CN105582885B

CN105582885B - 利用含分子筛废催化剂制备吸附剂及其脱除甲醇的方法

Info

Publication number: CN105582885B
Application number: CN201410573567.8A
Authority: CN
Inventors: 肖永厚; 滕加伟; 洪涛; 王仰东; 刘苏
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-10-24
Filing date: 2014-10-24
Publication date: 2018-07-17
Anticipated expiration: 2034-10-24
Also published as: CN105582885A

Abstract

本发明涉及一种利用含分子筛废弃催化剂制备吸附剂及其应用于脱除烯烃中甲醇的方法，主要解决现有含分子筛废弃催化剂处理难及固体废弃物排放污染环境等问题。本发明通过采用滚球、打片或挤条成型制成固体吸附剂及其制备方法的技术方案，并用于烯烃类原料脱除甲醇等含氧化合物取得了较好的技术效果，使废弃物重新利用，较好地解决了该问题，可用于各种烯烃类原料脱除含氧化合物的吸附净化工业生产中。

Description

利用含分子筛废催化剂制备吸附剂及其脱除甲醇的方法

技术领域

本发明涉及一种利用含有分子筛废弃催化剂制成固体吸附剂及其用于脱除烯烃中甲醇等含氧化合物的方法。

背景技术

低碳烯烃作为重要的基础有机化工原料，用途广泛，需求日益扩大。乙烯、丙烯、C₄等低碳烯烃组成较为复杂，来源不同，成分各异。由于不同生产工艺和原料的输送过程使低碳烯烃中常含有数量不等的水、醇、醚等含氧化合物和含硫、含氮等非烃化合物。众多杂质中含氧化合物对催化剂的毒性较强，微量含氧化合物杂质就会使下游加工生产中催化剂中毒失活。因此，想对烯烃充分合理利用，首要问题就是对其进行净化脱除含氧化合物杂质。随着催化技术更新，催化剂活性提高，同时也更容易发生中毒失活。原料的深度脱除含氧化合物也逐渐成为C₄等低碳烯烃进一步加工利用的关键。

低碳烯烃中的含氧化合物主要包括水、醇、醚、醛、酮等。作为化工原料的低碳烯烃，无论是用来生产聚合物的乙烯、丙烯还是用作原料转化的正丁烯、异丁烯，它们相应生产工艺对含氧化合物含量的要求均较为苛刻，一般要求脱除到1ppm以下，某些情况下甚至要求含量更低，即根据不同生产需要有着更高的要求。因此，对于低碳烯烃中含氧化合物的脱除是深度脱除过程。与众多的净化技术相比，吸附脱除工艺，具有净化精度高，工艺简单、操作方便等优点。该项技术的核心问题仍然是高效吸附剂的开发。

硅胶、氧化铝和分子筛等多孔物质常用作吸附剂。美国专利US 6111162报道了采用硅胶作为吸附剂，从烃类原料中吸附脱除含氧化合物。美国专利US 4371718报道了氧化铝作为吸附剂从丁烯原料中除去甲醇。沸石分子筛具有可预测的高效筛分功能,同时还具有离子交换性、吸附性和催化性等特点，因而广泛应用于农业、建材、化工、环保、能源、医药、国防以及新材料等众多领域。围绕分子筛吸附脱硫已有一些文献报导，但目前的分子筛脱硫剂仍存在净化精度低、吸附容量低、再生稳定性差等问题。欧洲专利EP 0229994公开了从液态C₃－C₅烯烃中除去二甲醚的方法。所述的分子筛吸附剂具有八面沸石结构，包括X型、Y型分子筛和LZ－210沸石。优选的烯烃物流是来自流化床催化裂化(FCC)的C₄－C₅烃物流。美国公开的专利US 4465870，报导了用13X、5A分子筛吸附除去C₄中甲醇、水和甲基叔丁基醚。埃克森美孚化学专利公司申请的专利CN 1806029A公开了一种从烯烃物流中除去二甲醚的方法。该发明采用的固体吸附剂主要成分为分子筛或用Zn、Mg等离子浸渍的金属氧化物。所述分子筛包括小、中和大孔分子筛具有4元环至12元环或更大的骨架类型。但该吸附剂的吸附容量仅为0.1～1.0wt％。

