CN1680019A - 一种稀土络合吸附剂及其制备工艺和在烯烃/烷烃分离中的应用 - Google Patents

一种稀土络合吸附剂及其制备工艺和在烯烃/烷烃分离中的应用 Download PDF

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刘晓勤
姚虎卿
梅华
马正飞
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Abstract

本发明公开了一种稀土络合吸附剂及其制备工艺和在烯烃/烷烃分离中的应用。该吸附剂由活性炭、氯化亚铜或氯化铜、稀土元素化合物、无机粘结剂、造孔剂组成；制备工艺采用改性后的活性炭负载氯化亚铜或氯化铜，添加稀土元素化合物配以无机粘结剂及造孔剂混合成型而得到；在30℃～100℃及0～30MPa压力下，将烯烃/烷烃混合气体通过含有该吸附剂的固定床，采用变压吸附法实现对烯烃/烷烃的分离。该吸附剂显著提高了烯烃/烷烃的分离系数，其稳定性和变压再生性能很好，使用方便，成本低，可用于石油裂解、催化裂化过程、环氧乙烷生产等工业生产中需分离烯烃/烷烃的场合。

Description

一种稀土络合吸附剂及其制备工艺和在烯烃/烷烃分离中的应用
技术领域
本发明属于化工分离领域，涉及一种稀土络合吸附剂，本发明还涉及该吸附剂的制备工艺和其在烯烃/烷烃分离中的应用。
背景技术
石油裂解等化工生产过程中得到基础化工原料——乙烯、丙烯等低碳烃，其中乙烯的产量和技术水平是石油化工发展水平的标志。烯烃-烷烃的分离是石油化工中的重要组成部分。由于烯烃-烷烃相对挥发度接近，目前常采用能量密度高的低温精馏法，但该法能耗高，使得乙烯生产装置的大部分费用和能量用于乙烯-乙烷的分离中；有机膜分离法通过渗透性差异可实现乙烯-乙烷分离，但该法膜装置循环比大，乙烯回收率低，投资效益不高；双金属盐络合吸收法对乙烯回收率可达96％，纯度可达96.5％，但该法原料气预处理过程比较复杂，且性能良好的吸收剂制备工艺技术也比较难，故该法的发展受到限制。
国内外乙烯络合吸附剂的研究主要集中在过渡金属-分子筛类、过渡金属-离子交换树脂类、过渡金属-γ-Al2O3、SiO2类、过渡金属-活性炭类、层柱状粘土类。国外烯烃络合吸附剂的研究主要以R.T.Yang等人为主。Yang和Kikkinides(1995年)的工作中制备了三种π-络合吸附剂，Ag(I)-Y分子筛、Ag+交换树脂和CuCl/γ-Al2O3用于乙烯-乙烷的分离。R.T.Yang将苯乙烯-二乙烯苯交联树脂用磺酸处理后与AgNO3溶液进行离子交换制得的吸附剂乙烯吸附容量为3.2g/100g吸附剂，乙烯/乙烷选择性为9.2，乙烯分子与吸附剂之间π络合作用较弱，扩散速率快，较适合变压吸附操作。J.Padin和Yang(2000年)分别用浸渍法和热分散法制备了AgNO3/SiO2吸附剂，研究结果说明，这两种方法制备出的吸附剂的性能不同，浸渍法制得的吸附剂其乙烯吸附容量及乙烯/乙烷选择性均高于热分散法制得的吸附剂。Padin(1999年)、Takahashi(2000年)还制备了AgNO3/SiO2吸附剂和Ag-Y分子筛吸附剂用于正丁烯-丁烷的分离及丁二烯的吸附净化。在70℃、1atm下，单分子层吸附剂AgNO3/SiO2对丁烯丁烷混合体系的选择吸收率达到8.33。国内刘越等人(2000年)制备和研究了用于乙烯/乙烷吸附分离的经改性的银离子交换树脂吸附剂，所用吸附剂基质树脂是改性的二乙烯基交错相连并被功能化的大孔网状聚苯乙烯。李德伏等人(2001年)经过实验筛选出有良好吸附性能的活性炭，并经金属离子改性进一步改善其吸附分离烯烃的性能。
发明内容
本发明是为了满足分离回收混合气中的乙烯，克服上述缺点而提出的一种高效、稳定、可重复使用的稀土络合吸附剂。
本发明的另一个目的是提供上述稀土络合吸附剂的制备工艺。
本发明还有一个目的是提供上述稀土络合吸附剂在烯烃-烷烃分离中的应用。
本发明的目的是通过下列措施实现的：
一种稀土络合吸附剂，包含下列重量份的组分：
活性炭15-60份，氯化亚铜或氯化铜10-50份，稀土元素化合物2-20份，无机粘结剂10-40份，造孔剂1-20份。
所述的稀土络合吸附剂，其中活性炭是通过硝酸溶液及硝酸铜溶液或双氧水或K2MnO4对活性炭进行表面改性得到的。
所述的稀土络合吸附剂，其中活性炭为粉状或条状。
所述的稀土络合吸附剂，其中活性炭比表面积为400～1400m2/g。
所述的稀土络合吸附剂，其中稀土元素化合物是氧化稀土、氯化稀土或硝酸稀土。
所述的稀土络合吸附剂，其中无机粘结剂是羊甘土、高岭土或凹凸棒石粘土。
所述的稀土络合吸附剂，其中造孔剂是氯化铵、木质素、碳酸铵或氧化铝。
所述的稀土络合吸附剂的制备工艺，包括以下步骤：
a.用浓度为10～35wt％硝酸溶液加浓度为7～9wt％硝酸铜溶液对活性炭载体进行表面改性或浓度为15～30wt％双氧水或浓度为5～20wt％K2MnO4溶液对活性炭载体进行表面改性；
