CN104549140B - 离子交换改性分子筛吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性分子筛吸附剂及其制备方法，主要解决现有烯烃吸附净化技术中存在吸附剂的净化精度低、吸附容量低、再生稳定性差等问题。本发明采用离子交换技术，通过引入第IA或第IIA族中的至少一种金属阳离子和添加少量其它助剂对分子筛进行修饰改性，并采用滚球、打片或挤条成型制成固体吸附剂及其制备方法的技术方案，较好地解决了该问题，可用于各种烯烃类原料脱除含氧化合物的吸附净化工业生产中。

Description

离子交换改性分子筛吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种离子交换改性分子筛吸附剂及其制备方法，及其在烯烃原料净化中的应用。
背景技术
丙烯作为重要的基础有机化工原料，用途广泛，需求日益扩大。烯烃歧化技术是增产丙烯的有效方法之一。C4烯烃作为烯烃歧化的原料之一，组成较为复杂，来源不同，成分各异。由于不同生产工艺和原料的输送过程使C4中常含有数量不等的水、醇、醚等含氧化合物和含硫、含氮等非烃化合物。尤其是C4烯烃组成较为复杂，来源不同，成分各异。众多杂质中含氧化合物极性较强，微量杂质就会使下游生产中催化剂中毒失活。因此，想对烯烃充分合理利用，首要问题就是对其进行净化脱除杂质。随着催化技术更新，催化剂活性提高，同时也更容易发生中毒失活。原料的深度净化也逐渐成为低碳烯烃进一步加工利用的关键。
与精馏、吸收技术相比，吸附具有节能（低温或常温）、高效分离、易于操作等特点，广泛应用于气体、液体原料净化、除湿等工业过程。尤其在杂质含量很低时，吸附的净化深度远高于其它净化过程，因此吸附更适用于原料杂质的精细脱除过程。硅胶、氧化铝和分子筛等多孔物质常用作吸附剂。美国专利US 6111162报道了采用硅胶作为吸附剂，从烃类原料中吸附脱除含氧化合物。美国专利US 4371718报道了氧化铝作为吸附剂从丁烯原料中除去甲醇。欧洲专利EP 0229994公开了从液态C3－C5烯烃中除去二甲醚的方法。所述的分子筛吸附剂具有八面沸石结构，包括X型、Y型分子筛和LZ－210沸石。优选的烯烃物流是来自流化床催化裂化（FCC）的C4－C5烃物流。美国公开的专利US 4465870，报导了用13X、5A分子筛吸附除去C4中甲醇、水和甲基叔丁基醚。埃克森美孚化学专利公司申请的专利CN 1806029A公开了一种从烯烃物流中除去二甲醚的方法。该发明采用的固体吸附剂主要成分为分子筛或用Zn、Mg等离子浸渍的金属氧化物。所述分子筛包括小、中和大孔分子筛具有4元环至12元环或更大的骨架类型。但该吸附剂的吸附容量仅为0.1～1.0 wt％。
综上所述，以往文献中虽然报导了一些用于烯烃物流的吸附剂和相应净化方法，但具体应用中存在吸附剂的吸附净化深度低、吸附容量低、再生稳定性差等问题。虽然八面沸石分子筛、NaX和NaY具有较强的极性，尤其对极性杂质的脱除具有较高的脱除效率等特点，常用于各种气体、液体原料的吸附净化。现有的NaX和NaY分子筛吸附剂存在吸附净化深度低，产品纯度不能满足下游生产要求。同时吸附容量有限、再生效果差，使吸附剂的用量以及净化装置体积庞大，增加了装置投入费用，频繁再生也使操作变得复杂。本发明拟通过离子交换，将第IA族或第IIA族中的至少一种金属阳离子，引入到分子筛骨架和孔道中，达到对分子筛孔道修饰的作用，从而提高吸附剂对低碳烯烃中甲醇等含氧化合物的吸附净化精度和吸附容量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在吸附剂对低碳烯烃中甲醇等含氧化合物的净化精度低、吸附容量低、再生稳定性差等问题。本发明提供一种离子交换改性分子筛吸附剂及其制备方法的技术方案，该吸附剂用于C2～C6烯烃原料中甲醇等含氧化合物的吸附净化，具有净化深度高、吸附容量高和再生稳定性好等优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一的吸附剂相对应的吸附剂的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：提供一种离子交换改性分子筛吸附剂，以重量份数计，包括以下组分：