近年来，利用分子筛基催化剂的择型效应而开发的催化技术得到迅速发展。在甲醇制丙烯(MTP)、甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制芳烃(MTA)等多项新兴煤化工技术所涉及的催化剂均是分子筛类型。烯烃转化反应，如C4烯烃催化裂解(OCC)等催化过程也用到分子筛催化剂。此外，干气制乙苯、甲苯歧化等多项石油化工催化技术中都运用分子筛基催化剂。在上述石油化工项目的生产过程中，每天产生大量的含各种分子筛的废催化剂。这些废弃催化剂目前主要作为废渣进行填埋处理。现有废催化剂回收再利用技术大多局限于贵金属的回收利用，新近报道最多的是涉及稀土元素或镍、铜等金属元素的回收再利用。对于分子筛基催化剂的回收利用至今仍少有文献报道。事实上，含有分子筛类的废催化剂具有比表面积大、且具有特殊的孔道结构、仍具有分子筛孔道筛分作用、某些分子筛表面具有一定的极性，因此对甲醇、水等一些含氧化合物具有较强的吸附作用。而且这些含分子筛基催化剂可以在较温和条件下再生，可以多次重复使用。这些废催化剂经过简单的再加工处理，用于含氧化合物的吸附净化，具有较好的净化精度，同时也具有较高的吸附容量。既可以废物利用，同时又使低碳烯烃得到处理，可以降低废催化剂填埋和烯烃净化处理两部分费用，在当今环保意识越发强化的背景下，具有重要的现实意义和可观的经济效益。

综上所述，以往文献中虽然报导了一些用于烯烃物流的吸附剂和相应净化方法，但仍局限于针对吸附剂的吸附净化深度低、吸附容量低、净化精度低、吸附容量低、再生稳定性差等问题而进行的一些改进。而从变废为宝的理念出发，用废弃分子筛基催化剂制备成固体吸附剂用于烯烃中含氧化合物的脱除的研究，至今仍没有文献报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在含分子筛的废催化剂的处理难、及固体废弃物排放污染环境等问题。本发明提供一种利用含有分子筛废弃催化剂制成固体吸附剂及其制备方法的技术方案，该吸附剂用于C₂～C₆烯烃原料中甲醇等含氧化合物的吸附净化，具有净化深度高，吸附容量高和再生稳定性好等优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一的吸附剂相对应的吸附剂的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：提供一种利用含分子筛废弃催化剂制备的固体吸附剂，以重量份数计，包括以下组分：

