铈盐催化剂的用量可为本领域此类反应的常规用量，本发明优选为每mol丙酸加入5-10g所述含铈盐催化剂；进一步优选为每mol丙酸加入7.5g所述含铈盐催化剂。
在所述催化制备丙酸丁酯的方法中，所述酯化反应的温度可为本领域此类反应的常规温度，本发明优选为90-150℃，进一步优选为100-135℃。
在所述催化制备丙酸丁酯的方法中，所述酯化反应的升温方式可根据需要进行选择，本发明优选为采用梯度升温的方式，进一步优选为在90-110℃(例如100℃)下反应3-4h后，升温至130-150℃(例如135℃)反应0.5-1h。
在所述催化制备丙酸丁酯的方法中，反应的进程可以采用本领域中的常规测试方法进行监测，一般以原料消失或不再反应作为反应的终点。较佳地，本发明以不再有水脱出为反应的终点；更佳地，所述酯化反应的时间为3-5h。
在所述催化制备丙酸丁酯的方法中，还包括如下的后处理步骤：将反应液冷却(优选冷却至室温)后，过滤，滤液进行蒸馏得到丙酸丁酯，滤渣经处理后回用。
较佳地，在所述催化制备丙酸丁酯的方法的后处理步骤中，所述滤渣依次用乙醇、水和乙醚洗涤，干燥，即可回收含铈盐催化剂。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：与现有技术相比，反应路线短、副产物少，分离容易，成本低，操作简单，催化剂原料易得，反应条件易于实现，最为关键的是环保。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
以下实施例中所使用试剂如下：
CeCl3，纯度大于99.5％，上海市泰坦科技有限公司；25-70目苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，工业级，北京春达科技有限公司；二硫化碳，乙醚，氯仿等溶剂，分析纯，上海市泰坦科技有限公司。
实施例1：制备含铈盐催化剂
将8克CeCl3加入到40克25-70目苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(含5-7wt％二乙烯基苯)的5毫升二硫化碳溶液中。混合物在加热回流下搅拌一小时。将混合物冷却，小心地加入50毫升的水，除去过量的未被苯乙烯-二乙烯基苯共聚物颗粒吸附的CeCl3。过滤，颗粒用300毫升水洗涤，然后依次用30毫升乙醚、30毫升氯仿洗涤，然后在50℃下真空干燥下过夜，得含铈盐催化剂，通过Mohr滴定法测定CeCl3的负载率为4.5％。然后贮存于干燥密闭环境中待用。
实施例2：制备含铈盐催化剂
将8克CeCl3加入到40克25-70目苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(含5-7wt％二乙烯基苯)的5毫升三氯甲烷溶液中。混合物在室温下搅拌2小时。小心地在混合物中加入50毫升的水，除去过量的未被苯乙烯-二乙烯基苯共聚物颗粒吸附的CeCl3。过滤，颗粒用300毫升水洗涤，然后依次用30毫升乙醚、30毫升氯仿洗涤，然后在50℃下真空干燥下过夜，得含铈盐催化剂，通过Mohr滴定法测定CeCl3的负载率为4.3％。然后贮存于干燥密闭环境中待用。
实施例3：制备含铈盐催化剂
将8克CeCl3加入到35克25-70目苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(含5-7wt％二乙烯基苯)的5毫升四氯化碳溶液中。混合物在加热回流下搅拌一小时。将混合物冷却，小心地加入50毫升的水，除去过量的未被苯乙烯-二乙烯基苯共聚物颗粒吸附的CeCl3。过滤，颗粒用300毫升水洗涤，然后依次用30毫升乙醚、30毫升氯仿洗涤，然后在50℃下真空干燥下过夜，得含铈盐催化剂，通过Mohr滴定法测定CeCl3的负载率为4.6％。然后贮存于干燥密闭环境中待用。
实施例4：制备丙酸丁酯
将29.6g(0.4mol)丙酸、44.5g(0.6mol)丁醇和实施例1制备得到的含铈盐催化剂(3g)加入到装有分水器的反应仪器中，先升温到100℃，在此温度下回流脱水，等分水器中的水量增加比较慢后(大约需要3.5小时)，再升温到135℃，并在此温度下反应直到无水脱出，这个过程大约需要1小时。降温，过滤，滤渣即为催化剂，经过简单处理后，可重复使用。滤液直接进行常压蒸馏操作，先蒸出过量的丁醇，然后在回流比为5:1下收集温度为146-147° C的馏分即为含量大于99％的产品。可得到产品丙酸丁酯45.8g，产率为88％。得到的产品与标准样品进行比较，香气一样。
实施例5：制备丙酸丁酯
将29.6g(0.4mol)丙酸、41.5g(0.56mol)丁醇和实施例1制备得到的含铈盐催化剂(3g)加入到装有分水器的反应仪器中，其他步骤及条件与实施例1相同。可得到产品含量大于99％的丙酸丁酯44.8g，产率为86％。得到的产品与标准样品进行比较，香气一样。
实施例6：制备丙酸丁酯
将29.6g(0.4mol)丙酸、44.5g(0.6mol)丁醇和上述制备得到的含铈盐催化剂(4g)加入到装有分水器的反应仪器中，其他步骤及条件与实施例1相同。可得到产品含量大于99％的丙酸丁酯46.3g，产率为88％。得到的产品与标准样品进行比较，香气一样。