a)70~85份分子筛载体，分子筛载体为选自X型、Y型分子筛中的至少一种；
b)2～10份选自第IA或第IIA族中的至少一种金属元素的氧化物；
c)0. 1～5份磷的氧化物。
上述技术方案中，分子筛载体的摩尔硅铝比（SiO2/Al2O3）的优选范围为1～20，离子交换改性分子筛吸附剂中分子筛载体的摩尔硅铝比（SiO2/Al2O3）的更优选范围为1～15；分子筛载体优选自NaX、HX、NaY或HY分子筛中的至少一种，以吸附剂重量份数计，分子筛含量的优选范围为75～85份；分子筛载体优选为NaX或HX分子筛，以吸附剂重量份数计，分子筛含量的更优选范围为75～80份；离子交换所用的阳离子优选自第IA或第IIA族中的至少一种金属元素的氧化物，即为选自Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、Fr2O、BeO、MgO、CaO、SrO、BaO或RaO中的至少一种，以吸附剂重量份数计，选自第IA或第IIA族中的至少一种金属元素的氧化物含量的优选范围为3~6份；以吸附剂重量份数计，磷的氧化物含量的优选范围为0.2～3份。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种离子交换改性分子筛吸附剂的制备方法，依次包括以下步骤：
a)准确称取含有选自第IA或第IIA族中的至少一种金属元素的可溶性盐，加入到水中，配制成含该种金属离子的摩尔浓度为0.1～0.8 mol/L的溶液Ⅰ；
b)在溶液Ⅰ中加入H3PO4，配制成含PO4 3-的浓度为0.01～0.50mol/L的溶液Ⅱ；
c)用溶液Ⅱ对选自X型、Y型的至少一种分子筛原粉进行离子交换改性，固液比为1：3～1：20，离子交换温度为20～150 oC，离子交换时间为2～60小时，离子交换次数为1～5次，干燥后焙烧，制成离子交换改性分子筛吸附剂。
上述技术方案中，根据权利要求7所述的离子交换改性分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于步骤b)中配制的溶液Ⅱ中含PO4 3-的摩尔浓度为0.01～0.25mol/L；步骤c)中，离子交换的固液比为1：5～1：10，离子交换温度为20～90 oC，离子交换时间为2～20小时，离子交换次数为1～3次。根据权利要求7所述的离子交换改性分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于选自第IA或第IIA族中的至少一种金属元素的可溶性盐的摩尔浓度为0.15～0.2mol/L。
一种脱除1-丁烯原料中甲醇的方法，在温度为10～60 oC，压力为0～4.0 MPa，液体体积空速为1～5 h-1的条件下，含有≤5000 ppmv甲醇杂质的1-丁烯原料经过装填有权利要求1～6任一项所述的离子交换改性分子筛吸附剂的反应器或吸附器进行吸附净化，得到净化后的1-丁烯原料。
催化剂中组分的含量由X 射线荧光光谱仪（XRF）测定。将样品压片成型后，在ZSX-100e 4580 型XRF（日本理学）上测定原子的特征谱线强度，从而求出样品中组分的含量。