a)40～90份含分子筛废催化剂，含分子筛废催化剂为选自具有MFI骨架结构的分子筛、CHA骨架结构的分子筛、FAU骨架结构的分子筛中的至少一种；

b)10～60份Al₂O₃或SiO₂中的至少一种氧化物做粘结剂。

上述技术方案中，本专利所述的一种利用含分子筛废弃催化剂制备的固体吸附剂，其特征在于分子筛载体为选自ZSM-5、SAPO-34或NaY中的至少一种。所述的含分子筛废弃催化剂由分子筛、粘土、粘结剂制成，比表面积为100～350m²/g，孔容为0.05～0.45cm³/g，废分子筛催化剂的表面酸密度为0.5～200μmol/g；以含分子筛废弃催化剂总重为基准，以重量份数计，Al₂O₃的含量为0～40份，SiO₂的含量为10～50份，P₂O₅的含量为0～30份，Na₂O、K₂O、MgO和CaO的总含量为1～12份，积碳量为0～15份。上述含分子筛废弃催化剂特指那些在反应过程中，因为生成的重质副产物积炭堵塞孔道或由于分子筛表面酸性中心被覆盖以及表面总酸量降低而造成酸性分子筛催化剂失活。例如在甲醇制丙烯(MTP)、甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制芳烃(MTA)等多项新兴煤化工技术中，随着反应进行，催化剂经过多次失活、再生、再失活、再生等多次循环后，即使经过再生，催化剂的活性也大幅度降低，不能用于原来的催化反应，这些废弃催化剂一般需要采用填埋的方式处理。以吸附剂重量份数计，分子筛废催化剂的含量为50～90份，优选60～90份。所述的吸附剂优选Al₂O₃做粘结剂。以吸附剂重量份数计，粘结剂Al₂O₃的含量为10～40份，优选20～30份。吸附剂的比表面积为100～600m²/g，孔容为0.1～0.45cm³/g，吸附剂的径向抗压机械强度≥25N/颗。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种利用含分子筛废弃催化剂制备的固体吸附剂的制备方法，依次包括以下步骤：

a)首先，配制质量浓度为1～10％的稀硝酸溶液，以备在吸附剂成型过程中使用；

b)将含分子筛废弃催化剂和粘结剂Al₂O₃按重量比为1：1～1：10的比例混合；

c)加入总重的1～5％的田菁粉作为助剂，然后充分混和均匀，加入总重量0.4～0.6倍重量的稀硝酸溶液，采用选自滚球、打片或挤条成型中的任意一种方法成型，制成吸附剂前体；

d)吸附剂前体干燥后，在400～750℃下焙烧2～12小时，制成利用含分子筛废弃催化剂制备的固体吸附剂。

上述技术方案中，吸附剂的成型方法为选自滚球、打片或挤条成型中的任意一种方法，吸附剂的成型方法优选挤条成型。在选用挤条成型方法过程中，其中，步骤a)中配制的稀硝酸溶液的重量浓度为2～6％；步骤b)中，分子筛废弃催化剂和粘结剂Al₂O₃的重量比为1:1～1:5；步骤c)中，加入总重的2～4％的田菁粉作为挤出助剂；步骤d)中，在450～550℃下焙烧2～8小时。一种脱除1-丁烯原料中甲醇的方法，吸附剂在使用前，在N₂氛围中，300℃下预先处理6小时，冷却至室温。吸附在温度为0～60℃，压力为0～4.0MPa，液体体积空速为1～5h^-1的条件下，含有≤1000ppmv甲醇的1-丁烯原料经过装填有本发明所述的含分子筛废弃催化剂制备的固体吸附剂进行吸附净化，得到净化后的1-丁烯原料。

本发明将废弃分子筛催化剂通过加入氧化铝作为粘结剂成型制备成固体吸附剂。通过高温焙烧使沉积在废弃分子筛基催化剂中结焦碳和残存的少量挥发性有机物有效的去除，使分子筛的微孔孔道和表面酸性大部分得以恢复。废弃分子筛催化剂虽然部分失活，但大多是结焦或孔道堵塞及表面酸性变化等因素引起的，其骨架结构仍保持完好。因此，经过高温焙烧处理后，对烯烃中的甲醇等含氧化合物具有一定的吸附能力。在本发明中，吸附剂的成型过程，实质上具有一种二次成型效果，即除了保留分子筛晶体本身的孔道的吸附作用外，在吸附剂成型过程中分子筛细小颗粒之间形成一种晶体间的二次孔道。这些孔道在吸附过程中，不但是气体、液体分子的扩散通道，它们本身也是一些吸附质的吸附位。综合以上两种作用，使得本发明提供的吸附剂对烯烃中的甲醇等含氧化合物具有一定的吸附净化效果。因而，本发明制备的吸附剂同时解决了废弃催化剂通过简单方法得以重复利用，既解决了废催化剂的处理等一系列问题，又可以使之找到新的用途，达到了事半工倍的效果。