b.采用浸渍法或热分散法，将氯化亚铜或氯化铜与稀土元素化合物按一定比例负载在改性过的活性炭上；
c.加无机粘结剂、造孔剂挤压成型；
d.焙烧成型混合物进行还原处理即得。
所述的稀土络合吸附剂的制备工艺，其中焙烧温度是300-500℃，时间为1-8小时。
所述的稀土络合吸附剂在烯烃/烷烃分离中的应用。
所述的稀土络合吸附剂在烯烃/烷烃分离中的应用，该稀土络合吸附剂的使用方法是在30℃～100℃及0～30MPa压力下，采用若干个充填有该稀土络合吸附剂的吸附床通过变压吸附法回收乙烯，在每个时刻总有一个吸附床处在吸附阶段，而另外的吸附床分别处在变压吸附循环的不同阶段；每个吸附床都经过吸附、顺向卸压、逆放、置换、抽真空及充压工序。
本发明有益效果：
以下实验中的稀土络合吸附剂均按实施例1制备。
1、在充填有此稀土络合吸附剂的固定床中，将含乙烯、乙烷的混合气通过此床，条件和得到的结果如下：
条件                        例1     例2
温度，℃                    30      30
压力，MPa                   1.0     1.0
气体组成，v％
C2H4                      25      25
C2H6                      10      25
C2H4有效吸附量，ml/g      14.1    14.2
C2H6有效吸附量，ml/g      1.1     3.0
结果表明，该络合吸附剂大幅度提高了乙烯的选择性，使得其在乙烯回收工业中的应用成为可能。
2、该吸附剂显著提高了烯烃-烷烃的分离系数可达5.0以上，其稳定性和变压再生性能很好，并且使用方便，成本低，可用在石油裂解、催化裂化过程、环氧乙烷生产等工业生产中需从含乙烷、乙烯等气体的混合气中回收乙烯(还可用于丙烯、丁烯及含双键的物质)的场合。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的阐述。
下列实施例中每份按100g计。
实施例1
配方：
活性炭44份，氯化亚铜30份，硝酸镧3份，羊甘土20份，木质素3份。
制备工艺：
a.按配方用7mol/L硝酸溶液加0.4mol/L硝酸铜溶液对比表面积为900m2/g的粉状活性炭载体进行表面改性；采用浸渍法，将氯化亚铜、硝酸镧负载在改性过的粉状活性炭上；加羊甘土、木质素挤压成型；焙烧成型混合物进行还原处理，焙烧温度是450℃，时间为4小时，即得。
实施例2
配方：
活性炭60份，氯化铜10份，氯化铈15份，高岭土15份，氧化铝5份。
制备工艺：
按配方用浓度为25wt％的双氧水对比表面积为400m2/g的粉状活性炭载体进行表面改性；采用浸渍法，将氯化铜、氯化铈负载在改性过的粉状活性炭上；加高岭土、氧化铝挤压成型；焙烧成型混合物进行还原处理，焙烧温度是300℃，时间为2小时，即得。
实施例3
配方：
活性炭15份，氯化亚铜10份，氯化镧20份，凹凸棒石土10份，碳酸铵5份。
制备工艺：
按配方用浓度为15wt％K2MnO4溶液对比表面积为1400m2/g的粉状活性炭载体进行表面改性；采用热分散法，将氯化亚铜、氯化镧负载在改性过的粉状活性炭上；加凹凸棒石土、碳酸铵挤压成型；焙烧成型混合物进行还原处理，焙烧温度是500℃，时间为1小时，即得。
实施例4
配方：
活性炭50份，氯化亚铜50份，氯化镧20份，凹凸棒石土40份，氯化铵20份。
制备工艺：
按配方用浓度为35wt％硝酸溶液加浓度为7wt％硝酸铜溶液对比表面积为1100m2/g的条状活性炭载体进行表面改性；采用热分散法，将氯化亚铜、氯化镧负载在改性过的条状活性炭上；加凹凸棒石土、氯化铵挤压成型；焙烧成型混合物进行还原处理，焙烧温度是400℃，时间为6小时，即得。
实施例5
配方：
活性炭35份，氯化亚铜40份，硝酸镧10份，羊甘土25份，氯化铵10份。
制备工艺：
按配方用浓度为10wt％硝酸溶液加浓度为9wt％硝酸铜溶液对比表面积为700m2/g的粉状活性炭载体进行表面改性；采用热分散法，将氯化亚铜、硝酸镧负载在改性过的粉状活性炭上；加羊甘土、氯化铵挤压成型；焙烧成型混合物进行还原处理，焙烧温度是350℃，时间为5小时，即得。
实施例6
配方：
活性炭55份，氯化铜30份，氧化镧20份，高岭土10份，碳酸铵5份。
制备工艺：
按配方用浓度为5wt％K2MnO4溶液对比表面积为800m2/g的粉状活性炭载体进行表面改性；采用浸渍法，将氯化铜、氧化镧负载在改性过的粉状活性炭上；加高岭土、碳酸铵挤压成型；焙烧成型混合物进行还原处理，焙烧温度是450℃，时间为3小时，即得。
应用实施例：
在30℃及0～10MPa压力下，按照常规工艺，采用若干个充填有按实施例1制备的稀土络合吸附剂的吸附床通过变压吸附法回收乙烯，将含乙烯、乙烷的混合气(其中乙烯为10v％，乙烷为25v％)通过此床，在每个时刻总有一个吸附床处在吸附阶段，而另外的吸附床分别处在变压吸附循环的不同阶段；每个吸附床都经过吸附、顺向卸压、逆放、置换、抽真空及充压工序。