本发明通过离子交换将分子筛骨架中部分或全部阳离子用第IA或第IIA族中至少一种金属交换，采用离子交换法将碱金属或碱土金属和磷引入到分子筛表面和骨架制成离子交换分子筛吸附剂。分子筛的表面酸性是影响吸附剂吸附硫容量的关键因素之一。本发明通过金属阳离子交换改性的分子筛，改变其表面酸性，从而增强了对甲醇等含氧化合物的选择性吸附作用。随着离子交换度的提高明显增加，碱金属或碱土金属是以电子接受体的形式存在成为L酸位，当金属离子交换度增加到一定量时，B酸的强度已经很弱，在这种情况下，分子筛表面大部分酸性羟基的H与碱金属或碱土金属发生了离子交换反应。此外，某些碱金属或碱土金属的氧化物对含氧化合物杂质具有较强的吸附作用，因此通过离子交换在分子筛表面引入金属离子提高了分子筛吸附剂的吸附容量。加入的H3PO4 与金属离子发生协同作用，使分子筛表面的L酸位增多，L酸位对含氧化合物的吸附起到促进作用。因而，制备的吸附剂同时解决了现有吸附剂的净化精度低、吸附容量低、再生稳定性差等一系列问题。通过本发明制备的含氧化合物脱除吸附剂取得了较好的技术效果。
使用本发明的吸附剂，在N2氛围中，280 oC下预先处理8小时，冷却至室温。在压力为3.0 MPa，温度为30 oC，液体体积空速为1 h-1下，对含有200 ppmv 甲醇杂质的1-丁烯原料进行吸附净化，净化后1-丁烯原料中的甲醇含量可达0.6 ppmv 以下，甲醇的穿透吸附容量可达 43.7 mg/g以上，甲醇的穿透吸附容量比同类技术提高了30％以上，制备的吸附剂具有较好的再生性，经过5次再生后脱硫性能几乎未衰减。取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明的范围不受这些实施例的限制。
具体实施方式
【实施例1】
含有MgO和P2O5的离子交换改性NaX分子筛吸附剂制备过程如下。首先，准确称取6g 硅铝比为2的NaX分子筛原粉。随后，准确称取3.85 g Mg(NO3)2∙6H2O 溶于29.83 ml去离子水中，配制成Mg(NO3)2∙6H2O溶液。此后，在Mg(NO3)2溶液中连续滴加 0.17 ml 质量浓度为86%的H3PO4溶液，配制的溶液总量为30ml。将准确称好的6 g NaX分子筛原粉加入到上述30ml含有0.5mol/L Mg(NO3)2和0.05mol/L PO4 3-的溶液中，即按照固液比为1:5的条件，在20oC 下，充分搅拌，交换60h。过滤、用去离子水冲洗。重复上述交换操作三次。干燥后得到交换的分子筛前体。打片成型，自然晾干，在空气中550 oC下，焙烧2小时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830～1700μm，在300 oC烘干直至质量不再减少，得到离子交换分子筛成型吸附剂。
在固定床装置上进行1-丁烯中低浓度甲醇的吸附净化性能评价。实验条件为：3.0MPa, 30 oC，1-丁烯中甲醇的含量为200 ppmv，液体体积空速为1 h-1，吸附剂颗粒直径为830～1700μm，床层高径比为6:1。考评结果在表2中给出。
【实施例2】
含有MgO和P2O5的离子交换改性NaX分子筛吸附剂制备过程如下。首先，准确称取6g 硅铝比为2的NaX分子筛原粉。随后，准确称取3.85 g Mg(NO3)2∙6H2O 溶于28.3 ml去离子水中，配制成Mg(NO3)2∙6H2O溶液。此后，在Mg(NO3)2溶液中连续滴加 1.7 ml 质量浓度为86%的H3PO4溶液，配制的溶液总量为30ml。将准确称好的6 g NaX分子筛原粉加入到上述30 ml含有0.5mol/L Mg(NO3)2和0.5 mol/L PO4 3-的溶液中，即按照固液比为1:5的条件，在20 oC下，充分搅拌，交换60h。过滤、用去离子水冲洗。重复上述交换操作三次。干燥后得到交换的分子筛前体。打片成型，自然晾干，在空气中550 oC下，焙烧2小时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830～1700μm，在300 oC烘干直至质量不再减少，得到离子交换分子筛成型吸附剂。
在固定床装置上进行1-丁烯中低浓度甲醇的吸附净化性能评价。实验条件为：3.0MPa, 30 oC，1-丁烯中甲醇的含量为200 ppmv，液体体积空速为1 h-1，吸附剂颗粒直径为830～1700μm，床层高径比为6:1。考评结果在表2中给出。