使用本发明的吸附剂，在N₂氛围中，300℃下预先处理6小时，冷却至室温。在压力为0～4.0MPa，温度为0～60℃，液体体积空速为1～5h^-1下，对含有低于1000ppmv甲醇杂质的1-丁烯原料进行吸附净化，净化后1-丁烯原料中的甲醇含量可达0.5ppmv以下，甲醇的穿透吸附容量可达16.0mg/g以上。制备的吸附剂具有较好的再生性，经过5次再生后脱硫性能几乎未衰减。取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明的范围不受这些实施例的限制。

具体实施方式

【实施例1】

含有骨架结构为FAU的含NaX分子筛废弃催化剂的吸附剂的制备过程如下。首先，配制质量浓度为3％的稀硝酸溶液30ml，以备在吸附剂成型过程中使用。称取30g主要成份为NaX分子筛的废弃催化剂。该含NaX分子筛废弃催化剂的比表面积为336.4m²/g，孔容为0.27cm³/g，废弃催化剂的表面酸密度为163.0μmol/g；以含分子筛废弃催化剂总重为基准，以重量份数计，Al₂O₃的含量为30份，SiO₂的含量为48份，P₂O₅的含量为0份，Na₂O、K₂O、MgO和CaO的总含量为8份，积碳量为5份。然后，称取20g Al₂O₃，并将上述称好的含分子筛废弃催化剂和粘结剂Al₂O₃混合，即含分子筛废弃催化剂和粘结剂Al₂O₃按重量比为3：2的比例混合。称1.0g田菁粉加入到上述混合物中，即加入总重的2％的田菁粉作为助剂，然后充分混和均匀，加入30ml质量浓度为3％的稀硝酸溶液。其后，采用挤条成型，制成吸附剂前体。自然晾干，在空气中550℃下，焙烧4小时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830～1700μm，在300℃烘干直至质量不再减少，得到含NaX分子筛废弃催化剂制备的吸附剂。

在固定床装置上进行1-丁烯中低浓度甲醇的吸附净化性能评价。实验条件为：3.0MPa,30℃，1-丁烯中甲醇的含量为500ppmv，液体体积空速为1h^-1，吸附剂颗粒直径为830～1700μm，床层高径比为6:1。吸附剂在进行吸附实验前，在300℃下预先活化6小时，考评结果在表2中给出。

【实施例2】

含有骨架结构为FAU的含NaY分子筛废弃催化剂的吸附剂的制备过程如下。首先，配制质量浓度为3％的稀硝酸溶液30ml，以备在吸附剂成型过程中使用。该含NaY分子筛废弃催化剂的比表面积为356.2m²/g，孔容为0.29cm³/g，废弃催化剂的表面酸密度为173.0μmol/g；以含分子筛废弃催化剂总重为基准，以重量份数计，Al₂O₃的含量为20份，SiO₂的含量为48份，P₂O₅的含量为0份，Na₂O、K₂O、MgO和CaO的总含量为9份，积碳量为4份。称取30g主要成份为NaY分子筛的废弃催化剂，然后称取20g Al₂O₃，并将上述称好的含分子筛废弃催化剂和粘结剂Al₂O₃混合，即含分子筛废弃催化剂和粘结剂Al₂O₃按重量比为3：2的比例混合。称1.0g田菁粉加入到上述混合物中，即加入总重的2％的田菁粉作为助剂，然后充分混和均匀，加入30ml质量浓度为3％的稀硝酸溶液。其后，采用挤条成型，制成吸附剂前体。自然晾干，在空气中550℃下，焙烧4小时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830～1700μm，在300℃烘干直至质量不再减少，得到含NaY分子筛废弃催化剂制备的吸附剂。