Claims (11)

1、一种稀土络合吸附剂，其特征在于包含下列重量份的组分：
活性炭15-60份，氯化亚铜或氯化铜10-50份，稀土元素化合物2-20份，无机粘结剂10-40份，造孔剂1-20份。
2、根据权利要求1所述的稀土络合吸附剂，其特征在于活性炭是通过硝酸溶液及硝酸铜溶液或双氧水或K2MnO4对活性炭进行表面改性得到的。
3、根据权利要求1或2所述的稀土络合吸附剂，其特征在于活性炭为粉状或条状。
4、根据权利要求3所述的稀土络合吸附剂，其特征在于活性炭比表面积为400～1400m2/g。
5、根据权利要求1所述的稀土络合吸附剂，其特征在于稀土元素化合物是氧化稀土、氯化稀土或硝酸稀土。
6、根据权利要求1所述的稀土络合吸附剂，其特征在于无机粘结剂是羊甘土、高岭土或凹凸棒石粘土。
7、根据权利要求1所述的稀土络合吸附剂，其特征在于造孔剂是氯化铵、木质素、碳酸铵或氧化铝。
8、权利要求1所述的稀土络合吸附剂的制备工艺，其特征在于包括以下步骤：
a.用浓度为10～35wt％硝酸溶液加浓度为7～9wt％硝酸铜溶液对活性炭载体进行表面改性或浓度为15～30wt％双氧水或浓度为5～20wt％K2MnO4溶液对活性炭载体进行表面改性；
b.采用浸渍法或热分散法，将氯化亚铜或氯化铜与稀土元素化合物负载在改性过的活性炭上；
c.加无机粘结剂、造孔剂挤压成型；
d.焙烧成型混合物进行还原处理即得。
9、根据权利要求8所述的稀土络合吸附剂的制备工艺，其特征在于焙烧温度是300-500℃，时间为1-8小时。
10、权利要求1所述的稀土络合吸附剂在烯烃/烷烃分离中的应用。
11、根据权利要求10所述的稀土络合吸附剂在烯烃/烷烃分离中的应用，其特征在于该稀土络合吸附剂的使用方法是在30℃～100℃及0～30MPa压力下，采用若干个充填有该稀土络合吸附剂的吸附床通过变压吸附法回收乙烯，在每个时刻总有一个吸附床处在吸附阶段，而另外的吸附床分别处在变压吸附循环的不同阶段；每个吸附床都经过吸附、顺向卸压、逆放、置换、抽真空及充压工序。
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