【实施例3】
含有MgO和P2O5的离子交换改性NaX分子筛吸附剂制备过程如下。首先，准确称取6g 硅铝比为2的NaX分子筛原粉。随后，准确称取3.85 g Mg(NO3)2∙6H2O 溶于29.9 ml去离子水中，配制成Mg(NO3)2∙6H2O溶液。此后，在Mg(NO3)2溶液中连续滴加 0.1 ml 质量浓度为86%的H3PO4溶液，配制的溶液总量为30ml。将准确称好的6 g NaX分子筛原粉加入到上述30 ml含有0.5mol/L Mg(NO3)2和0.02 mol/L PO4 3-的溶液中，即按照固液比为1:5的条件，在20 oC下，充分搅拌，交换60h。过滤、用去离子水冲洗。重复上述交换操作三次。干燥后得到交换的分子筛前体。打片成型，自然晾干，在空气中550 oC下，焙烧2小时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830～1700μm，在300 oC烘干直至质量不再减少，得到离子交换分子筛成型吸附剂。
在固定床装置上进行1-丁烯中低浓度甲醇的吸附净化性能评价。实验条件为：3.0MPa, 30 oC，1-丁烯中甲醇的含量为200 ppmv，液体体积空速为1 h-1，吸附剂颗粒直径为830～1700μm，床层高径比为6:1。考评结果在表2中给出。
【实施例4】
含有MgO和P2O5的离子交换改性NaX分子筛吸附剂制备过程如下。首先，准确称取6g 硅铝比为2的NaX分子筛原粉。随后，准确称取3.85 g Mg(NO3)2∙6H2O 溶于29.95 ml去离子水中，配制成Mg(NO3)2∙6H2O溶液。此后，在Mg(NO3)2溶液中连续滴加 0.05 ml 质量浓度为86%的H3PO4溶液，配制的溶液总量为30ml。将准确称好的6 g NaX分子筛原粉加入到上述30ml含有0.5mol/L Mg(NO3)2和0.01 mol/L PO4 3-的溶液中，即按照固液比为1:5的条件，在20oC 下，充分搅拌，交换60h。过滤、用去离子水冲洗。重复上述交换操作三次。干燥后得到交换的分子筛前体。打片成型，自然晾干，在空气中550 oC下，焙烧2小时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830～1700μm，在300 oC烘干直至质量不再减少，得到离子交换分子筛成型吸附剂。
在固定床装置上进行1-丁烯中低浓度甲醇的吸附净化性能评价。实验条件为：3.0MPa, 30 oC，1-丁烯中甲醇的含量为200 ppmv，液体体积空速为1 h-1，吸附剂颗粒直径为830～1700μm，床层高径比为6:1。考评结果在表2中给出。
【实施例5】
含有MgO和P2O5的离子交换改性NaX分子筛吸附剂制备过程如下。首先，准确称取6g 硅铝比为2的NaX分子筛原粉。随后，准确称取3.85 g Mg(NO3)2∙6H2O 溶于28.3 ml去离子水中，配制成Mg(NO3)2∙6H2O溶液。此后，在Mg(NO3)2溶液中连续滴加 1.7ml 质量浓度为86%的H3PO4溶液，配制的溶液总量为30ml。将准确称好的6 g NaX分子筛原粉加入到上述30 ml含有0.5mol/L Mg(NO3)2和0.5 mol/L PO4 3-的溶液中，即按照固液比为1:5的条件，在20 oC下，充分搅拌，交换60h。过滤、用去离子水冲洗。重复上述交换操作三次。干燥后得到交换的分子筛前体。打片成型，自然晾干，在空气中550 oC下，焙烧2小时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830～1700μm，在300 oC烘干直至质量不再减少，得到离子交换分子筛成型吸附剂。
在固定床装置上进行1-丁烯中低浓度甲醇的吸附净化性能评价。实验条件为：3.0MPa, 30 oC，1-丁烯中甲醇的含量为200 ppmv，液体体积空速为1 h-1，吸附剂颗粒直径为830～1700μm，床层高径比为6:1。考评结果在表2中给出。
