CN105585405A - 利用废弃sapo-34分子筛催化剂吸附脱除甲醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用含SAPO-34分子筛废弃催化剂单独或混用其它吸附剂及其应用于脱除烯烃中甲醇的方法，主要解决现有含SAPO-34分子筛废弃催化剂处理难及固体废弃物排放污染环境等问题。本发明通过将废弃SAPO-34分子筛与其它固体吸附剂与含甲醇杂质的烯烃物流接触的技术方案，用于烯烃类原料脱除甲醇等含氧化合物，取得了较好的技术效果，使废弃物重新利用，较好地解决了该问题，可用于各种烯烃类原料脱除含氧化合物的吸附净化工业生产中。

Description

利用废弃SAPO-34分子筛催化剂吸附脱除甲醇的方法

技术领域

本发明涉及一种利用废弃SAPO-34分子筛催化剂作为吸附剂及其用于脱除烯烃中甲醇等含氧化合物的方法。

背景技术

低碳烯烃作为重要的基础有机化工原料，用途广泛，需求日益扩大。乙烯、丙烯、C₄等低碳烯烃组成较为复杂，来源不同，成分各异。由于不同生产工艺和原料的输送过程使低碳烯烃中常含有数量不等的水、醇、醚等含氧化合物和含硫、含氮等非烃化合物。众多杂质中含氧化合物对催化剂的毒性较强，微量含氧化合物杂质就会使下游加工生产中催化剂中毒失活。因此，想对烯烃充分合理利用，首要问题就是对其进行净化脱除含氧化合物杂质。随着催化技术更新，催化剂活性提高，同时也更容易发生中毒失活。原料的深度脱除含氧化合物也逐渐成为C₄等低碳烯烃进一步加工利用的关键。

低碳烯烃中的含氧化合物主要包括水、醇、醚、醛、酮等。作为化工原料的低碳烯烃，无论是用来生产聚合物的乙烯、丙烯还是用作原料转化的正丁烯、异丁烯，它们相应生产工艺对含氧化合物含量的要求均较为苛刻，一般要求脱除到1ppm以下，某些情况下甚至要求含量更低，即根据不同生产需要有着更高的要求。因此，对于低碳烯烃中含氧化合物的脱除是深度脱除过程。与众多的净化技术相比，吸附脱除工艺，具有净化精度高，工艺简单、操作方便等优点。该项技术的核心问题仍然是高效吸附剂的开发。

硅胶、氧化铝和分子筛等多孔物质常用作吸附剂。美国专利US6111162报道了采用硅胶作为吸附剂，从烃类原料中吸附脱除含氧化合物。美国专利US4371718报道了氧化铝作为吸附剂从丁烯原料中除去甲醇。沸石分子筛具有可预测的高效筛分功能,同时还具有离子交换性、吸附性和催化性等特点，因而广泛应用于农业、建材、化工、环保、能源、医药、国防以及新材料等众多领域。围绕分子筛吸附脱硫已有一些文献报导，但目前的分子筛脱硫剂仍存在净化精度低、吸附容量低、再生稳定性差等问题。欧洲专利EP0229994公开了从液态C₃－C₅烯烃中除去二甲醚的方法。所述的分子筛吸附剂具有八面沸石结构，包括X型、Y型分子筛和LZ－210沸石。优选的烯烃物流是来自流化床催化裂化(FCC)的C₄－C₅烃物流。美国公开的专利US4465870，报导了用13X、5A分子筛吸附除去C₄中甲醇、水和甲基叔丁基醚。埃克森美孚化学专利公司申请的专利CN1806029A公开了一种从烯烃物流中除去二甲醚的方法。该发明采用的固体吸附剂主要成分为分子筛或用Zn、Mg等离子浸渍的金属氧化物。所述分子筛包括小、中和大孔分子筛具有4元环至12元环或更大的骨架类型。但该吸附剂的吸附容量仅为0.1～1.0wt％。