【实施例3】

含有骨架结构为MFI的含ZSM-5分子筛废弃催化剂的吸附剂的制备过程如下。首先，配制质量浓度为3％的稀硝酸溶液30ml，以备在吸附剂成型过程中使用。该含ZSM-5分子筛废弃催化剂的比表面积为214.7m²/g，孔容为0.25cm³/g，废弃催化剂的表面酸密度为158.0μmol/g；以含分子筛废弃催化剂总重为基准，以重量份数计，Al₂O₃的含量为10份，SiO₂的含量为48份，P₂O₅的含量为0份，Na₂O、K₂O、MgO和CaO的总含量为9份，积碳量为12份。称取30g主要成份为ZSM-5分子筛的废弃催化剂，然后称取20g Al₂O₃，并将上述称好的含分子筛废弃催化剂和粘结剂Al₂O₃混合，即含分子筛废弃催化剂和粘结剂Al₂O₃按重量比为3：2的比例混合。称1.0g田菁粉加入到上述混合物中，即加入总重的2％的田菁粉作为助剂，然后充分混和均匀，加入30ml质量浓度为3％的稀硝酸溶液。其后，采用挤条成型，制成吸附剂前体。自然晾干，在空气中550℃下，焙烧4小时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830～1700μm，在300℃烘干直至质量不再减少，得到含ZSM-5分子筛废弃催化剂制备的吸附剂。

【实施例4】

含有骨架结构为MFI的含ZSM-11分子筛废弃催化剂的吸附剂的制备过程如下。首先，配制质量浓度为3％的稀硝酸溶液30ml，以备在吸附剂成型过程中使用。该含ZSM-11分子筛废弃催化剂的比表面积为218.9m²/g，孔容为0.26cm³/g，废弃催化剂的表面酸密度为176.0μmol/g；以含分子筛废弃催化剂总重为基准，以重量份数计，Al₂O₃的含量为15份，SiO₂的含量为50份，P₂O₅的含量为0份，Na₂O、K₂O、MgO和CaO的总含量为6份，积碳量为10份。称取30g主要成份为ZSM-11分子筛的废弃催化剂，然后称取20g Al₂O₃，并将上述称好的含分子筛废弃催化剂和粘结剂Al₂O₃混合，即含分子筛废弃催化剂和粘结剂Al₂O₃按重量比为3：2的比例混合。称1.0g田菁粉加入到上述混合物中，即加入总重的2％的田菁粉作为助剂，然后充分混和均匀，加入30ml质量浓度为3％的稀硝酸溶液。其后，采用挤条成型，制成吸附剂前体。自然晾干，在空气中550℃下，焙烧4小时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830～1700μm，在300℃烘干直至质量不再减少，得到含ZSM-11分子筛废弃催化剂制备的吸附剂。

【实施例5】

含有骨架结构为CHA的含SAPO-34分子筛废弃催化剂的吸附剂的制备过程如下。首先，配制质量浓度为3％的稀硝酸溶液30ml，以备在吸附剂成型过程中使用。该含SAPO-34分子筛废弃催化剂的比表面积为206.6m²/g，孔容为0.21cm³/g，废弃催化剂的表面酸密度为161μmol/g；以含分子筛废弃催化剂总重为基准，以重量份数计，Al₂O₃的含量为20份，SiO₂的含量为40份，P₂O₅的含量为20份，Na₂O、K₂O、MgO和CaO的总含量为8份，积碳量为12份。称取30g主要成份为SAPO-34分子筛的废弃催化剂，然后称取20g Al₂O₃，并将上述称好的含分子筛废弃催化剂和粘结剂Al₂O₃混合，即含分子筛废弃催化剂和粘结剂Al₂O₃按重量比为3：2的比例混合。称1.0g田菁粉加入到上述混合物中，即加入总重的2％的田菁粉作为助剂，然后充分混和均匀，加入30ml质量浓度为3％的稀硝酸溶液。其后，采用挤条成型，制成吸附剂前体。自然晾干，在空气中550℃下，焙烧4小时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830～1700μm，在300℃烘干直至质量不再减少，得到含SAPO-34分子筛废弃催化剂制备的吸附剂。