实施例7：含铈盐催化剂的回收处理
将实施例4过滤得到催化剂，先用适量的10ml乙醇洗涤，然后用去10ml离子水洗涤，接着用10ml乙醚洗涤后，然后在50℃下真空干燥下过夜，即可回收含铈盐催化剂，然后贮存于干燥密闭环境中待用。
实施例8：回收含铈盐催化剂的重复使用实验
将实施例7回收得到的含铈盐催化剂替代实施例1制备得到的含铈盐催化剂，依实施例4的实验条件考察催化剂重复使用次数，每次使用后采用实施例7的方法进行回收后再进行下次实验，结果如表1所示：
表1
Figure BDA0001736241600000071
实施例9：含铈盐催化剂的重复使用实验
将实施例4过滤得到催化剂替代实施例1制备得到的含铈盐催化剂，依实施例4的实验条件考察催化剂重复使用次数，每次使用后经过滤直接用于进行下次实验，未经任何后处理，结果如表2所示：
表2
Figure BDA0001736241600000072
对比例1
取49.8克Ce(SO4)2，加300mL去离子水溶解制得饱和溶液，倾倒出上层清液，将20g市售硅胶(柱层板硅胶200目，山东江友硅胶开发有限公司，20180208)加入其中，微热下搅拌约1h，静置24h、过滤、于105℃下干燥12h，即制得Ce(SO4)2/SiO2，置于干燥器中备用。
将29.6g(0.4mol)丙酸、44.5g(0.6mol)丁醇和对比例1制备得到的Ce(SO4)2/SiO2催化剂(3g)加入到装有分水器的反应仪器中，先升温到100℃，在此温度下回流脱水，等分水器中的水量增加比较慢后(大约需要30分钟)，再升温到135℃，在此温度下一直反应4小时。降温，过滤，滤渣即为催化剂，经过简单处理后，可重复使用。滤液直接进行常压蒸馏操作，先蒸出过量的丁醇，然后在回流比为5:1下收集温度为146-147℃的馏分即为含量大于99％的产品。可得到产品丙酸丁酯7.9g，产率为15％。得到的产品与标准样品进行比较，香气一样。
对比例2
取49.8克Ce(SO4)2，加300mL去离子水溶解制得饱和溶液，倾倒出上层清液，将20g市售硅胶(柱层板硅胶300目，山东江友硅胶开发有限公司，20180310)加入其中，微热下搅拌约1h，静置24h、过滤、于105℃下干燥12h，即制得Ce(SO4)2/SiO2，置于干燥器中备用。
将29.6g(0.4mol)丙酸、44.5g(0.6mol)丁醇和对比例2制备得到的Ce(SO4)2/SiO2催化剂(3g)加入到装有分水器的反应仪器中，先升温到100℃，在此温度下回流脱水，等分水器中的水量增加比较慢后(大约需要30分钟)，再升温到135℃，在此温度下一直反应4小时。降温，过滤，滤渣即为催化剂，经过简单处理后，可重复使用。滤液直接进行常压蒸馏操作，先蒸出过量的丁醇，然后在回流比为5:1下收集温度为146-147℃的馏分即为含量大于99％的产品。可得到产品丙酸丁酯9.5g，产率为18％。得到的产品与标准样品进行比较，香气一样。
对比例3
将8克Ce(SO4)2加入到40克25-70目苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(含5-7wt％二乙烯基苯)的5毫升二硫化碳溶液中。混合物在加热回流下搅拌一小时。将混合物冷却，小心地加入50毫升的水，除去过量的未被苯乙烯-二乙烯基苯共聚物颗粒吸附的Ce(SO4)2。过滤，颗粒用300毫升水洗涤，然后依次用30毫升乙醚、30毫升氯仿洗涤，然后在50℃下真空干燥下过夜，得含Ce(SO4)2催化剂，通过Mohr滴定法测定Ce(SO4)2的负载率为5.1％。然后贮存于干燥密闭环境中待用。
将29.6g(0.4mol)丙酸、44.5g(0.6mol)丁醇和得到的含Ce(SO4)2催化剂(3g)加入到装有分水器的反应仪器中，先升温到100℃，在此温度下回流脱水，等分水器中的水量增加比较慢后(大约需要3.5小时)，再升温到135℃，并在此温度下反应直到无水脱出，这个过程大约需要1小时。降温，过滤，滤渣即为催化剂，经过简单处理后，可重复使用。滤液直接进行常压蒸馏操作，先蒸出过量的丁醇，然后在回流比为5:1下收集温度为146-147℃的馏分即为含量大于99％的产品。可得到产品丙酸丁酯41g，产率为78％。得到的产品与标准样品进行比较，香气一样。
对比例4
取8克CeCl3加入到35克市售硅胶(柱层板硅胶200目，山东江友硅胶开发有限公司，20180208)的5毫升二硫化碳溶液中。混合物在加热回流下搅拌一小时。将混合物冷却，小心地加入50毫升的水，除去过量的未被硅胶吸附的CeCl3。过滤，颗粒用300毫升水洗涤，然后依次用30毫升乙醚、30毫升氯仿洗涤，然后在50℃下真空干燥下过夜，得CeCl3/SiO2催化剂，通过Mohr滴定法测定CeCl3的负载率为1.0％。然后贮存于干燥密闭环境中待用。