近年来，利用分子筛基催化剂的择型效应而开发的催化技术得到迅速发展。在甲醇制丙烯(MTP)、甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制芳烃(MTA)等多项新兴煤化工技术所涉及的催化剂均是分子筛类型。烯烃转化反应，如C4烯烃催化裂解(OCC)等催化过程也用到分子筛催化剂。此外，干气制乙苯、甲苯歧化等多项石油化工催化技术中都运用分子筛基催化剂。在上述石油化工项目的生产过程中，每天产生大量的含各种分子筛的废催化剂。这些废弃催化剂目前主要作为废渣进行填埋处理。现有废催化剂回收再利用技术大多局限于贵金属的回收利用，新近报道最多的是涉及稀土元素或镍、铜等金属元素的回收再利用。对于分子筛基催化剂的回收利用至今仍少有文献报道。事实上，含有分子筛类的废催化剂具有比表面积大、且具有特殊的孔道结构、仍具有分子筛孔道筛分作用、某些分子筛表面具有一定的极性，因此对甲醇、水等一些含氧化合物具有较强的吸附作用。而且这些含分子筛基催化剂可以在较温和条件下再生，可以多次重复使用。这些废催化剂经过简单的再加工处理，用于含氧化合物的吸附净化，具有较好的净化精度，同时也具有较高的吸附容量。既可以废物利用，同时又使低碳烯烃得到处理，可以降低废催化剂填埋和烯烃净化处理两部分费用，在当今环保意识越发强化的背景下，具有重要的现实意义和可观的经济效益。

综上所述，以往文献中虽然报导了一些用于烯烃物流的吸附剂和相应净化方法，但仍局限于针对吸附剂的吸附净化深度低、吸附容量低、净化精度低、吸附容量低、再生稳定性差等问题而进行的一些改进。而从变废为宝的理念出发，用废弃分子筛基催化剂制备成固体吸附剂用于烯烃中含氧化合物的脱除的研究，至今仍少有文献报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在含SAPO-34分子筛废弃催化剂的处理难、及固体废弃物排放污染环境等问题。本发明提供一种利用含有SAPO-34分子筛废弃催化剂作为吸附剂应用于脱除烯烃中甲醇的方法的技术方案，该分子筛废弃催化剂和其它吸附剂混合使用，用于C₂～C₆烯烃原料中甲醇等含氧化合物的吸附净化，具有净化深度高，吸附容量高和再生稳定性好等优点，可以变废为宝，同时解决废弃催化剂的处理问题。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种利用含有SAPO-34分子筛废弃催化剂作为吸附剂应用于脱除烯烃中甲醇的方法，包括：将含有SAPO-34分子筛废弃催化剂单独或混合使用作为吸附剂与含甲醇等含氧化合物的烯烃充分接触，以通过吸附脱除烯烃中杂质，所述的含有SAPO-34分子筛废弃催化剂以重量份数计，包括以下组分：Al₂O₃的含量为1～20份，SiO₂的含量为1～50份，P₂O₅的含量为1～20份，Na₂O、K₂O、MgO和CaO的总含量为1～12份，积碳量为0～10份。所述的含有SAPO-34分子筛废弃催化剂由分子筛、粘土、粘结剂制成，比表面积为100～350m²/g，孔容为0.05～0.45cm³/g，废分子筛催化剂的表面酸密度为0.5～200μmol/g。所述的含有SAPO-34分子筛废弃催化剂的径向抗压机械强度≥25N/颗。含有SAPO-34分子筛废弃催化剂预先在500～750℃下，空气中预先处理2～12小时。优选的预处理条件为，550～700℃下，空气中预先处理4～8小时。