【实施例6～19】

按照实施例1的各个步骤与条件制备固体吸附剂并考评。只是改变组成或制备条件，改变的条件列于表1，其考评结果列于表2。

表1

表2

【比较例1】

含有骨架结构为FAU的含新鲜NaX分子筛的吸附剂的制备过程如下。首先，配制质量浓度为3％的稀硝酸溶液30ml，以备在吸附剂成型过程中使用。称取30g主要成份为NaX分子筛粉末，然后称取20g Al₂O₃，并将上述称好的新鲜NaX分子筛原粉和粘结剂Al₂O₃混合，即将分子筛粉末和粘结剂Al₂O₃按重量比为3：2的比例混合。称1.0g田菁粉加入到上述混合物中，即加入总重的2％的田菁粉作为助剂，然后充分混和均匀，加入30ml质量浓度为3％的稀硝酸溶液。其后，采用挤条成型，制成吸附剂前体。自然晾干，在空气中550℃下，焙烧4小时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830～1700μm，在300℃烘干直至质量不再减少，得到含新鲜NaX分子筛的吸附剂。制备后的组分及含量在表1中给出。

经过吡啶原位红外吸附、N₂物理吸附等分析表征手段测试，新鲜NaX分子筛催化剂的表面酸密度为220μmol/g，它的BET比表面积为439.7m²/g，孔容为0.38cm³/g。实施例1中所用的废分子筛催化剂的表面酸密度为163.0μmol/g，BET比表面积为336.4m²/g，孔容为0.27cm³/g。

在固定床装置上进行1-丁烯中低浓度甲醇的吸附净化性能评价。实验条件为：3.0MPa,30℃，1-丁烯中甲醇的含量为500ppmv，液体体积空速为1h^-1，吸附剂颗粒直径为830～1700μm，床层高径比为6:1。吸附剂在进行吸附实验前，在300℃下预先活化6小时，考评结果在表2中给出。按实施例1的评价条件进行考评。净化后1-丁烯原料中含甲醇0.39ppmv，吸附剂的穿透吸附容量为25.5mg/g吸附剂，吸附剂再生5次后，净化精度降低为0.45ppmv，吸附剂的穿透吸附容量降低为23.4mg/g吸附剂。

【比较例2】

含有骨架结构为MFI的含新鲜ZSM-5分子筛的吸附剂的制备过程如下。首先，配制质量浓度为3％的稀硝酸溶液30ml，以备在吸附剂成型过程中使用。称取30g ZSM-5分子筛原粉，然后称取20g Al₂O₃，并将上述称好的新鲜ZSM-5分子筛原粉和粘结剂Al₂O₃混合，即新鲜ZSM-5分子筛和粘结剂Al₂O₃按重量比为3：2的比例混合。称1.0g田菁粉加入到上述混合物中，即加入总重的2％的田菁粉作为助剂，然后充分混和均匀，加入30ml质量浓度为3％的稀硝酸溶液。其后，采用挤条成型，制成吸附剂前体。自然晾干，在空气中550℃下，焙烧4小时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830～1700μm，在300℃烘干直至质量不再减少，得到含新鲜ZSM-5分子筛的吸附剂。制备后的组分及含量在表1中给出。

经过吡啶原位红外吸附、N₂物理吸附等分析表征手段测试，新鲜ZSM-5分子筛催化剂的表面酸密度为219.0μmol/g，它的BET比表面积为458.6m²/g，孔容为0.39cm³/g。实施例3中所用的废分子筛催化剂的表面酸密度为158.0μmol/g，BET比表面积为214.7m²/g，孔容为0.25cm³/g。