【实施例6-8】
采用与实施例1相同的组成及制备条件，仅改变分子筛的硅铝比，即只是选择不同硅铝比的NaX分子筛，制备的吸附剂列于表1，其考评结果列于表2。
【实施例9】
含有BaO和P2O5的离子交换改性NaX分子筛吸附剂制备过程如下。首先，准确称取6g 硅铝比为2的NaX分子筛原粉。随后，准确称取3.92 g Ba(NO3)2，溶于29.8 ml去离子水中。此后，在上述Ba(NO3)2溶液中连续滴加0.2 ml H3PO4溶液，使PO4 3-的摩尔浓度为0.1mol/L。将准确称好的6 g NaX分子筛原粉加入到上述30 ml 同时含有0.5 mol/L的Ba(NO3)2和0.1mol/L PO4 3-的溶液中，即按照固液比为1:5的条件，在20 oC 下，充分搅拌，交换60h。过滤、用去离子水冲洗。重复上述交换操作三次。干燥后得到交换的分子筛前体。打片成型，自然晾干，在空气中550 oC下，焙烧2小时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830～1700μm，在300 oC烘干直至质量不再减少，得到离子交换分子筛成型吸附剂。
在固定床装置上进行1-丁烯中低浓度甲醇的吸附净化性能评价。实验条件为：3.0MPa, 30 oC，1-丁烯中甲醇的含量为200 ppmv，液体体积空速为1 h-1，吸附剂颗粒直径为830～1700μm，床层高径比为6：1。考评结果在表2中给出。
【实施例10】
含有BeO和P2O5的离子交换改性NaX分子筛吸附剂制备过程如下。首先，准确称取6g 硅铝比为2的NaX分子筛原粉。随后，准确称取2.81g Be(NO3)2·3H2O，溶于29.8 ml去离子水中。此后，在上述Be(NO3)2溶液中连续滴加0.2 ml H3PO4溶液，使PO4 3-的摩尔浓度为0.1mol/L。将准确称好的6 g NaX分子筛原粉加入到上述30 ml 同时含有0.5 mol/L的Be(NO3)2和0.1mol/L PO4 3-的溶液中，即按照固液比为1:5的条件，在20 oC 下，充分搅拌，交换60h。过滤、用去离子水冲洗。重复上述交换操作三次。干燥后得到交换的分子筛前体。打片成型，自然晾干，在空气中550 oC下，焙烧2小时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830～1700μm，在300 oC烘干直至质量不再减少，得到离子交换分子筛成型吸附剂。
在固定床装置上进行1-丁烯中低浓度甲醇的吸附净化性能评价。实验条件为：3.0MPa, 30 oC，1-丁烯中甲醇的含量为200 ppmv，液体体积空速为1 h-1，吸附剂颗粒直径为830～1700μm，床层高径比为6:1。考评结果在表2中给出。
【实施例11】
含有Cs2O和P2O5的离子交换改性NaX分子筛吸附剂制备过程如下。首先，准确称取6g 硅铝比为2的NaX分子筛原粉。随后，准确称取2.92 g CsNO3，溶于29.8 ml去离子水中。此后，在上述CsNO3溶液中连续滴加0.2 ml H3PO4溶液，使PO4 3-的摩尔浓度为0.1mol/L。将准确称好的6 g NaX分子筛原粉加入到上述30 ml 同时含有0.5 mol/L的CsNO3和0.1mol/LPO4 3-的溶液中，即按照固液比为1：5的条件，在20 oC 下，充分搅拌，交换60h。过滤、用去离子水冲洗。重复上述交换操作三次。干燥后得到交换的分子筛前体。打片成型，自然晾干，在空气中550 oC下，焙烧2小时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830～1700μm，在300 oC烘干直至质量不再减少，得到离子交换分子筛成型吸附剂。