上述技术方案中，其它吸附剂选自分子筛、改性分子筛、天然沸石、改性沸石、活性碳、活性氧化铝、硅胶、白土、蒙脱土、高岭土。其它吸附剂优选分子筛、改性分子筛、天然沸石、改性沸石。所述的其它吸附剂的比表面积为100～800m²/g，孔容为0.05～0.45cm³/g。含有SAPO-34分子筛废弃催化剂和其它固体吸附剂以重量计的混合比例为(1：1～1：10)，优选的含有SAPO-34分子筛废弃催化剂和其它固体吸附剂的混合比例为(1：2～1：6)。吸附剂在使用前，在N₂、甲烷或其它惰性氛围中，200～320℃下预先处理4～12小时，惰性气氛保护下，冷却至室温。优选的活化条件为240～300℃下预先处理6～8小时，冷却至室温。吸附剂与烯烃接触的温度为0～60℃，优选的吸附剂与烯烃接触的温度为0～30℃。吸附压力为0～4.0MPa，优选的吸附压力为≥0.8MPa。吸附的液体体积空速为1～5h^-1，优选的液体体积空速为1～2h^-1。上述技术方案中，含有≤1000ppmv甲醇的烯烃原料经过装填有含有SAPO-34分子筛废弃催化剂和其它固体吸附剂的混合物进行吸附净化，得到净化后的烯烃原料。

本发明将废弃含有SAPO-34分子筛催化剂和其它固体吸附剂混合或单独使用。通过高温焙烧使沉积在废弃分子筛基催化剂中结焦碳和残存的少量挥发性有机物有效的去除，使分子筛的微孔孔道和表面酸性大部分得以恢复。废弃分子筛催化剂虽然部分失活，但大多是结焦或孔道堵塞及表面酸性变化等因素引起的，其骨架结构仍保持完好。因此，经过高温焙烧处理后，对烯烃中的甲醇等含氧化合物具有一定的吸附能力。加上该催化剂与其它固体吸附剂同时使用，充分发挥了其孔道筛分作用。使得本发明提供的吸附剂对烯烃中的甲醇等含氧化合物具有一定的吸附净化效果。因而，本发明制备的吸附剂同时解决了废弃催化剂通过简单方法得以重复利用，既解决了废催化剂的处理等一系列问题，又可以使之找到新的用途，达到了事半工倍的效果。

使用本发明的吸附剂，在N₂氛围中，300℃下预先处理6小时，冷却至室温。在压力为0～4.0MPa，温度为0～60℃，液体体积空速为1～5h^-1下，对含有低于1000ppmv甲醇杂质的1-丁烯原料进行吸附净化，净化后1-丁烯原料中的甲醇含量可达0.5ppmv以下，甲醇的穿透吸附容量可达16.0mg/g以上。制备的吸附剂具有较好的再生性，经过5次再生后脱硫性能几乎未衰减。取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明的范围不受这些实施例的限制。

具体实施方式

【实施例1】

含有SAPO-34分子筛废弃催化剂，按重量份数计，其组成包括以下组分：Al₂O₃的含量为15份，SiO₂的含量为50份，P₂O₅的含量为15份，Na₂O、K₂O、MgO和CaO的总含量为10份，积碳量为10份。该含SAPO-34分子筛废弃催化剂的比表面积为224.1m²/g，孔容为0.27cm³/g，含SAPO-34分子筛废弃催化剂的表面酸密度为93.0μmol/g，该废弃催化剂的径向抗压机械强度为45N/颗。

含有SAPO-34分子筛废弃催化剂预先在550℃下，空气中预先处理6小时。称取上述焙烧过的废弃催化剂5g，同时称取5gNaY分子筛，即将废催化剂与NaY分子筛按重量比1：1混合，此后，将它们充分混合均匀。装入固定床吸附器中备用。上述混合吸附剂在使用前，在N₂氛围中，280℃下预先处理8小时，在N₂气氛保护下，冷却至室温。然后，在固定床装置上进行1-丁烯中低浓度甲醇的吸附净化性能评价。吸附实验条件为：3.0MPa,30℃，1-丁烯中甲醇的含量为500ppmv，液体体积空速为1h^-1，吸附剂颗粒直径为830～1700μm，床层高径比为6:1。考评结果在表2中给出。