在固定床装置上进行1-丁烯中低浓度甲醇的吸附净化性能评价。实验条件为：3.0MPa,30℃，1-丁烯中甲醇的含量为500ppmv，液体体积空速为1h^-1，吸附剂颗粒直径为830～1700μm，床层高径比为6:1。吸附剂在进行吸附实验前，在300℃下预先活化6小时，考评结果在表2中给出。净化后1-丁烯原料中含甲醇0.37ppmv，吸附剂的穿透吸附容量为24.9mg/g吸附剂，吸附剂再生5次后，净化精度降低为0.41ppmv，吸附剂的穿透吸附容量降低为23.2mg/g吸附剂。

【比较例3】

含有骨架结构为CHA的含新鲜SAPO-34分子筛的吸附剂的制备过程如下。首先，配制质量浓度为3％的稀硝酸溶液30ml，以备在吸附剂成型过程中使用。称取30g SAPO-34分子筛原粉，然后称取20g Al₂O₃，并将上述称好的SAPO-34分子筛原粉和粘结剂Al₂O₃混合，即含分子筛原粉和粘结剂Al₂O₃按重量比为3：2的比例混合。称1.0g田菁粉加入到上述混合物中，即加入总重的2％的田菁粉作为助剂，然后充分混和均匀，加入30ml质量浓度为3％的稀硝酸溶液。其后，采用挤条成型，制成吸附剂前体。自然晾干，在空气中550℃下，焙烧4小时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830～1700μm，在300℃烘干直至质量不再减少，得到含SAPO-34分子筛的吸附剂。制备后的组分及含量在表1中给出。

经过吡啶原位红外吸附、N₂物理吸附等分析表征手段测试，新鲜SAPO-34分子筛催化剂的表面酸密度为232.0μmol/g，它的BET比表面积为441.8m²/g，孔容为0.35cm³/g。实施例5中所用的废分子筛催化剂的表面酸密度为161.0μmol/g，BET比表面积为206.6m²/g，孔容为0.21cm³/g。

在固定床装置上进行1-丁烯中低浓度甲醇的吸附净化性能评价。实验条件为：3.0MPa,30℃，1-丁烯中甲醇的含量为500ppmv，液体体积空速为1h^-1，吸附剂颗粒直径为830～1700μm，床层高径比为6:1。吸附剂在进行吸附实验前，在300℃下预先活化6小时，考评结果在表2中给出。净化后1-丁烯原料中含甲醇0.38ppmv，吸附剂的穿透吸附容量为20.6mg/g吸附剂，吸附剂再生5次后，净化精度降低为0.42ppmv，吸附剂的穿透吸附容量降低为19.4mg/g吸附剂。

【比较例4】

选用一种商用的吸附剂作为比较例，其组要成份为NaX分子筛。经过吡啶原位红外吸附、N₂物理吸附等分析表征手段测试，该商用吸附剂的表面酸密度为222.3μmol/g，它的BET比表面积为308.7m²/g，孔容为0.33cm³/g，抗压碎机械强度为40.9N/颗。

在固定床装置上进行1-丁烯中低浓度甲醇的吸附净化性能评价。实验条件为：3.0MPa,30℃，1-丁烯中甲醇的含量为500ppmv，液体体积空速为1h^-1，吸附剂颗粒直径为830～1700μm，床层高径比为6:1。吸附剂在进行吸附实验前，在300℃下预先活化6小时，考评结果在表2中给出。净化后1-丁烯原料中含甲醇0.41ppmv，吸附剂的穿透吸附容量为24.5mg/g吸附剂，吸附剂再生5次后，净化精度降低为0.46ppmv，吸附剂的穿透吸附容量降低为22.6mg/g吸附剂。