在固定床装置上进行1-丁烯中低浓度甲醇的吸附净化性能评价。实验条件为：3.0MPa, 30 oC，1-丁烯中甲醇的含量为200 ppmv，液体体积空速为1 h-1，吸附剂颗粒直径为830～1700μm，床层高径比为6:1。考评结果在表2中给出。
【实施例12～20】
按照实施例 1的各个步骤与条件制备固体吸附剂并考评。只是改变组成或制备条件，改变的条件列于表1，其考评结果列于表2。
表1*
*催化剂的组分含量由XRF测定得到
表2
编号 净化后甲醇含量 (ppmv) 甲醇的穿透吸附量 (mg/g 吸附剂) 再生5次后的净化精度 甲醇含量 (ppmv) 再生5次后甲醇的穿透吸附量 (mg/g 吸附剂)
1 0.33 53.1 0.4 52.0
2 0.44 54.3 0.5 52.3
3 0.44 55.5 0.5 44.7
4 0.45 43.7 0.5 43.1
5 0.54 50.4 0.58 50.1
6 0.44 54.3 0.5 53.7
7 0.55 49.7 0.6 48.7
8 0.55 44.7 0.6 44.2
9 0.33 53.5 0.4 52.8
10 0.36 64.5 0.41 62.9
11 0.35 63.1 0.4 60.6
12 0.32 63.8 0.35 62.4
13 0.55 51.3 0.6 50.2
14 0.44 48.3 0.4 46.7
15 0.55 49.1 0.6 48.1
16 0.56 43.8 0.6 42.7
17 0.55 53.1 0.6 51.9
18 0.55 54.1 0.6 52.9
19 0.36 62.1 0.4 61.7
20 0.32 63.3 0.4 62.2
比较例1 0.99 28.5 1.3 25.6
比较例2 0.97 29.3 1.2 26.7
比较例3 0.88 30.6 1.0 28.2
比较例4 0.99 32.1 1.4 28.1
比较例5 1.0 29.9 1.2 27.5
【比较例1】
准确称取10 g 硅铝比为5的NaY分子筛原粉，打片成型，自然晾干，在空气中550oC下，焙烧2小时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830～1700μm，在300 oC烘干直至质量不再减少，得到离子交换分子筛成型吸附剂。制备后的组分及含量在表1中给出。
在固定床装置上进行1-丁烯中低浓度甲醇的吸附净化性能评价。实验条件为：3.0MPa, 30 oC，1-丁烯中甲醇的含量为200 ppmv，液体体积空速为1 h-1，吸附剂颗粒直径为830～1700μm，床层高径比为6:1。考评结果在表2中给出。按实施例1的评价条件进行考评。净化后1-丁烯原料中含甲醇0.99 ppmv，吸附剂的穿透吸附容量为28.5mg/g 吸附剂，吸附剂再生5次后，净化精度降低为1.3 ppmv，吸附剂的穿透吸附容量降低为25.6 mg/g 吸附剂。
【比较例2】
准确称取10 g 硅铝比为2的NaX分子筛原粉，打片成型，自然晾干，在空气中550oC下，焙烧2小时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830～1700μm，在300 oC烘干直至质量不再减少，得到离子交换分子筛成型吸附剂。制备后的组分及含量在表1中给出。
在固定床装置上进行1-丁烯中低浓度甲醇的吸附净化性能评价。实验条件为：3.0MPa, 30 oC，1-丁烯中甲醇的含量为200 ppmv，液体体积空速为1 h-1，吸附剂颗粒直径为830～1700μm，床层高径比为6:1。考评结果在表2中给出。按实施例1的评价条件进行考评。净化后1-丁烯原料中含甲醇0.97 ppmv，吸附剂的穿透吸附容量为29.3mg/g 吸附剂，吸附剂再生5次后，净化精度降低为1.2 ppmv，吸附剂的穿透吸附容量降低为26.7 mg/g 吸附剂。
【比较例3】