【实施例2】

单独使用含有SAPO-34分子筛废弃催化剂作吸附剂。该废弃催化剂的组成与实施例1～14相同，按重量份数计，其组成包括以下组分：Al₂O₃的含量为15份，SiO₂的含量为50份，P₂O₅的含量为15份，Na₂O、K₂O、MgO和CaO的总含量为10份，积碳量为10份。该含SAPO-34分子筛废弃催化剂的比表面积为224.1m²/g，孔容为0.27cm³/g，含SAPO-34分子筛废弃催化剂的表面酸密度为93.0μmol/g，该废弃催化剂的径向抗压机械强度为45N/颗。

含有SAPO-34分子筛废弃催化剂预先在550℃下，空气中预先处理6小时。称取上述焙烧过的废弃催化剂10g，装入固定床吸附器中备用。该吸附剂在使用前，在N₂氛围中，280℃下预先处理8小时，在N₂气氛保护下，冷却至室温。然后，在固定床装置上进行1-丁烯中低浓度甲醇的吸附净化性能评价。吸附实验条件为：3.0MPa,30℃，1-丁烯中甲醇的含量为500ppmv，液体体积空速为1h^-1，吸附剂颗粒直径为830～1700μm，床层高径比为6:1。考评结果在表2中给出。

按实施例1的评价条件进行考评。净化后1-丁烯原料中含甲醇0.39ppmv，吸附剂的穿透吸附容量为20.4mg/g吸附剂，吸附剂再生5次后，净化精度降低为0.41ppmv，吸附剂的穿透吸附容量降低为19.3mg/g吸附剂。

【实施例3～21】

按照实施例1的各个步骤与条件混合配比固体吸附剂，并考评吸附性能。只是改变含有SAPO-34分子筛废弃催化剂的组成和其它吸附剂的种类和二者的混合比例，改变的条件列于表1，其考评结果列于表2。

表1

表2

【比较例1】

选用一种商用的吸附剂A作为比较例，其组要成份为NaX分子筛。经过吡啶原位红外吸附、N₂物理吸附等分析表征手段测试，该商用吸附剂的表面酸密度为222.3μmol/g，它的BET比表面积为308.7m²/g，孔容为0.33cm³/g，抗压碎机械强度为40.9N/颗。

在固定床装置上进行1-丁烯中低浓度甲醇的吸附净化性能评价。实验条件为：3.0MPa,30℃，1-丁烯中甲醇的含量为500ppmv，液体体积空速为1h^-1，吸附剂颗粒直径为830～1700μm，床层高径比为6:1。吸附剂在进行吸附实验前，在300℃下预先活化6小时，考评结果在表2中给出。净化后1-丁烯原料中含甲醇0.41ppmv，吸附剂的穿透吸附容量为24.5mg/g吸附剂，吸附剂再生5次后，净化精度降低为0.46ppmv，吸附剂的穿透吸附容量降低为22.6mg/g吸附剂。

【比较例2】

单独使用NaY分子筛作为吸附剂。NaY分子筛按重量份数计，其组成包括以下组分：Al₂O₃的含量为15份，SiO₂的含量为60份，P₂O₅的含量为0份，Na₂O、K₂O、MgO和CaO的总含量为25份，积碳量为0份。该NaY分子筛的比表面积为429.8m²/g，孔容为0.33cm³/g。

称取上述NaY分子筛10g，装入固定床吸附器中备用。该吸附剂在使用前，在N₂氛围中，280℃下预先处理8小时，在N₂气氛保护下，冷却至室温。然后，在固定床装置上进行1-丁烯中低浓度甲醇的吸附净化性能评价。吸附实验条件为：3.0MPa,30℃，1-丁烯中甲醇的含量为500ppmv，液体体积空速为1h^-1，吸附剂颗粒直径为830～1700μm，床层高径比为6:1。考评结果在表2中给出。

按实施例1的评价条件进行考评。净化后1-丁烯原料中含甲醇0.36ppmv，吸附剂的穿透吸附容量为26.4mg/g吸附剂，吸附剂再生5次后，净化精度降低为0.39ppmv，吸附剂的穿透吸附容量降低为25.2mg/g吸附剂。