将29.6g(0.4mol)丙酸、44.5g(0.6mol)丁醇和得到的CeCl3/SiO2催化剂(3g)加入到装有分水器的反应仪器中，先升温到100℃，在此温度下回流脱水，等分水器中的水量增加比较慢后(大约需要1小时)，再升温到135℃，并在此温度下反应3.5小时。降温，过滤，滤渣即为催化剂，经过简单处理后，可重复使用。滤液直接进行常压蒸馏操作，先蒸出过量的丁醇，然后在回流比为5:1下收集温度为146-147℃的馏分即为含量大于99％的产品。可得到产品丙酸丁酯4.8g，产率为9.1％。得到的产品与标准样品进行比较，香气一样。

Claims (25)

1.一种含铈盐催化剂在催化制备丙酸丁酯中的应用，其特征在于，所述含铈盐催化剂包括载体和负载于载体上的铈盐，所述载体为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，所述铈盐为CeCl3；
催化制备丙酸丁酯的方法包括如下步骤：在所述含铈盐催化剂的作用下，将丙酸和丁醇进行酯化反应，即可。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粒径为25-70目。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中二乙烯基苯的质量百分比含量为5-7%。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述含铈盐催化剂中铈盐的负载量为4-5%。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述含铈盐催化剂的制备方法包括如下步骤：在溶剂中，将铈盐与载体混合，即可。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述含铈盐催化剂的制备方法还包括如下的后处理步骤：将所述铈盐与所述载体的混合液冷却后与水混合，过滤，得到的固体依次用水、乙醚和氯仿洗涤，干燥，即可。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述溶剂为三氯甲烷、四氯化碳和二硫化碳中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述溶剂为二硫化碳。
9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述铈盐与所述载体的质量比为1:（4-6）。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述铈盐与所述载体的质量比为1:5。
11.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述混合的温度为25-100℃。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述混合的温度为45-48℃。
13.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述混合的时间为0.5-2 h。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述混合的时间为1 h。
15.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述丙酸和丁醇的摩尔比为1:（1-2）。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，所述丙酸和丁醇的摩尔比为为1：1.5。
17.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，每mol丙酸加入5-10 g所述含铈盐催化剂。
18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于，每mol丙酸加入7.5 g所述含铈盐催化剂。
19.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述酯化反应的温度为90-150℃。
20.根据权利要求19所述的应用，其特征在于，所述酯化反应的温度为为100-135℃。
21.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述酯化反应的升温方式采用梯度升温的方式。
22.根据权利要求21所述的应用，其特征在于，所述梯度升温的方式为：在90-110℃下反应3-4h后，升温至130-150℃反应0.5-1h。
23.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述酯化反应的时间为3-5 h。
24.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在催化制备丙酸丁酯的方法中，还包括如下的后处理步骤：将所述丙酸和所述丁酯的反应液冷却后，过滤，滤液进行蒸馏得到丙酸丁酯，滤渣经处理后回用。
25.根据权利要求24所述的应用，其特征在于，所述滤渣依次用乙醇、水和乙醚洗涤，干燥，即可回收含铈盐催化剂。
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