含有MgO的离子交换改性NaX分子筛吸附剂制备过程如下。首先，准确称取10 g 硅铝比为2的NaX分子筛原粉。随后，配制摩尔浓度为0.5 mol/L的Mg(NO3)2溶液50 ml。将准确称好的NaX分子筛原粉加入到上述50 ml Mg(NO3)2的溶液中，即按照固液比为1：5的条件，在20 oC 下，充分搅拌，交换60h。过滤、用去离子水冲洗。重复上述交换操作三次。干燥后得到交换的分子筛前体。打片成型，自然晾干，在空气中550 oC下，焙烧2小时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830～1700μm，在300 oC烘干直至质量不再减少，得到离子交换分子筛成型吸附剂。
在固定床装置上进行1-丁烯中低浓度甲醇的吸附净化性能评价。实验条件为：3.0MPa, 30 oC，1-丁烯中甲醇的含量为200 ppmv，液体体积空速为1 h-1，吸附剂颗粒直径为830～1700μm，床层高径比为6:1。考评结果在表2中给出。
【比较例4】
按重量份数计，含有80份NaX分子筛、6份MgO和6份P2O5的离子交换改性NaX分子筛吸附剂制备过程如下。首先，准确称取6 g 硅铝比为2的NaX分子筛原粉。随后，准确称取3.85 g Mg(NO3)2∙6H2O 溶于28.3 ml去离子水中，配制成Mg(NO3)2∙6H2O溶液。此后，在Mg(NO3)2溶液中连续滴加1.7 ml 质量浓度为86%的H3PO4溶液，配制的溶液总量为30ml。将准确称好的6 g NaX分子筛原粉加入到上述30 ml含有0.5mol/L Mg(NO3)2和0.5mol/L PO4 3-的溶液中，即按照固液比为1:5的条件，在20 oC 下，充分搅拌，交换60h。过滤、用去离子水冲洗。重复上述交换操作三次。干燥后得到交换的分子筛前体。打片成型，自然晾干，在空气中550 oC下，焙烧2小时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830～1700μm，在300 oC烘干直至质量不再减少，得到离子交换分子筛成型吸附剂。
在固定床装置上进行1-丁烯中低浓度甲醇的吸附净化性能评价。实验条件为：3.0MPa, 30 oC，1-丁烯中甲醇的含量为200 ppmv，液体体积空速为1 h-1，吸附剂颗粒直径为830～1700μm，床层高径比为6:1。考评结果在表2中给出。
【比较例5】
仅含有P的离子交换改性NaX分子筛吸附剂制备过程如下。首先，准确称取10 g 硅铝比为2的NaX分子筛原粉。随后，配制摩尔浓度为0.1mol/L的H3PO4溶液。将准确称好的NaX分子筛原粉加入到上述50 ml含H3PO4的溶液中，即按照固液比为1：5的条件，在20 oC 下，充分搅拌，交换60h。过滤、用去离子水冲洗。重复上述交换操作三次。干燥后得到交换的分子筛前体。打片成型，自然晾干，在空气中550 oC下，焙烧2小时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830～1700μm，在300 oC烘干直至质量不再减少，得到离子交换分子筛成型吸附剂。
在固定床装置上进行1-丁烯中低浓度甲醇的吸附净化性能评价。实验条件为：3.0MPa, 30 oC，1-丁烯中甲醇的含量为200 ppmv，液体体积空速为1 h-1，吸附剂颗粒直径为830～1700μm，床层高径比为6:1。考评结果在表2中给出。
【实施例21～24】
采用按实施例1方法制备的吸附剂，只是改变吸附剂脱除1-丁烯中甲醇的考评实验条件。具体实验条件为：在温度为10～60 oC，压力为0～4.0 MPa，液体体积空速为1～5 h-1的条件下，含有100～5000ppmv 甲醇的1-丁烯原料经过装填有2ml上述离子交换改性分子筛吸附剂的反应器进行吸附净化，得到净化后的1-丁烯原料。净化精度、穿透吸附容量以及5次再生后的净化精度、穿透吸附容量等考评结果在表3中给出。