【实施例20～23】

采用按实施例4方法制备的吸附剂，只是改变吸附剂脱除1-丁烯中甲醇的考评实验条件。吸附剂在使用前，在N₂氛围中，300℃下预先处理6小时，冷却至室温。具体实验条件为：在温度为0～60℃，压力为0～4.0MPa，液体体积空速为1～5h^-1的条件下，含有100～1000ppmv甲醇的1-丁烯原料经过装填有2ml上述实施例5方法制备的含废分子筛催化剂制备的吸附剂的反应器进行吸附净化，得到净化后的1-丁烯原料。具体考评条件，净化精度、穿透吸附容量以及5次再生后的净化精度、穿透吸附容量等考评结果在表3中给出。

表3

从实施例和比较例的对照结果可以看出，按本发明提供的技术方案很好的解决了废分子筛催化剂的再利用和其用于低碳烯烃中甲醇等含氧化合物的吸附脱除等问题，取得了较好的技术效果。

Claims

1.一种利用含分子筛废弃催化剂制备的固体吸附剂，以重量份数计，包括以下组分：

b)10～60份Al₂O₃或SiO₂中的至少一种氧化物为粘结剂；

以含分子筛废弃催化剂总重为基准，以重量份数计，Al₂O₃的含量为0～40份，SiO₂的含量为10～50份，P₂O₅的含量为0～30份，Na₂O、K₂O、MgO和CaO的总含量为1～12份，积碳量为0～15份。

2.根据权利要求1所述的一种利用含分子筛废弃催化剂制备的固体吸附剂，其特征在于所述的含分子筛废弃催化剂为选自ZSM-5、SAPO-34或NaY中的至少一种；所述的含分子筛废弃催化剂由分子筛、粘土、粘结剂制成，比表面积为100～350m²/g，孔容为0.05～0.45cm³/g，废分子筛催化剂的表面酸密度为0.5～200μmol/g。

3.根据权利要求1所述的一种利用含分子筛废弃催化剂制备的固体吸附剂，其特征在于以吸附剂重量份数计，含分子筛废催化剂的含量为60～90份。

4.根据权利要求1所述的一种利用含分子筛废弃催化剂制备的固体吸附剂，其特征在于选用Al₂O₃做粘结剂。

5.根据权利要求1所述的一种利用含分子筛废弃催化剂制备的固体吸附剂，其特征在于以吸附剂重量份数计，粘结剂Al₂O₃的含量为10～40份。

6.根据权利要求1所述的一种利用含分子筛废弃催化剂制备的固体吸附剂，其特征在于吸附剂的比表面积为100～600m²/g，孔容为0.1～0.45cm³/g，吸附剂的径向抗压机械强度≥25N/颗。

7.权利要求1～6任一项所述的一种利用含分子筛废弃催化剂制备的固体吸附剂的制备方法，依次包括以下步骤：

b)将含分子筛废弃催化剂和粘结剂Al₂O₃按重量比为(1：1)～(1：10)的比例混合；

8.根据权利要求7所述的利用含分子筛废弃催化剂制备的固体吸附剂的制备方法，其特征在于吸附剂的成型方法为选自滚球、打片或挤条成型中的任意一种方法。

9.根据权利要求7所述的利用含分子筛废弃催化剂制备的固体吸附剂的制备方法，其特征在于选用挤条成型方法，其中，步骤a)中配制的稀硝酸溶液的重量浓度为2～6％；步骤b)中，分子筛废弃催化剂和粘结剂Al₂O₃的重量比为(1:1～1:5)；步骤c)中，加入总重的2～4％的田菁粉作为挤出助剂；步骤d)中，在450～550℃下焙烧2～8小时。

10.一种脱除1-丁烯原料中甲醇的方法，吸附剂在使用前，在N₂氛围中，300℃下预先处理6小时，冷却至室温，吸附在温度为0～60℃，压力为0～4.0MPa，液体体积空速为1～5h^-1的条件下，含有≤1000ppmv甲醇的1-丁烯原料经过装填有权利要求1～6任一项所述的含分子筛废弃催化剂制备的固体吸附剂进行吸附净化，得到净化后的1-丁烯原料。