【实施例22～25】

采用按实施例3中废SAPO-34分子筛催化剂组成，并和NaY分子筛按重量比为1：2的配比制备混合吸附剂，只是改变吸附剂脱除1-丁烯中甲醇的考评实验条件。含有SAPO-34分子筛废弃催化剂预先在550℃下，空气中预先处理6小时。称取上述焙烧过的废弃催化剂5g，同时称取10gNaY分子筛，即将废催化剂与NaY分子筛按重量比1：2混合，此后，将它们充分混合均匀。装入固定床吸附器中备用。吸附剂在使用前，在N₂氛围中，280℃下预先处理6小时，冷却至室温。具体实验条件为：在温度为0～60℃，压力为0～4.0MPa，液体体积空速为1～5h^-1的条件下，含有100～1000ppmv甲醇的1-丁烯原料经过装填有10ml上述实施例3方法制备的混合吸附剂的固定床吸附器进行吸附净化，得到净化后的1-丁烯原料。具体考评条件，净化精度、穿透吸附容量以及5次再生后的净化精度、穿透吸附容量等考评结果在表3中给出。

表3

从实施例和比较例的对照结果可以看出，按本发明提供的技术方案很好的解决了废分子筛催化剂的再利用和其用于低碳烯烃中甲醇等含氧化合物的吸附脱除等问题，取得了较好的技术效果。

Claims (10)

1.一种利用含有SAPO-34分子筛废弃催化剂作为吸附剂应用于脱除烯烃中甲醇的方法，包括：将含有SAPO-34分子筛废弃催化剂单独或混合使用作为吸附剂与含甲醇等含氧化合物的烯烃充分接触，以通过吸附脱除烯烃中杂质，所述的含有SAPO-34分子筛废弃催化剂以重量份数计，包括以下组分：Al₂O₃的含量为1～20份，SiO₂的含量为1～50份，P₂O₅的含量为1～20份，Na₂O、K₂O、MgO和CaO的总含量为1～12份，积碳量为0～10份。

2.根据权利要求1所述的脱除烯烃中甲醇的方法，其特征在于所述的含有SAPO-34分子筛废弃催化剂由分子筛、粘土、粘结剂制成，比表面积为100～350m²/g，孔容为0.05～0.45cm³/g，废分子筛催化剂的表面酸密度为0.5～200μmol/g，含有SAPO-34分子筛废弃催化剂的径向抗压机械强度≥25N/颗。

3.根据权利要求1所述的脱除烯烃中甲醇的方法，其特征在于所述的含有SAPO-34分子筛废弃催化剂预先在500～750℃下，空气中预先处理2～12小时。

4.根据权利要求1所述的脱除烯烃中甲醇的方法，其特征在于，其它吸附剂选自分子筛、改性分子筛、天然沸石、改性沸石、活性碳、活性氧化铝、硅胶、白土、蒙脱土、高岭土。所述的其它吸附剂的比表面积为100～800m²/g，孔容为0.05～0.45cm³/g。

5.根据权利要求1所述的脱除烯烃中甲醇的方法，其特征在于，含有SAPO-34分子筛废弃催化剂和其它固体吸附剂以重量计的混合比例为(1：1～1：10)。

6.根据权利要求1所述的脱除烯烃中甲醇的方法，其特征在于，混合吸附剂在使用前，在N₂、甲烷或其它惰性氛围中，200～300℃下预先处理4～12小时，惰性气氛保护下，冷却至室温。

7.根据权利要求1所述的脱除烯烃中甲醇的方法，其特征在于吸附剂与烯烃接触的温度为0～60℃。

8.根据权利要求1所述的脱除烯烃中甲醇的方法，其特征在于吸附压力为0～4.0MPa。

9.根据权利要求1所述的脱除烯烃中甲醇的方法，其特征在于吸附的液体体积空速为1～5h^-1。

10.根据权利要求1所述的脱除烯烃中甲醇的方法，其特征在于含有≤1000ppmv甲醇的烯烃原料经过装填有含有SAPO-34分子筛废弃催化剂和其它固体吸附剂的混合物进行吸附净化，得到净化后的烯烃原料。