表3
从实施例和比较例的对照结果可以看出，按本发明提供的技术方案很好的解决了吸附剂的净化精度低、吸附容量低、再生稳定性差等问题，取得了较好的技术效果。

Claims (10)

1.一种离子交换改性分子筛吸附剂，以重量份数计，包括以下组分：
a)70～85份分子筛载体，分子筛载体为选自X型、Y型分子筛中的至少一种；
b)2～10份选自第IA或第IIA族中的至少一种金属元素的氧化物；
c)0.1～5份磷的氧化物；
所述的离子交换改性分子筛吸附剂的制备方法，依次包括以下步骤：
a)称取含有选自第IA或第IIA族中的至少一种金属元素的可溶性盐，加入到水中，配制成含该种金属离子的摩尔浓度为0.1～0.8mol/L的溶液Ⅰ；
b)溶液Ⅰ中加入H3PO4，制得含PO4 3-的浓度为0.01～0.50mol/L的溶液Ⅱ；
c)用溶液Ⅱ对选自X型、Y型的至少一种分子筛原粉进行离子交换改性，固液比为1：3～1：20，离子交换温度为20～150℃，离子交换时间为2～60小时，离子交换次数为1～5次，干燥后焙烧，制成离子交换改性分子筛吸附剂。
2.根据权利要求1所述的离子交换改性分子筛吸附剂，其特征在于分子筛载体的SiO2/Al2O3分子摩尔比为1～20。
3.根据权利要求1所述的离子交换改性分子筛吸附剂，其特征在于分子筛载体为选自NaX、HX、NaY或HY分子筛中的至少一种，以吸附剂重量份数计，分子筛的含量为75～85份。
4.根据权利要求1所述的离子交换改性分子筛吸附剂，其特征在于分子筛载体为NaX或HX分子筛，以吸附剂重量份数计，分子筛的含量为75～80份。
5.根据权利要求1所述的离子交换改性分子筛吸附剂，其特征在于离子交换所用的阳离子为选自第IA或第IIA族中的至少一种金属元素的氧化物，即为选自Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、BeO、MgO、CaO、SrO、BaO中的至少一种，以吸附剂重量份数计，选自第IA或第IIA族中的至少一种金属元素的氧化物的含量为3～6份。
6.根据权利要求1所述的离子交换改性分子筛吸附剂，其特征在于以吸附剂重量份数计，磷的氧化物的含量为0.2～3份。
7.权利要求1～6任一项所述的离子交换改性分子筛吸附剂的制备方法，依次包括以下步骤：
a)称取含有选自第IA或第IIA族中的至少一种金属元素的可溶性盐，加入到水中，配制成含该种金属离子的摩尔浓度为0.1～0.8mol/L的溶液Ⅰ；
b)在溶液Ⅰ中加入H3PO4，制得含PO4 3-的浓度为0.01～0.50mol/L的溶液Ⅱ；
c)用溶液Ⅱ对选自X型、Y型的至少一种分子筛原粉进行离子交换改性，固液比为1：3～1：20，离子交换温度为20～150℃，离子交换时间为2～60小时，离子交换次数为1～5次，干燥后焙烧，制成离子交换改性分子筛吸附剂。
8.根据权利要求7所述的离子交换改性分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于步骤b)中配制的溶液Ⅱ含PO4 3-的摩尔浓度为0.01～0.25mol/L；步骤c)中，离子交换的固液比为1：5～1：10，离子交换温度为20～90℃，离子交换时间为2～20小时，离子交换次数为1～3次。
9.根据权利要求7所述的离子交换改性分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于选自第IA或第IIA族中的至少一种金属元素的可溶性盐的摩尔浓度为0.15～0.2mol/L。
10.一种脱除1-丁烯原料中甲醇的方法，在温度为10～60℃，压力为0～4.0MPa，液体体积空速为1～5h-1的条件下，1-丁烯原料经过装填有权利要求1～6任一项所述的离子交换改性分子筛吸附剂的反应器进行吸附净化，得到净化后的1-丁烯原料。
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